第10章杂环化合物

1、第10章杂环化合物 10.1杂环化合物的分类和命名 10.1.1 分类 1、按照环的多少分类 SJ 环叶 ? 单杂环：常见的是五元杂环和六元杂环，环上的杂原子有一个或两个。 五元杂环： H 毗略 futin (hiopbenf 六元杂环： pi rrolt lliiizok 毗喃 pi rhiiidllfiie py rid azine pj mzine p ridliM1 吡喃没有芳香性，生成盐后则具有芳香性 7|jyf jimum (blvi ide ? 稠杂环：由苯环与单杂环或两个以上单杂环稠合而成的。 hoquinolinp 苯幷oft轴盘 chrome minim pteridine

2、 理t4 |uinnlinr T疑 xriditM H E啤 iMdoJt 咔吐 caibiiah purikit 10.1.2 命名 常见的基础杂环多数是具有芳香性的，命名时作为杂环化合物的母核。 1、音译法 中文名称采用音译法，用带口字旁的同音汉字表示。 、o thiopheut p idiur p tiuiidi ue Hi fin tu 对于无特定名称的杂环化合物，中国化学会1980年颁布的有机化学命名原则规定： 采用“杂”字作介词，把杂环看作是相应的碳环母核中碳原子被杂原子置换后的衍生物来命名。 国外现在采用的Hantzsch-Widman系统，规范了 10元以下一般杂环的词尾词干的

3、书写格式。 孤杂环再勰戦叢环戊二*】样二貳杂苯氧杂环唐二坪 lUoJe 1.4-dlnluc(L+4- ?为了正确表明取代基位置，需将杂环母核编号，编号规则主要有: (1) 含一个杂环原子的单杂环，从杂原子开始编号。 有时也使用希腊字母，把靠近杂原子的位置叫做 a位，其次是B位，再其次是丫位 2戟喃甲卅 J甲基毗爭 Y叩啟毗孚 .1呻啤兀隈 CHCOOH 4 一甲幕味唆 因此，常见杂原子编号优先顺序为 0、 s、 4-甲基-了基嚨tf 5 L 4 rnihvHhirizok 般常见的稠杂环有特定的编号，或是沿用习惯 (2) 含两个及以上相同杂环原子的单杂环，编号从连有氢原子的杂原子开始，并使另

4、一杂原子所 在位次保持最小。 (3) 含两个及以上不同杂环原子的单杂环，编号从价数小杂原子开始，价数相同时则从原子序数 小的开始。 10.2 五元杂环化合物 10.2.1 结构和物理性质 1、结构 这三种杂环上的原子都是sp2杂化，为平面结构 每个碳原子垂直于环平面的p轨道有一个电子，杂原子垂直于环平面的 p轨道有二个电子 p橫匿 Py ntilitIhur jii (X = th Ihinplivn* (X = S|i ?三种杂环n电子数都是6个，符合休克尔规则，都具有一定的 芳香性 ?结构特点：杂原子sp2杂化，未成键电子对在2p轨道上，参与共轭。 从吡咯的共振式看出，杂原子氮上部分负电荷

5、分布到了碳原子上 杂原子共轭效应是推电子的，诱导效应是吸电子的。 由于6个n电子分布于5个原子上，整个环的n电子几率密度比苯大，是 富电子芳环 因而 比苯环活泼，亲电取代反应比苯快得多 。 ?芳香性顺序：苯噻吩吡咯呋喃，这与杂原子电负性顺序相反，从离域能数据也得出 这一结论。 ?三种杂环都具有 共轭二烯烃结构，芳香性最弱的 呋喃可以顺利地进行 双烯合成反应。 2、物理性质 ?呋喃：无色液体，难溶于水，有氯仿的气味。与盐酸浸过的松木片反应，显绿色。 ?吡咯：无色液体，有苯胺的气味，难溶于水。与盐酸浸过的松木片反应，显红色。 ?噻吩：无色液体，不溶于水。在硫酸存在下和吲哚醌作用，显蓝色。 10.2

6、.2质子化反应 呋喃、噻吩、吡咯在酸的作用下可质子化，反应主要发生在aC上 由于a-C的质子化反应，吡咯在强酸作用下会因聚合而被破坏。 在稀的酸性水溶液中，呋喃的质子化在氧上发生并导致 水解开环 10.2.3 亲电取代反应 1、亲电取代的活性 a、杂原子对环上电子的贡献为：N最多，0其次，S最少； b、亲电取代反应的活性为： 吡咯呋喃噻吩苯吡啶 。 c、由于呋喃、吡咯、噻吩环上的 n电子云分布不匀，亲电取代反应主要发生在 a位上 (1) 芳香性对亲电取代的影响 噻吩、吡咯的芳香性较强，所以易取代而不易加成： 呋喃的芳香性较弱，更像二烯醚，亲电取代往往是通过 加成-消除的方式进行的。 (2) 环

7、的稳定性对亲电取代的影响 吡咯在强酸性溶液中容易聚合或开环，因此 亲电取代反应不能在强酸性溶液 中进行 噻吩对酸不如吡咯和呋喃敏感，可以用硫酸磺化，用混酸硝化。 2、 卤化反应低温；溶剂稀释等温和条件 厂飞3L化真联一 I 丄口詰G弘hO f H OcC 盏化朋亍种 01 鼬 S% 翻怖oACi* BrgCjHOH 日_ 0r - BrZNBr 皿.ry n叱入白r erCHOQH / Mu s八酊 苯小能直厦与嘆反应 何棒吩可以，说E貝其 亲电取代话11远祗喜 丁耳 3、硝化反应乙酰基硝酸酯作催化剂；低温 应在较低的温度下，使用温和的硝化剂乙酰硝酸酯。 AdJMC * l 丁匸 Am(,J

8、91% H NO, A0r,oc/ AqU-AcOh y 衣-硝基唾科 10COt 先生成稳定的或不稳定的2,5-加成产物，然后加热或用吡啶除去乙酸，得到 呋喃比较特殊, H CH,COO H徑瞇 NO? 原因：呋喃芳香性较弱。 4、磺化反应吡咯、呋喃：吡啶与三氧化硫的加合物作磺化剂； 噻吩：R.T.下硫酸直接磺化 吡咯、呋喃不太稳定，所以须用温和的磺化试剂磺化，常用吡啶与三氧化硫的加合化合物作磺 化试剂。 噻吩和硫酸在室温下就能顺利地进行磺化，生成的噻吩磺酸能溶于硫酸中 常用这个反应除去苯中的噻吩，苯和噻吩的沸点接近，不能用蒸馏的方法分离。 5、Friedel Crafts 酰基化反应 呋喃、噻吩的酰化反应在aC上发生，呋喃要用较温和的催化剂 SnCl4、BF3等。 COCH (CH.C0J.0 Brp iov 噻吩的酰化反应可以用酸催化 1CHAcOOH 4、还原反应：发生在吡啶环上 1043喹啉和异喹啉的合成 1、Skraup 法 原料为苯胺和甘油，将原料与脱水剂浓硫酸、氧化剂硝基苯共热制得 I * CHOH I CH.OK 【反应历程】 MiHjSO* 实际操作为一次投料，但反应是分步进行的 ch2oh CHOH 浓H费Q CilO I CH + 2EIJ) II 选择不同的苯胺衍生物为原料，可以合成不同的喹啉衍生物 CH.OH + CHOH NH. * O