第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法.

1、第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法（Redox Equilibrium and Redox Titratio n）本章目标i掌握氧化还原反应的基本概念，能用离子-电子法配平氧化还原方程式。2理解电极电势的概念，能用能斯特公式进行有关计算。3掌握电极电势在有关方面的应用。4了解原电池电动势与吉布斯函变的关系。5掌握元素电势图及其应用。6掌握氧化还原滴定的基本原理及实际应用。氧化还原反应（redox reaction）是一类在反应过程中，反应物之间发生了电子的转 移（或电子的偏移）的反应。此类反应对于制备新物质、获取化学能和电能都有重要的意 义。本章首先讨论有关氧化还原反应的基本知识，在此基础上，

2、判断氧化还原反应进行的 方向与程度，并应用于滴定分析。6.1基本概念6.1.1氧化数为了便于讨论氧化还原反应，引入元素的氧化数（又称氧化值，oxidation number ）的概念。1970年国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC ）较严格地定义了氧化值的概念：氧化 数是指某元素一个原子的表观电荷数（apparent charg number），这个电荷数的确定，是假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。确定氧化数的一般规则如下：?在单质中（如Fe, 03等等），元素的氧化值为零。?在中性分子中各元素的氧化值之和为零。在多原子离子中各元素的氧化值之和等于 离子的电荷。?在共价化

3、合物中，共用电子对偏向于电负性大的元素的原子，原子的形式电荷数”即为它们的氧化值，如 HCI中H的氧化值为+1，Cl为-I。?氧在化合物中的氧化值一般为-2;在过氧化物（如 H2O2、Na2O2等）中为-1;在超6-1氧化合物（如 KO?）中为-1/2 ;在0F2中为+2。?氢在化合物中的氧化值一般为+1，仅在与活泼金属生成的离子型氢化物（如 NaH、CaH2）中为-1。?所有卤化合物中卤素的氧化数均为-1。?碱金属、碱土金属在化合物中的氧化数分别为+1、+2。例6-1求Cr2O72-中Cr的氧化值。解：已知0的氧化值为-2。设Cr的氧化值为x，则2x + 7 *2) =-2x =+6所以Cr

4、的氧化值为+6例6-2 求Na2S4O6中S的氧化值。解：已知Na的氧化值为+1， O的氧化值为-2。设S的氧化值为x，则4x +2 *+1） + 6 （- Zn2+ +2e-还原半反应O2 + 2e-亠 O2-半反应法是根据对应的氧化剂或还原剂的半反应方程式，再按以下配平原则进行配平。?反应过程中氧化剂得到的电子数必须等于还原剂失去的电子数。?根据质量守恒定律，反应前后各元素的原子总数相等。现以铜和稀硝酸作用，生成硝酸铜和一氧化氮为例说明配平步骤。第一步，找出氧化剂、还原剂及相应的还原产物与氧化产物并写成离子反应方程式：Cu + NO 3- Cu2+ + NO第二步，再将上述反应分解为两个半

5、反应，并分别加以配平，使每一半反应的原子数 和电荷数相等。Cu =- Cu2+ + 2e-氧化半反应N03- + 4H + 3e- 一- NO + 2H 20还原半反应对于N03-被还原为NO来说，需要去掉 2个0原子，为此可在反应式的左边加上4个H + （因为反应在酸性介质中进行），使2个H与1个O结合生成H2O:+NO3- + 4H - N O + 2H 2O然后再根据离子电荷数可确定所得到的电子数为3。则得：NO3- + 4H + + 3e-NO + 2H 2O推而广之，在半反应方程式中，如果反应物和生成物内所含的氧原子数目不同，可以根据介质的酸碱性，分别在半反应方程式中加 H +，力口

6、 OH 一或加H2O，并利用水的解离 平衡使反应式两边的氧原子数目相等。不同介质条件下配平氧原子的经验规则见表6 - 1表6- 1配平氧原子的经验规则介质条件比较方程式两边氧原子数配平时左边应加入物质生成物酸性左边O多H+H2O左边O少H2OH +碱性左边O多H2OOH-左边O少OH-H2O中性（或弱碱性）左边O多H2OOH-左边O少H2O （中性）H +OH-（弱碱性）H2O第三步，据氧化剂得到的电子数和还原剂失去的电子数必须相等的原则，以适当系数乘以氧化半反应和还原半反应。在此反应中要分别乘上2和3,使得失电子数相同。然后将两个半反应相加，消去相同部分，就得到一个配平了的离子反应方程式。2

7、NO3- + 8H+ + 6e- 2NO + 4H 2O3Cu | Zn2+ (aq) + 2 e-发生氧化反应正极(Cu)：Cu2+( aq) + 2 e- Cu ( s)发生还原反应Cu Zn原电池的电池反应为Zn (s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq)十 Cu (s)在Cu Zn原电池中的电池反应和Zn置换Cu2+的化学反应是一样的。只是在原电池装置中，氧化剂和还原剂不直接接触，氧化、还原反应同时分别在两个不同的区域内进行，电子不是直接从还原剂转移给氧化剂，而是经外电路传递，这正是原电池利用氧化还原反 应能产生电流的原因所在。上述原电池可以用下列电池符号表示：(一) Zn I

8、 ZnS04 (ci) I CuSQ (C2)l Cu ( + )习惯上把负极(一)写在左边，正极(+ )写在右边。其中I ”表示金属和溶液两相之间的相接触界面，II ”表示盐桥，c表示溶液的浓度，当溶液浓度为1mol _ 1时，可省略。每一个半电池”都是由同一种元素不同氧化值的两种物质所构成。一种是处于低氧化值的 可作为还原剂的物质(称为还原型物质)，例如锌半电池中的 Zn、铜半电池中的Cu;另一种是处于高氧化值的可作氧化剂的物质(称为氧化型物质)，例如锌半电池中的Zn2+、铜半电池中的Cu2+。这种由同一种元素的氧化型物质和其对应的还原型物质的构成，称为氧化还原电对(oxidation r

9、eduction couples)。氧化还原电对习惯上常用符号氧化型/ 还原型来表示，如氧化还原电对可写成Cu2+/Cu、Zn2+/Zn和62O72-/ Cr3+，非金属单质及其相应的离子，也可以构成氧化还原电对，例如H+ /H2和02/OH 。在用Fe3+ /Fe2+、CI2/Cl 一、O2/OH 一等电对作为半电池时，可用金属铂或其他惰性导体作电极。以氢电极为例，可表示为 H+ ( c)I H2 I Pt。氧化型物质和还原型物质在一定条件下，可以互相转化；氧化型(Ox) 十ne-、一-还原型(Red)式中n表示互相转化时得失电子数。这种表示氧化型物质和还原型物质之间相互转化的关 系式，称为

10、半反应或电极反应。电极反应包括参加反应的所有物质，不仅仅是有氧化值变 化的物质。如电对 C2O72- / Cr3+，对应的电极反应为：Cr2O72- + 6e-+ 14H + Cr3+ + 7H2O例6-3将下列氧化还原反应设计成原电池，并写出它的原电池符号。(1) Co(s) + Cl2(100kPa) Co2+(1.0mol L- 1) + 2Cl- (1.0mol L-1 )(2) 2Cr2+ (aq) + I 2 ；-2Cr3+ (aq) + 2I-(aq)解：（1）氧化反应（负极）Co* Co2+ 2e-还原反应（正极）Cl2 + 2 e-2Cl-电池符号：()Co 1 Co2+(1

11、.0mol L ) II Cl(1.0mol 1) | Cl2(100kPa) 1 Pt (+)(2)氧化反应（负极）2Cr2+2Cr3+ +2e-还原反应（正极）12+ 2 e- 一2I-电池符号：()Pt 1 Cr2+ (C1),Cr3+ (C2) II I(C3) 1 12 1 Pt (+ )6.1.4 电极电势在Cu Zn原电池中，把两个电极用导线连接后就有电流产生，可见两个电极之间存 在一定的电势差。即构成原电池的两个电极的电势是不相等的。那么电极的电势是怎样产 生的呢？早在1889年，德国化学家能斯特（Nernst . H W）提出了双电层理论，可以用来说 明金属和其盐溶液之间的电

12、势差，以及原电池产生电流的机理。按照能斯特的理论，由于 金属晶体是由金属原子、 金属离子和自由电子所组成，因此，如果把金属放在其盐溶液中,与电解质在水中的溶解过程相似，在金属与其盐溶液的接触界面上就会发生两个不同的过程；一个是金属表面的阳离子受极性水分子的吸引而进入溶液的过程；另一个是溶液中的 水合金属离子在金属表面，受到自由电子的吸引而重新沉积在金属表面的过程。当这两种 方向相反的过程进行的速率相等时，即达到动态平衡：M （s） -Mn+ （aq） + ne-不难理解，如果金属越活泼或溶液中金属离子浓度越小，金属溶解的趋势就越大于溶 液中金属离子沉积到金属表面的趋势，达到平衡时金属表面因聚集

13、了金属溶解时留下的自由电子而带负电荷，溶液则因金属离子进入溶液而带正电荷，这样，由于正、负电荷相互 吸引的结果，在金属与其盐溶液的接触界面处就建立起由带负电荷的电子和带正电荷的金属离子所构成的双电层（图6-2a）。相反，如果金属越不活泼或溶 液中金属离于浓度越大，金属溶解 趋势就越小于金属离子沉淀的趋 势，达到平衡时金属表面因聚集了 金属离子而带正电荷，而溶液则由 于金属离子沉淀带负电荷，这样， 也构成了相应的双电层（图6-2pSCSf ir图6-3标准氢电池1-导线；2-绝缘体；3-内部电极；4-橡皮帽；5-多孔物质；6-饱和KCl溶液b)。这种双电层之间就存在一定的电势差。金属与其盐溶液接

14、触界面之间的电势差，实际上就是该金属与其溶液中相应金属离子 所组成的氧化还原电对的电极电势，简称为该金属的电极电势。可以预料，氧化还原电对 不同，对应的电解质溶液的浓度不同，它们的电极电势也就不同。因此，若将两种不同电 极电势的氧化还原电对以原电池的方式连接起来，则在两极之间就有一定的电势差，因而 产生电流。6.1.5标准电极电势1标准氢电极事实上，电极电势的绝对值还无法测定，只能选定某一电对的电极电势作为参比标准，将其他电对的电极电势与它比较而求出各电对平衡电势的相对值，犹如海拔高度是把海平面的高度作为比较标准一样。通常选作标准的是标准氢电 极(standard hydrogen elect

15、rode, SHE)，如图 6-3 所示。其电 极可表示为：Pt I H2 (100kPa)l H+ (1mol L 1)标准氢电极是将铂片镀上一层蓬松的铂(称铂黑)，并把它浸入H +浓度为lmol L 1的稀硫酸溶液中，在298. 15K 时不断通人压力为 100kPa的纯氢气流，这时氢被铂黑所吸 收,此时被氢饱和了的铂片就像由氢气构成的电极一样。铂片在标准氢电极中只是作为电子的导体和氢气的载体，并未参加反应。H2电极与溶液中的 H*离子建立了如下平衡H2 (g)=2 H + (aq) + 2e-标准氢电极的电极电势规定为零，即E (H + / H2)=0.0000V。用标准氢电极与其它的电

16、极组成原电池，测得该 原电池的电动势就可以计算各种电极的电极电势。如果参加电极反应的物质均处在标准态，这时的电极称为标准电极， 对应的电极电势称标准电极电势，用E表示。所谓的标准态是指组成电极的离子其浓度都为1 mol L 1，气体的分压为100kPa，液体和固体都是纯净物质。温度可以任意指定，6-7但通常为298.15K.如果组成原电池的两个电极均为标准电极，这时的电池称为标准电池， 对应的电动势为标准电动势用 E表示。E = E (+) E (-)虽然标准氢电极用作其他电极的电极电势的相对比较标准，但是标准氢电极要求氢气纯度很高，压力稳定，并且铂在溶液中易吸附其他组分而中毒，失去活性。因此

17、，实际上 常用易于制备、使用方便而且电极电势稳定的甘汞电极等作为电极电势的对比参考，称为 参比电极(referenee electrode)。2 .甘汞电极甘汞电极(calomel electrode)是金属汞和 Hg2Cl2及KCl溶液组成的电极，其构造如 图6 4所示。内玻璃管中封接一根铂丝，铂丝插入纯汞中(厚度为0.51cm),下置一层甘汞(Hg2Cl2 )和汞的糊状物，外玻璃管中装入KCl溶液，即构成甘汞电极。电极下端与待测溶液接触部分是熔结陶瓷芯或玻璃砂芯等多孔物质或是一毛细管通道。甘汞电极可以写成Hg | Hg 2Cl2( sI KCl电极反应为：Hg2Cl2(s)+ 2e- 2H

18、g (1) + 2Cl(aq)当温度一定时，不同浓度的KCl溶液使甘汞电极的电势具有不同的恒定值。如表6-2所示。表6-2 甘汞电极的电极电势KCl浓度饱和1mol L 10.1mol L 1电极电势E /V+0.2412+0.2801+0.33373 .标准电极电势的测定电极的标准电极电势可通过实验方法测得。例如，欲测定铜电极的标准电极电势，则应组成下列电池：()Pt | H2(100kPa) | H+ ( l mol L II Cu2+ ( l mol L Cu ( + )测定时，根据电势计指针偏转方向，可知电流是由铜电极通过导线流向氢电极(电子 由氢电极流向铜电极)。所以氢电极是负极，铜

19、电极为正极。测得此电池的电动势(E )为 0.337V。贝UE E ( ) E ( ) E (Cu2 /Cu) E (H /H2) = 0.337V因为c(H + /H2)= 0.0000V所以E (Cu2+/Cu)=0.337V用类似的方法可以测得一系列电对的标准电极电势，书后附录VII列出的是298.15K6-8时一些氧化还原电对的标准电极电势数据。根据物质的氧化还原能力，对照标准电极电势表，可以看出电极电势代数值越小，电 对所对应的还原型物质还原能力越强，氧化型物质氧化能力越弱；电极电势代数值越大， 电对所对应的还原型物质还原能力越弱，氧化型物质氧化能力越强。因此，电极电势是表 示氧化还

20、原电对所对应的氧化型物质或还原型物质得失电子能力（即氧化还原能力）相对 大小的一个物理量。使用标准电极电势表时应注意以下几点：?电极电势是强度性质物理量，没有加合性。即不论半电池反应式的系数乘或除以任 何实数，E值仍然不改变。? E是水溶液系统的标准电极电势，对于非标准态，非水溶液，不能用E比较物质氧化还原能力。6.2电极电势的应用6.2.1电池反应的电动势 E与 G的计算根据热力学原理，在恒温恒压条件下，反应系统吉布斯函数变的降低值等于系统所能做的最大有用功，即一 G = Wmax。而一个能自发进行的氧化还原反应，可以设计成一个原电池，在恒温、恒压条件下，电池所作的最大有用功即为电功。电功（

21、W电）等于电动势（E）与通过的电量（Q ）的乘积。W 电=E Q = E nF G = 一 E Q = - nEF（6-1）式中F为法拉第（Faraday）常数，等于96485Cmol 1 （在具体计算时，通常采用近似值965000 mol 1或96500J.v 1. mol 1） , n为电池反应中转移电子数。在标准态下G E Q nE FG nFE nFE（） E（）（6-2）由式（6 2）可以看出，如果知道了参加电池反应物质的G，即可计算出该电极的标准电极电势。这就为理论上确定电极电势提供了依据。例6-4 若把下列反应设计成电池，求电池的电动势E及反应的 G。2 2Cu Ni Cu Ni

22、解：正极的电极反应Cu2 2e1 Cu E (+) = 0.337V负极的电极反应Ni Ni2 2e 1 E (-) = - 0.250VE = E (+) E (-) = 0.337 -(- 0.250) V=0.587VrGnFE 2 96500J mol 1 V 1 (0.587V)113291(J mol 1)例6-5利用热力学函数数据计算E (Fe2+/ Fe)的值。解：利用式（6-2）求算E （Fe 2+/ Fe）。为此，把电对 Fe 2+/ Fe与另一电对（最好选择H+/H 2)组成原电池。电池反应式为Fe+ 2H+ Fe 2+ +H2-78.9fGm/ (kJ mor1)rGm

23、 =-78.9 KJ molnFEnFE ()E ()nFE (H /H2) E(Fe2/Fe)nFE Fe2FeE Fe2 Fe0.409VG ,nF =78.9 103 J mol 1=2 96500J mol 1 V 1 可见电极电势可利用热力学函数求得，并非一定要用测量原电池电动势的方法得到。6.2.2影响电极电势的因素 一一能斯特方程式电极电势的高低，不仅取决于电对本性，还与反应温度、氧化型物质和还原型物质的 浓度、压力等有关。离子浓度对电极电势的影响可从热力学推导而得出。对于一个任意给定的电极，其电极反应的通式为a氧化型十ne-b还原型(6-3)E = E + RTigC(氧化型L

24、I nF 9 c(还原型)b式中R为气体常数；F为法拉弟常数；T为热力学温度；n为电极反应得失的电子数。在温度为298.15K时，将各常数值代入式(6- 3),其相应的浓度对电极电势的影响的通 式为E= E,0.059/ | c(氧化型)a + lgC(还原型)b(6-4)此方程式称为电极电势的能斯特方程式，简称能斯特方程式。应用能斯特方程式时，应注意以下问题。?如果组成电对的物质为固体或纯液体时，则它们的浓度不列入方程式中。如果是气 体则气体物质用相对分压力p/ p表示。例如：Zn2+ (aq)+2e- - Zn2+0.059V2E= E (Zn2+/Zn) +lgC(Zn )2Br2 (l

25、) + 2e-Br-(aq)E = E (Br2/Br ) +0.059V ,-Vlg1c2(Br )2H+ + 2e-H2 (g)2E (H+/H2) = E (H+/H2)+ 0.059V lg c (H )2 P(H2)/P?如果在电极反应中，除氧化型、还原型物质外，还有参加电极反应的其他物质如 H + OH -存在，则应把这些物质的浓度也表示在能斯特方程式中。例6-6 当Br -浓度为0.150mol L-1, P(Br2)=313.9kPa时，计算组成电对的电极电势 解：Br2 (g) + 2e- - 2 Br- (aq)由附表 VII 查得：E (Br2/Br-)=1.065VE

26、(Br2/Br-)= E (Br2 /Br-) + 0.059V lg P(Cl 2)/P2c2(Cl )=1 065 + 0-059V313.9/10022(0.150)例6-7已知电极反应O2 2H2O 4e_ 4OH E (O2/OH-)=0.401V求 c(H+)=1.0mol L-1, p(O2)=1OOkPa 时的 E (O2/OH-)。解:E (O2/OH-) = E (O2/OH-) + .59V lg P(2)/ P4 c(OH )/c =0.401V+=1.231V0.059V 1 100/100lg_(irV由上例可见，02的氧化能力随酸度的降低而降低。 所以在酸性介质中

27、 02氧化能力很强, 而碱性中它氧化能力是很弱。例6-8 298K时，在Fe3*、Fe2+的混合溶液中加入 NaOH时，有Fe(0H)3、Fe(0H)2沉淀生成(假设无其它反应发生)。当沉淀反应达到平衡，并保持c(OH-)=i.0mol L-1时求 E (Fe3+/ F+)=?解：Fe3+ (aq) + e- -Fe2+ (aq)加NaOH发生如下反应：(1)(2)Fe3+(aq) + 3OH- (aq) ；_-Fe(OH)3 ( s)1 1K113丄亍GFe(OH)3c(Fe3 ) c3(OH )Fe2+(aq) + 2OH- (aq) : Fe(OH)2 ( s)1 122KSpFe(OH

28、)2 c(Fe ) c (OH )平衡时,则c(Fe3 )2c(Fe )c(OH-)=1.0mol KsPFe(OH3)3= KsPFe(OH)3 c(OH )3Ksp Fe(OH)2c(OH )2KspFe(OH) 2E(Fe3+ =E (Fe3+ + .0沁溜=0.772 + 0.059V lg4.0 10 388.0 10 16-0.54V根据标准电极电势的定义,c(OH-)=1.0mol L-1 时，E (Fe3+ / Fe2+)就是电极反应Fe(OH) 3+e 三Fe(OH)2+OH -的标准电极电势 E Fe(OH) 3/ Fe(OH)2。即E Fe(OH) 3/ Fe(OH)2=

29、 E (Fe3+ / Fe2+)+ 0.059Vlg Ksp Fe(OH)sKspFe(OH)2从以上例子可知，氧化型和还原型物质浓度的改变对电极电势有影响如果电对的氧化型生成沉淀，则电极电势变小，如果还原型生成沉淀，则电极电势变大。若二者同时生成 沉淀时，Ksp (氧化型)v Ksp (还原型)，则电极电势变小；反之，则变大。另外，介质 的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大，一般说，含氧酸盐在酸性介质中表现出较强的氧 化性。6.2.3原电池的电动势 E计算在组成原电池的两个半电池中，电极电势高的半电池是原电池的正极，低的半电池是 原电池的负极。原电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极电势

30、：E= E(+) E(-)例6-9 计算下列原电池的电动势，并指岀正、负极。Pt I H2 (100kPa)l H+(2.00 mol L N Cl-1 (1.00 mol -L 1 )l AgCI I Ag解：先计算电极电势+ 匸 +、0.059V. c2(H )/cE(H+/H2)= E ( H+/H2)+lg2 P(H2)/p0.059V |22斗=0+lg=0.018V(负极)2 100 100因AgCl/Ag电极处于标准态，故 E (AgCl / Ag)=0.222V (正极)则原电池的电动势为：E = E (+) E(-)=( 0.222 0.018) V = 0.204V6.2.

31、4条件电极电势在实际应用能斯特方程式时应该考虑两个问题：溶液的离子强度，即离子或分子的活度等于1 mol L 1或活度比为1时(若反应中有气体参加，则分压等于100kPa)的电极电势。氧化型或还原型的存在形式对电极电势的影响。当氧化型或还原型与溶液中其他 组分发生副反应(例如形成沉淀和配合物)时，电对的氧化型和还原型的存在形式也往往 随着改变，从而引起电极电势的变化。因此，用能斯特方程式计算有关电对的电极电势时，如果采用该电对的标准电极电势，则计算的结果与实际情况就会相差较大。例如，计算HCI溶液中Fe(川)/Fe(n )体系的电极电势时，由能斯特方程式得到E (Fe3+/Fe2+)= E (

32、Fe3+/ Fe2+) + 0.059Vlg (Fe2 )(Fe )=E (Fe3+/ Fe?+)+ 0.059V|gYFe3 “虫2)(6-5)YFe2 c(Fe )Fe3+易与H2O、Cl-等发生如下副反应：Fe3+ + 出0 FeOH2+ + H+ H2Fe(OH)2+Fe3+ + Cl 一 = FeClClFeCb+Fe2+也可以发生类似的副反应。因此系统中除存在Fe3= Fe2+外，还存在有FeOH、FeCI”、FeCb3-、FeClS FeC等型体，若用c （Fe3+）表示溶液中Fe3+的总浓度，c（Fe3+）Fe2c (Fe2 )c(Fe2 )(6-7)将式（6 6）和（6- 7

33、）代人式（6- 5）得Y 3 a 2E (Fe3+ /Fe2+)= E (Fe3+ /Fe2+)+ 0.059V|g 空 匡YFe2 aFe3c(Fe3 )c(Fe2 )(6-8)式（6-8）是考虑了氧化型和还愿型物质副反应后的能斯特方程式。但是当溶液的离子强度很大，且副反应很多时，丫和a值不易求得。为此，将式（6 - 8）改写为:E (Fe3+/ Fe2+)=E (Fe3+/ Fe20.059V lgFe3Fe20.059V lgFe2Fe3c Fe3 c Fe2(6-9)为Fe3+的平衡浓度则c (Fe3+)c (Fe 3+) + c (FeOH2 ) + c(FeCl2 ) +-,。定义

34、F 3为Fe3+的副反应系数Fe令：aFe3c(Fe3)c(Fe3 )(6-6)同样定义Fe2为Fe2+的副反应系数当 c(Fe3 ) c(Fe2 ) = l mol L 或 c(Fe3 )/c(Fe2 ) 1 时:Y Fe3 a Fe2E(Fe3+/ Fe2+)= E (Fe3+/ Fe2+)+ 0.059Vlg 一YFe2 aFe3上式中丫及a在特定条件下是一固定值，因而上式应为一常数，以 E表示之:Y Fe3 a _o2E (Fe3+ / F0)=E (Fe3+/ Fe2+)+ 0.059Vlg 空 亠YFe2 aFe3E 称为条件电极电势（conditional potential）。

35、它是在特定条件下，氧化型和还原型的 总浓度均为I mol L 1或它们的浓度比为 1时的实际电极电势，它在条件不变时为一常数， 此时式（6-8）可写作E (Fe3+ / Fe2+)= E(Fe3+/ F0)+ 0.059V lgc(Fe3 )c(Fe2 )对于电极反应Ox + neRed298. 15K时，一般通式为：E= E +0.059VncOxRed条件电极电势的大小， 反映了在外界因素影响下， 氧化还原电对的实际氧化还原能力。 因此，应用条件电极电势比用标准电极电势能更正确地判断氧化还原反应的方向、次序和 反应完成的程度。附录 VII列出了部分氧化还原半反应的条件电极电势，在处理有关氧

36、化 还原反应的电势计算时，采用条件电极电势是较为合理的。但由于条件电极电势的数据目 前还较少，如没有相同条件下的条件电势，可采用条件相近的条件电势数据，对于没有条 件电势的氧化还原电对，则只能采用标准电势。6.3氧化还原的方向和限度电极电势的大小，不仅可以反映电对物质的氧化或还原能力的大小，还可以用来确定 氧化还原反应进行的方向、次序、程度等。6.3.1判断氧化还原反应发生的方向恒温恒压下，氧化还原反应进行的方向可由反应的吉布斯函数变来判断。根据rGmnFEnF【E（）E(）有：rGm V。；E 0即E（ +） E（-）反应正向进行rGm = 0；E =0E（ +）= E（-）反应处于平衡rG

37、m 0；E V0E （+） E (Sn4+/Sn2+)，电动势E 0,所以反应自左向右自发进行。由于电极电势 E的大小不仅与E有关，还与参与电极反应的物质的浓度、分压、酸 度等因素有关，因此，如果有关物质的浓度不是I mol L 1时，则须按能斯特方程分别算出氧化剂和还原剂的电势，然后再根据计算出的电势，判断反应进行的方向。但大多数情 况下，可以直接用 E值来判断，因为一般情况下，E值在E中占主要部分，当 e 0.2V时，一般不会因浓度变化而使E值改变符号。而E v 0.2V时，氧化还原反应的方向常因参加反应的物质的浓度、分压和酸度的变化而有可能产生逆转。例6-10判断下列反应能否自发进行Pb

38、2+ (aq)(0.10 mol L 1) + Sn (sPb (s)+ Sn2+ (aq) (1.0 mol L 1)解：先计算E由附录山得Pb2+ + 2e- 一z： PbE (Pb2+/ Pb)= 一 0.126VSn2+ + 2e-SnE (Sn2+ /Sn)= 一 0.136V在标准状态时，Pb2+为较强氧化剂，Sn2+为较强还原剂，因此2 2E E (Pb /Pb) E (Sn /Sn) = -0.126V-(- 0.136)v=0.010 v从标准电动势E来看，虽大于零，但数值很小,E v 0 . 2V，所以浓度改变很可能改变E值符号，在这种情况下，必须计算 E值，才能判别反应进行的方向。2E E (Pb /Pb)