纳米复合薄膜的制备及其应用分析研究

1、纳M复合薄膜的制备及其应用研究韩高荣 汪建勋 杜丕一 张溪文 赵高凌【摘 要】 纳M复合薄膜材料由于具有传统复合材料和现代纳M材料两者的优点，正成为纳M材料的重要分支而越来越引起广泛的重视和深入的研究。本文全面介绍了纳M复合薄膜的发展历史、制备方法、薄膜性能及其应用前景。 提出了纳 M 复合薄膜材料研究的关键问题以及今后的发展方向。【关键词】纳M复合；薄膜制备；薄膜应用中图分类号 ：TQ174；O614.41文献标识码 ：APreparation and Application of Nano-composite Thin FilmsHAN Gao-rong1, WANG Jian-xun 2

2、, DU Pi-yi 1,ZHANG Xi-wen1, ZHAO Gao-ling 1(1.State key lab.of silicon Mater.Depart.of Mater Sci. andEng., Zhejiang Univ., hangzhou 310027, China 。2.Qinhuangdao Instit.of Glass industry and design, Qinhuangdao 066001, China【 Abstract 】 Recently, Nano-composite film materials hav e been extensively s

3、tudied because it has both advantages of common composite ma terial, and modern nano materials. In the paper, the history, preparation method s, properties and applications of nanocomposite film materials have been summa rized. The key research problems and the future works in the field of nano-comp

4、 osite films have also been presented.【 Key words 】 nano-composite 。 thin film preparation。 t hin filmapplication1 引言纳M复合薄膜是指由特征维度尺寸为纳 M数量级(1100nm的组元镶嵌于 不同的基体里所形 成的 复合薄膜材料，有时也把不同组元构成的多层膜如超 晶格也称为纳M复合薄膜。由于它具有传统复合材料和现代纳M材料两者的优 越性，一经在纳M材料科学领域崭露头角，就引起了 科研工作者的广泛关注， 并得到日趋深入的研究而成为一重要的前沿研究领域。在这方面， 美、日、德 及西欧各

5、国一直走在世界前列。人们采用各种物理和化学方法先后制备了一系 列 金属/绝缘体、半导体 /绝缘体、金属 /半导体、金属 /高分子、半导体 /高分 子等纳M复合薄膜1-4其中半导体纳M复合薄膜，尤其是硅系纳 M镶嵌复合 薄膜，由于纳M粒 子的引入，基于量子尺寸效应产生光学能隙宽化，可见光光 致发光，共振隧道效应，非线性 光学等独特的光电性能，加之与集成电路相兼 容的制备技术，使这一硅系纳 M复合薄膜在光电器件、太阳能电池、传感器、 新型建材等领域有广泛的应用前景，因而日益成为关注焦点 。尽管近年来有关纳M复合薄膜的文献报导层出不穷，但仍有许多诸如低成 本制备技术、结构 与其性能关系、晶粒尺寸的精

6、确控制、实际应用的稳定性、经济性等问题没有完全解决。本 文将以硅系纳M复合薄膜材料为重点，介绍纳 M复合薄膜材料的发展历史、制备技术、材料 特性及其应用前景。2纳M材料和纳M复合薄膜的发展历史人工制备纳M材料的历史可以追溯到1000多年前。我国古代利用燃烧蜡烛 的烟雾制成碳黑作为墨的原料以及用于着色的染料，这可能就是最早的纳M颗粒材料；我国古代铜镜表面的防锈层，经检验证实为纳M氧化锡颗粒构成的一层薄膜，这大概是最早的纳 M薄膜材料。但当时人们并不知道这是由人的肉眼 根本看不到的纳M尺度小颗粒构成的新材料。人们自觉地把纳M相材料作为研究对象始于50年代，西德的Kan zig观察 到了 BaTiQ

7、中的极性微区：句。尺寸在10100nm之间。后来苏联的 G.A.Smolensky 假设复合钙钛矿铁电体中的介电弥散是由于存在 Kanzig 微区导 致成分不均引起的 。从这种意义上说，纳 M相结构早就在铁电陶瓷中存在， 并对电性能产生影响，只是当时人们对此还缺乏足够认识。到了 60 年代，著名的物理学家诺贝尔物理奖获得者 Richard Feynman 提出 人工合成纳M粒子的设想。日本的Ryogo kubo提出了金属纳M粒子的“kubo”效应7。西德的Gleit er 和美国的R.W.Siegel等人亦对金属（包括 氧化物 纳M粒子的制备，结构与性能作了研究 。瑞士的Veprek小组则在

8、1968年开始从事在氢等离子体气氛下利用化学传输来制备纳M硅晶粒镶嵌于非晶态硅氢网络中的复合薄膜材料的研究工作 9。 70年代末 至80年代初，对 纳M微粒结构、形态和特性进行了比较系统的研究。描述金属微粒费M面附 近电子能级状态的久保理论日臻完善，在用量子尺寸效应解释超微粒子某些特性 方面获得成功。“纳M材料”真正作为一种新材料类别的概念，则一直是到1984年由德国的 Gleiter 教授提 出的，他用惰性气体蒸发原位加压法制备了具有清洁界面纳 M晶体钯、铜、铁等：10。1987年美国阿贡实验室的Siegel博士用同样方法制 备出纳M氧化钛多晶体。这之后，各 种方法制备的纳M材料多达上百种。

9、1988年“纳M复合材料”的说法开始逐渐为人们所接受，由于纳M复合材料种类繁多和纳 M 相复合粒子所具有的独特性能，一经形成即为世界各国科研 工作者所关注，并看好它的广泛 应用前景，在诸多国家中又以日、美、德等国 开展的研究比较深入和先进。到目前为止，概括起来纳M复合材料可分为三种类型：0 -0复合，即不同成分、不同相或不同种类的纳M粒子复合而成的纳M固体，通常采用原位压块、相转变等方法实现，结构具有纳M非均匀性，也称为聚集型；0 -3复合，即纳M粒子分散在常规三维固体中。另外，介孔固 体亦可作为复合母体通过物理或化学方法将纳 M粒子填充在介孔中，形成介孔 复合的纳M复合材料。0-2复合，即把

10、纳M粒子分散到二维的薄膜材料中，它又可分为均匀弥散和非均匀弥散两类，称为纳M复合薄膜材料。有时，也把不同材质构成的多层膜如超晶格也称为纳 M复合薄 膜材料。“纳M复合薄膜”是一类具有广泛应用前景的纳 M材料，按用途可分为两 大类，即纳M复合 功能薄膜和纳M复合结构薄膜。前者主要利用纳 M粒子所具 有的光、电、磁方面的特异性能 ，通过复合赋予基体所不具备的性能，从而获 得传统薄膜所没有的功能。而后者主要通过纳M粒子复合提高机械方面的性能。由于纳M粒子的组成、性能、工艺条件等参量的变化都对复合薄膜的特性有显著的影响，因此可以在较多自由度的情况下为地控制纳M复合薄膜的特性。组成复合薄膜的纳M粒子可以

11、是金属、半导体、绝缘体、有机高分子等材 料，而复合薄膜的基体材料可以是不同于纳 M粒子的任何材料。因此，纳 M复 合薄膜材料可以有许多种组 合，如金属 / 半导体、金属 /绝缘体、半导体 /金 属、半导体 / 绝缘体、半导体 /高分子材料等 ，而每一种组合又可衍生出众多类 型的复合薄膜。目前，广泛研究的是半导体 / 绝缘体、半 导体/半导体、金属 / 绝缘体、金属/金属等纳M复合薄膜材料。特别是硅系纳 M复合薄膜材料得到 了深入的研究，人们利用热蒸发、溅射、等离子体气相沉积等各种方法制备了 Si/SiO x、Si/a-Si:H、Si/SiNx、Si/SiC等纳M镶嵌复合薄膜。尽管目前对其 机制

12、不十分清楚，却 有大量实验现象发现在此类纳 M复合薄膜中观察到了强的 从红外到紫外的可见光发射 11-13。由于这一类薄膜稳定性大大高于多孔硅，工 艺上又可与集成电路兼容，因而被 期待作为新型的光电材料应用于大规模光电 集成电路。3纳M复合薄膜的制备技术纳M复合薄膜的制备方法是多种多样的，一般来说，只要把制备常规薄膜 的方法进行适当的 改进，控制必要的参数就可以获得纳 M复合薄膜，比较常见 的制备方法有等离子体化学气相 沉积技术（PCVD溶胶-凝胶法（sol-gel和溅 射法（Sputteri ng热分解化学气相沉积技术（CVD等。3.1 等离子体化学气相沉积技术 （PCVDPCVD是 一种新

13、的制膜技术，它是借助等离子体使含有薄膜组成原子的气态 物质发生化学反应 ，而在基板上沉积薄膜的一种方法，特别适合于半导体薄膜 和化合物薄膜的合成，被视为第二代薄膜技术。pcvDJ术是通过反应气体放电来制备薄膜的，这就从根本上改变了反应体 系的能量供给方式 ，能够有效地利用非平衡等离子体的反应特征。当反应气体 压力为10-1102Pa时，电子温度比气体温度约高12个数量级，这种热力学 非平衡状态为低温制备纳 M薄膜提供了条件。由于等离子体中的电子温度高达 104K,有足够的能量通过碰撞过程使气体分子激发、分解和电离，从而大大提高了反应活性，能在较低的温度下获得纳 M级的晶粒，且晶粒尺 寸也易于控

14、 制。所以被广泛用于纳M镶嵌复合膜和多层复合膜的制备，尤其是硅系纳M复合 薄膜的制备 14。pcvDS置虽然多种多样，但基本结构单元往往大同小异。如果按等离子体 发生方法划分，有 直流辉光放电、射频放电、微波放电等几种。目前，广泛使 用的是射频辉光放电PCVD装置，其中又有电感耦合和电容耦合之分。图 1为 我们实验室使用的钟罩型电容耦合辉光放电PCVD装置示意图。射频频率为13.586MHz电极间矩为2.5cm。电容耦合辉光放电装置的最大优 点是可以获 得大面积均匀的电场分布，适于大面积纳 M复合薄膜的制备。关于微波放电的 ECR法由于能够产生长寿命自由基和高密度等离子体已引起了广泛兴趣，但尚

15、 处于积极研究阶段。因此，可以说射频放电的电感耦合和平行板电容耦合是目 前最常用的PCVD装置。WAS山空计射頻巾源等离子体化学气相沉积装置示意图3.2 溶胶-凝胶法（sol-gel溶胶-凝胶法是60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新方 法。近年来有许多 人利用该方法制备纳M复合薄膜。其基本步骤是先用金属无 机盐或有机金属化合物在低温下液相合成为溶胶，然后采用提拉法（dipcoati ng或旋涂法（spin-coating ，使溶液吸附在衬底上，经胶化过程 （gelating ，成为凝胶，凝胶经一定温度处理后即可得到纳M晶复合 薄膜，目前已采用sol-gel法得到的纳M镶嵌复合薄膜

16、主要有Co（Fe,Ni,Mn/SiO 2 ， CdS（ZnS,PbS/SiQ。由于溶胶的先驱体可以提纯且溶胶-凝胶过 程在常温 下可液相成膜，设备简单，操作方便。因此，溶胶-凝胶法是常见的纳M复合薄膜的制备方法之一。3.3 溅射法（Sputtering溅射镀膜法是利用直流或高频电场使惰性气体发生电离，产生辉光放电等 离子体，电离产生 的正离子和电子高速轰击靶材，使靶材上的原子或分子溅射 出来，然后沉积到基板上形成薄膜。美国B.G.Potter和德国慕尼黑工大Koch研究组都采用这种方法制备纳M晶半导体镶嵌在介质膜内的纳M复合薄膜。Baru等人利用Si和SiO2组合靶进行射频磁控溅射获得 Si/

17、SiO 2纳M镶嵌复合薄 膜发光材料：血。溅射法镀制薄膜原则上可溅射任何物质，可以方便地制备各种纳M发光材料，是应用较广的物理沉积纳M复合薄膜的方法。3.4 热分解化学气相沉积技术（CVDCVD技术主要是利用含有薄膜元素的一种或几种气相化合物或单质在衬底 表面上进行化学反应生成薄膜的方法。其薄膜形成的基本过程包括气体扩散、 反应气体在衬底表面的吸附、表面反应、成核和生长以及气体解吸、扩散挥发等步骤。CVD内的输运性质（包括热、质量及动 量输运、气流的性质（包括运 动速度、压力分布、气体加热、激活方式等、基板种类、表 面状态、温度分布状态等都影响薄膜的组成、结构、形态与性能。禾U用该方法可以制备

18、氧化 物、氟化物、碳化物等纳 M复合薄膜。WAP.Classen等人报道SiO2或SisM基 板上用CVD法可以得到纳M尺寸的硅孤鸟状晶粒:17。我们用CVD法成功地制 备了 Si/SiC纳M复合薄膜材料:。图2为我们实验室使用的常压化学相沉积 设备的示意图。该 反应装置的特点是反应气体通过匀速移动的喷头（6直接喷到基板（7上，可以精确控制反应 温度和反应时间来控制晶粒的大小，从而获 得纳M复合薄膜材料。SilL1混气室2转子流量计3步进电机控制仪4真空压力表5不锈钢管喷杆6喷头7基板8石墨基座9石英管反应室10机械泵11WZK温控仪12电阻丝加热源13保温层陶瓷管14密封铜套图2常压化学相沉

19、积(APCVD设备的示意图4纳M复合薄膜的性能及其应用由于纳M复合薄膜的纳M相粒子的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效 应、宏观量子隧道效 应等使得它们的光学性能、电学性能、力学性能、催化性 能、生物性能等方面呈现出常规材料不具备的特性。因此，纳 M复合薄膜在光电技术、生物技术、能源技术等各个领域都有广泛的应用前景。现以硅系纳 M复合薄膜材料为例介绍它们的特性及其应用。4.1 PCVD4纳M复合薄膜的性能及其在空间光调制器件中的应用我们用硅烷和氢气为原料气，通过精密控制沉积条件，如射频功率，衬底温度，混合 气体浓 度等，获得了光电性能良好的纳 M硅晶粒镶嵌于氢化非晶硅网络中的纳 M复合薄膜图3为

20、不同功率条件下沉积在 C-Si(100衬底上的薄膜X射线 衍射图。它表明随着沉积 功率的增大薄膜结晶度明显提高。当沉积功率为30W时，薄膜是非晶态的。当沉积功率提高到50W寸，薄膜开始结晶。进一步提高沉积功率到65W时，薄膜明显结晶。同时，我们发现 65 W沉积得到的薄膜的 XRD谱与通常的多晶硅薄膜相比存在着异常现象。即Si(111峰分裂为28 .5 ，29.3。和32.5。三个尖锐峰。高分辨透射电镜测试结果表明薄膜是 由晶粒大小为210nm的硅晶粒和氢化非晶硅网络组成的，晶态成份约占65%：20：。进一步地我们 利用STM对PCVD4制备的纳M硅复合薄膜的微结构进行了仔细的研究，首次发现薄

21、膜中有大量四角形、六角形的环状结构和严重的晶格畸变21。图3不同功率条件下沉积在C-Si(100衬底上的薄膜X射线衍射图我们还以SiH4, N和H为原料气成功地制备了纳M硅镶嵌于非晶态硅氮合金的 纳M复合薄膜：22：，以SiH4, CH和H2为原料气制备了纳 M硅镶于非晶态硅碳 合金的纳M复合薄膜：2可，发现复合薄膜的光电性能依赖于薄膜的微结构，特 别是与薄膜中纳 M硅晶粒的大小和含量密切相关| 24 ： o 由于上述硅系纳M复合薄膜的介质相为高阻材料，复合相为光电敏感的硅 晶粒。因此，这种 新型的硅系纳M复合薄膜具有高分辨的特性。从理论上讲， 光电分辨率可以达到纳M水平，可望成为新一代光电成

22、像材料。在空间光调制 器件，静电复印感光鼓，高密度存贮器件中有广泛的应用前景。图4为我们设计的纳M复合薄膜作为光敏层的新型空间光调制器件结构示意图。这种新型器件与传统的CdS空间光调制器相比，具有高的分辨率和快的响应速度的优点。这种光电器件，又称为液晶光阀，是一种由光到光的图像转换器件，可以进行 不同波长光之间的转换，相干光和非相光之间的转换。因而，由它可以制成光 学图像和数据处理系统 以及光学相关器等，在光计算、制导、仿真、机器人等 领域具有广泛的应用前景。一打oJTO-邊刖岸扳图4纳M复合薄膜作为光电成像材料层的新型空间光调制器件结构示意图.2 热CVD法硅/碳化硅纳M复合薄膜的性能及其在

23、节能镀膜玻璃中应用 我们采用常压热CVD法以SiH4和CH4为原料气体，精确控制沉积参数，成 功地制备得到了硅/碳化硅纳M复合薄膜纱。图5为沉积温度为660C时制备 得到的复合薄 膜的高分辨电镜照片，它表明薄膜是由大量5nm大小的硅晶粒和少量碳化硅晶粒的组成，晶 态含量为50流右，其中纳 M硅晶粒占90%薄膜 呈现较好的纳M镶嵌复合结构。根据复合薄膜具有大的可见光吸收系数和合适 的可见光反射率的特点，把这种新型的硅/碳化硅纳M复 合薄膜沉积到浮法玻 璃基板上开发出新型的节能镀膜玻璃。光学实验结果表明新型节能镀膜玻璃的透过率、反射率、遮阳系数、吸收系数等光学性能、节能效果以及装饰效果都 与硅/碳

24、化硅纳M复合薄膜的微结构密切相关，尤其是与硅纳M晶粒的大小、含量以及与碳化硅晶粒的比例密切相关。根据热CVD法易于大面积连续制备薄 膜的优点，我们利用浮法玻璃连续 生产以及玻璃在锡槽成型时有 N和H2保护 的条件，经过多次实验和改进，成功地在浮法玻璃工业生产线上制备出了大面积均匀的硅/碳化硅纳M复合薄膜作为镀层的新型节能镀膜 玻璃，实现了纳 M 复合薄膜的产业化，取得了良好的社会效益和显著的经济效益。图5沉积温度为660C时制备得到的复合薄膜的高分辨率电镜像5结束语纳M复合薄膜由于具有传统复合材料和现代纳M材料两者的优越性，正成为纳M材料的重要 分支而越来越引起广泛的重视和深入的研究。当前的研

25、究重 点是纳M复合薄膜的制备科学问 题，如何精确控制纳M复合相粒子的大小，结 构和分布是获得优质纳M复合薄膜的关键。今后的研究重点应是探索新现象， 新效应以及它们的物理起因。根据纳 M复合薄膜的特异性能开拓新用途，实现 产业化是纳M复合薄膜材料发展的根本之所在。基金工程：国家自然科学基金工程资助 （69890230，69776004和5 9872029作者简介：韩高荣（1962-，男，浙江余姚人，浙江大学教授，博士导师，研究功能薄膜作者单位：韩高荣杜丕一张溪文 赵高凌（浙江大学材料系，硅材料国家重点实验室，浙江杭州310027，汪建勋（秦皇岛玻璃工业设计研究院，河北秦皇岛066001参考文献1

26、Tsun etomo K., et al.J . Jpn.J.Appl.Phys., 198 9,28:19282Meda Y., et al.J.Appl.Phys.Lett., 1991,59:3168.3Hayashi K., et al.J . Jpn.J.Appl.Phys., 1990,29:756.4Fujii M., et al.J.J.Appl.Phys., 1991,30:687.5Kanzig W. Helv,J.Phys.Acta, 1951,24:175. 6 Smolensky G.A. J. J.Phys.Soc.Jpn., suppl., 1970,28:26. 7 R.KuboJ. J.Phys.Soc.Jpn., 1962,17:975.8 Gleiter H. J . Mater.Sci.Eng., 1982,52:91. 9 Veprek S. J.Solid-st. Electron, 1968,11:683. 10 Birriiner R., Gleiter H., et al.J.Phys.Lett.,1984,102A:365. 11 Ruchschlos M., Landkammer B., et al.J.Appl.Phys.Lett.,1993,63:147 4. 12 Zhang Q., Bayliss S.C.,