普通化学：第二章-原子结构、分子结构与化学键3

1、c径向分布函数4pr2R2nl (r)随r变化曲线径向几率密度可以给出半径在r处的一个球面积为4pr2、厚度为dr的球壳4pr2dr 内发现电子的几率： W = R2nl (r) 4pr2dr4pr2R2nl (r)称为电子的径向分布函数。径向分布函数可以了解电子在离开原子核的不同距离上的分布情况。尽管各s轨道都在r = 0处电子云密度最大，但在原子的核心区域球壳的体积很小，电子出现几率最大的球壳并不在原子的核心区域：电子径向分布最大的r值：1s：r = 1.0 a0 2s：r = 5.2 a0 2p：r = 3.9 a0 3s：r = 13.1 a0 3p：r = 11.9 a0 3d：r

2、= 8.9 a01s轨道电子分布最大的半径值和波尔的计算结果一致，其他各轨道都跟波尔理论的计算结果不同。2s, 3s和3p等轨道除电子分布最大的主峰外，在较小的r值上还存在一些小的电子分布峰，这种特征直接影响多电子原子的电子结构。径向波函数小结：就波函数的径向部分而言，得到了径向波函数R(r)，径向密度函数 R2(r)，径向分布函数4pr2R2nl (r)。所考察的就是在r改变时径函数、径向几率密度函数和径向分布函数的变化图象（要求记忆）。径向部分得到了能量解：E = -=ii）角度波函数，通解：特解：l , ml 符号 角 函 数Ylm (q,j)0 , 0 s = 没有角度依赖性1 , 0

3、 pz = 1 , 1 px =1 , -1 py =2 , 0 =2 , 1 =2 , -1 =2 , 2 =2 , -2 =pz 轨道的角函数、角度几率密度函数和电子云角度分布图：a. 角函数；b. 角度几率密度函数；c. 电子云角度分布px和py轨道的角函数、角度几率密度函数和电子云角度分布图：轨道pxpy角函数 角几率密度函数 电子云角度分布 在自由原子中，3个P轨道能量是相同的（n, l相同），所以说它们是简并的。P轨道的特点是具有一个反对称中心和一个反对称面，在此反对称面上，电子密度等于0，故称为角向节面。五个d轨道的角函数、角几率密度函数和电子云角度分布图：轨道角函数角度几率密度

4、函数电子云角度分布 在自由原子中，5个d轨道是简并的d轨道特点是具有一个对称中心，2个反对称面（2个角向节面，l个）f轨道（不要求），l = 3，共有7个轨道，3个角向节面（l个）各角函数的角节面数与角量子数l相等，s，p，d轨道图像要记忆。iii）电子云的空间分布一个轨道的波函数是它的径函数和角函数的乘积，把二类图象统一起来，就可以全面地了解电子在一个原子轨道上的空间分布特征。原子轨道的波函数平方是在这些轨道上运动着的电子的空间几率密度。电子云总是分布在被径节面和角节面所包围的空间区域内，由轨道的径节面和角节面数便可以对该轨道上电子云的空间分布作大体的判断。对于S轨道，没有角度依赖性，电子云

5、空间分布图的特征与径向分布相似：球对称地分布在被径节面所分隔的各空间区域内：对于P轨道，由径向部分和角度部分叠加：2pz径向部分3pz径向部分pz轨道角度部分五个3d轨道的电子云空间分布的截面上面就是电子在氢原子中运动的量子力学图象（要求记忆）。这些图象只是理论结果，没有任何直观的证据，但借助于这种图象可以说明了不少原子性质。1s是氢原子和类氢离子的基态，是能量最低、最稳定的状态，其他都是激发态。波函数小结1：四个量子数n, l, m, ms可规定原子中每个电子的运动状态1) 主量子数 n 决定电子的能量和电子离核的远近；2) 角量子数 l 决定电子轨道的形状，在多电子原子中也影响电子的能量；

6、3) 磁量子数 m 决定磁场中电子轨道在空间伸展的方向不同时，电子运动的角动量的分量大小；4) 自旋量子数 ms 决定电子自旋的方向。5) 量子数规定了原子中电子的运动状态。4个量子数的取值规定为： n = 1, 2, 3, l = 0, 1, 2, , (n-1) m = 0, 1, 2, , l ms = 1/2对于每个n值，有0至(n-1)个不同的l值；每个l值可有(2l +1)个不同的m值。所以，对于每个n值，共有n2个状态 (或轨道)。6) 电子在原子中运动服从Schrdinger 方程，没有确定的运动轨道，但有与波函数对应的、确定的空间几率分布。y2(r,q,) 是电子几率密度分布

7、函数，可分别通过径向分布、角度分布及电子云空间分布图来描绘电子单位球壳、单位立体角以及核外空间单位体积内的几率分布情况。波函数角度分布图突出表示了轨道函数极值方向和正负号。径节面：各轨道的径节面数= n-l-1个，角节面：l个，总节面：？ 7) 电子的几率分布状态是与确定的能量相联系。在氢原子中E由n规定，在多电子原子中还与l有关。iv）能量解单电子原子的波动方程所给出的能量和波尔理论的结果完全一致，也是： E = -= -Eh (其中Eh为哈特里能，即1 a.u. )单电子原子中电子运动状态的能量仅由主量子数n决定，跟角量子数l、磁量子数ml 无关。当电子在主量子数不同的运动状态之间跃迁时，

8、会吸收或发射能量为 DE = -= 的光量子，所以量子力学同样可以对类氢原子的电子光谱作很好的解释。 在n = 的极限状态的电子已经完全脱离原子。电子从n = 1的最低能量状态向着n = 的极限状态的跃迁过程就是类氢原子的电离过程，在这个过程中吸收的能量称为原子的电离能I：I = =1摩尔氢原子以及1摩尔氦离子的电离能的理论值分别为：I (H) = NA = 1312.8 kJmol-1 (观察值：1312.0 kJmol-1 )；I (He+) = NA = 5251.2 kJmol-1 (观察值：5250.4 kJmol-1 )。计算结果都和观察值吻合得很好。五、 多电子原子的核外电子排布

9、i) 处理多电子原子的结构，必须采用近似方法中心场近似只考察其中一个电子的运动，而把原子核对它的库仑吸引以及其他N-1个电子对它的库仑排斥笼统地看成是一个处在原子中心的正电荷Z* 对它的库仑吸引： V = -通过这个势函数，多电子原子就可以简单地当作单电子原子来处理。这样，上一节处理单电子原子的全部结果，只要略作修正，都适用于多电子原子。在多电子原子中，电子的运动状态也是由n, l, ml 和ms 四个量子数决定的，电子在由这四个量子数所决定的各运动状态上的空间分布特征完全和在单电子原子中一样。在电荷为Z*的中心场作用下运动的电子的能量为：E = -Z*称为作用在电子上的有效核电荷： Z* =

10、 Z - ss称为屏蔽常数，其意义是：一个核电荷为Z (1) 的多电子原子，作用在电子上的电荷不再是核电荷Z，而是扣除了其它电子的屏蔽作用以后的有效核电荷Z*。要了解多电子原子的电子结构，关键在于确定其它电子对被考察的电子的屏蔽常数。电子的“屏蔽作用”是广义的，它包括了内层电子的真实的屏蔽作用，也包括了同层电子及外层电子的排斥作用。这是氢原子的1s, 2s, 3s轨道的边界图，每个球包含约90的电子密度。 简单地讲，轨道尺寸正比于n2。内层电子对外层电子的屏蔽效应大，外层电子对内层电子的屏蔽效应小。 ii) 斯莱特规则在量子力学中，这个屏蔽作用是通过光谱实验数据得到的。1930年，美国的斯莱特

11、 (J. C. Slater) 提出了一套估算屏蔽常数的半经验规则，按量子数n和l的递增，把多电子原子的原子轨道按如下的顺序分组： (1s) (2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s, 5p)可以按下面的简单规则估算一个电子对另一个电子的屏蔽系数：1. 处在右面的各轨道组内的电子对左面轨道组内的电子没有屏蔽作用，屏蔽系数为0；2. 在同一轨道组内的电子，除(1s)组的二个电子间的屏蔽系数为0.30外，其它各轨道组内电子间的屏蔽系数都是0.35； 3. 主量子数为n-1的各轨道组内的电子对(ns, np)组各电子的屏蔽系数为0.85；4. 主量子数等于和小于n-2的各轨道组内的电子对(ns, np)组各电子的屏蔽系数均为1.00；5. 处在(nd)或(nf)组左面的各轨道组内的电子对(nd)或(nf)组内电子的屏蔽系数均为1.00。斯莱特还指出：多电子原子中原子轨道的能量不能再由主量子数单方面决定，主量子数n也应当用有