2016NBF辅导班讲义.

1、、本章结构简图单糖寡糖糖类第一章糖类糖生理作用；命名分类单糖结构（链状和环状）物理性质：旋光性；甜度；变旋性化学性质：异构；氧化；还原；酯化；脱水；脎；苷单糖性质重要单糖及衍生物基本概念：结构性质常见二糖：蔗糖；乳糖；麦芽糖和纤维二糖单糖组成单位；糖苷键位置; 异头定向，单糖次序，还原性，变旋性等直链淀粉：结构性质；单元；糖苷键；溶解性; 支链淀粉：结构性质同多糖（糖原：结构性质一二一纤维素：结构性质壳多糖（几丁质）：结构性质|植物性杂多糖: 杂多糖彳动物性杂多糖:半纤维素、果胶物质、琼脂、卡拉胶等 糖胺聚糖微生物杂多糖:肽聚糖-细菌细胞壁组成成分，单元结构糖蛋白：蛋白质（主体）+糖链（辅基）

2、蛋白聚糖：糖胺聚糖 +核心蛋白5糖脂：脂（主体）+糖（残基）衍生糖：由单糖衍生而来，如糖醇、糖胺、糖苷、糖醛酸等、学习内容及考点分析第一节概述糖类物质是多羟基（2个或以上）的醛类（aldehyde）或酮类（Ketone）化合物，以及它们的衍生物或聚合物。大多数糖类是由碳、氢、氧三种元素组成的，其分子通式以Cn（H2O）n表示。但脱氧核糖、鼠李糖等糖类不符合通式，而甲醛、乙酸等虽符合这个通式但并不是糖。一、糖类的分布和功能1. 分布：糖在生物界中分布很广，几乎所有的动物，植物，微生物体内都含有糖。糖占 植物干重的85-90%，微生物干重的10-30%，动物干重的2%。植物体内含糖量最丰富，其 次

3、是节肢动物。2. 生理功能：（1） 结构成分：纤维素、半纤维素、木质素是植物细胞壁的主要成分，肽聚糖是细菌细 胞壁的主要成分。（2）主要能源物质：提供能量，植物淀粉和动物糖原都是能量的储存形式。（3）物质代谢的碳骨架：生物体转变为其他物质。（4） 细胞识别信息分子：细胞间识别和生物分子间的识别， 细胞膜表面糖蛋白寡糖链参 与细胞间的识别。一些细胞细胞膜表面含有糖分子或寡糖链， 构成细胞天线，参与细胞通信。二、糖的命名与分类1. 按来源：葡萄糖，果糖，乳糖，棉子糖，壳多糖2. 聚合度：可分为单糖、寡糖、多糖、结合糖和衍生糖.（1）单糖：不能被水解为更小分子的糖。来源：葡萄糖，果糖，核糖功能团：醛

4、糖和酮糖（还可分为D-型和L-型）碳链长短：三碳糖：丙糖（甘油醛和二羟丙酮），丁糖，（2）寡糖：2-20个单糖分子脱水缩合而成。以双糖为普遍。/ 二糖：麦芽糖，蔗糖；三糖：棉子糖（3）多糖：水解产生20个以上单糖分子的糖类，又可分为同多糖和杂多糖。同多糖由同 一种单糖（衍生物）构成，杂多糖由一种以上单糖（衍生物）构成。（4）结合糖：糖链与蛋白质或脂类物质构成的复合分子称为结合糖。其中的糖链一般是 杂聚寡糖或杂聚多糖。如糖蛋白，糖脂，蛋白聚糖等。（5）衍生糖：由单糖衍生而来，如糖醇、糖胺、糖苷、糖醛酸等。第二节单糖一、单糖的结构单糖结构包括链状结构和环状结构。1. 单糖的链状结构（1）确定链状结

5、构的方法（葡萄糖）：a. 与Fehling试剂或其它醛试剂反应，说明含有醛基。b. 与乙酸酐反应，产生具有五个乙酰基的衍生物。c. 用钠、汞齐作用，生成山梨醇。（2） 表示方法：一般用Fisher投影式表示：a. 碳骨架、竖直写；氧化程度最高的碳原子在上方，*为手性碳原子，含 n个C*，旋光异构体为2n,组成对映体对2n/2b. 构型：分子中离羰基碳最远的C*（手性碳原子）的构型。人体中的糖绝大多数是D-糖。CH 2OH11C HOCH OCH OH C = 0 12HO HH O1C H1H C 一OHH O C H131H O C H |HO -1C H1H O C HHOH4*11C H

6、O1H C O H1H -一C 一OH IHO C H11H C OHH C O H15H 丄C OHH -1-c O H1iH C 一OH1CH 2OHC H 2O H6C H 2O H1CH 2OH1CH2OHD （ +）-甘油醛D （ +）-果糖D（ + ）-葡萄糖D( +）-甘露糖D（-）-半乳糖c.差向异构体（epimer）:又称表异构体，是指仅一个手性碳原子构型不同的非对映异构体,如D -葡萄糖与D-甘露糖（C*2 ） , D -葡萄糖与半乳糖（C*4 ）。探知识补充：构造、构型和构象1. 构造：原子连接在一起的次序叫做化合物的构造，用结构式表示。2. 构型：原子在空间的相对分布或

7、者排列称为分子的构型用立体模型、透视式或投影式。一般情况下，构型都比较稳定，一种构型转变要求共价键的断裂、原子（基团）间的重排和新共价键的重新形成。3. 构象：由于单键（如 C-C单键）基本自由旋转以及键角有一定的柔性，一种具有相同结构和构型的分子在空间里可米取多种形态，分子所米取的特定形态称为构象。不涉及共价键断裂，不同构象之间可以相互转变，在各种构象形式中，势能最低、最稳定构象是优势对象。4. 构型和旋光性旋光性是分子中具有不对称结构的物质的一种物理性质，构型不同旋光性不同，构型是人为规定的，旋光性是实验测出的。二者之间没有必然对应规律。手性碳原子（asymmetric carbon at

8、om）:与四个不同的原子或者原子基团共价连接并因 而失去对称性的四面体碳，也称不对称中心或者手性中心。对映体：物体与镜象关系的立体异构体叫做对映体，反之为非对映体。5. 手性分子构型表示法模型、透视式和 Fisher投影式，三者是等价的。原子为空间四面体结构，注意横前竖后原则， 横键伸向纸平面前方， 竖键伸向纸平面后方，虚线代表连接原子在纸平面后面，楔形则在纸平面前面。通常：将主链放在竖键上，并 且把命名时编号最小的碳原子写在竖线上端。透视式CHO040:1 W I OH = H 严K口-H匸OH“金 Egg 1)R/SCHaOlECWDH.C- HjOIiIlli/投影式ADcDYrfiD/

9、L型：相对构型，是相对与甘油醛对比得出的。离羰基最远的（碳链最下端）手性碳原子 的构型，如投影式该碳原子-0H具有D（ +）-甘油醛C2-OH相同取向（羟基在手性碳原子右侧），则为D型（Ddextrorotary ），反之L型（levorotary ）。（+）（-）表示旋光方向，是测出来的。 对映体的构型（D/L ）与他们对偏振光的旋转方向（+/-）之间没有明确的对应关系。RS表示法：1.排序：按手性原子连接取代基团优先大小排序2旋转：最小原子最远3.观察：顺t R 逆t S考点分析：D （+）-甘油醛投影式如1-1，请在纽曼投影式 B中填空（中国科技大学2006年）CHOOHCH2OHABH

10、-C-0HCH,OH图1-1CtljDH图1-2HO-C-H 0H-C-OH按横前竖后原则，很容易得出 HOH2. 单糖的环状结构单糖分子中的羟基能与醛基或酮基可逆缩合成环状的半缩醛（emiacetal）。单糖由直链结构变成环状结构后，羰基碳原子成为新的手性中心，导致C1差向异构化，产生两个非对映异构体。这种羰基碳上形成的差向异构体称异头物。在环状结构中，半缩醛碳原子也称 异头碳原子或异头中心。异头碳的羟基与最末的手性碳原子的羟基具有相同取向的异构体称a异头物，具有相反取向的称B异头物。在溶液中，糖的链状结构和环状结构（：、-）之间可以相互转变，最后达到一个动态平衡，称为变旋现象。（1 ）确定

11、环链状结构的方法（葡萄糖）：a. 葡萄糖不能发生醛的 NaHS03加成反应；b. 葡萄糖不能和醛一样与两分子醇形成缩醛，只能与一分子醇反应；c. 葡萄糖溶液有变旋现象，许多新配制的单糖溶液会发生旋光度的改变的现象。（2）在溶液中，含有4个以上碳原子的单糖主要以环状结构。一般用Haworth结构式表示。Haworth结构式比Fischer投影式更能正确反映糖分子中的键角和键长度。3. Fischer投影式转化Haworth结构式方法： 画一个五元（呋喃结构）或六元环（吡喃 结构）如图1-3,碳原子按顺时针方向编号，氧 位于环的后方（就葡萄糖而言吡喃比呋喃结构 稳定）； 环平面与纸面垂直， 粗线部

12、分在前，细线在 后； Fischer投影式中右侧的居环下， 左侧居环上（向右横倒，弯曲）；D-型糖的末端CH2OH（羟 甲基）在环上方，L 型在下方；半缩醛0H （羟 基）与末端羟甲基同侧的为 3 -异构体，异侧的 为a -异构体。探 难点解析：指出图 1-2 ABCD（ a / 3 D/L）A（ a -D ） B （ 3 -D） C（ 3 -D）D（ a -L）（1）Fisher投影式：以距 C=O（C1）最远的手性 C（C5）-OH与端基C（C1）-OH的关系来判断。同 侧为a型，异侧为3型;距C=O最远手性C（C5）的构型为整个糖分子的绝对构型。其OH向右为D, OH向左为L。Hawor

13、th式：异头C -OH和末端手性C5 （六碳吡喃糖）或 C4 （五碳呋喃糖）上的大取 代基的关系，同侧为 3型,异侧为a型;看不对称碳原子端基 C5 （吡喃糖）或 C4 （呋喃糖） 上大取代基的方向，向上为 D，向下为L。二、单糖的理化性质（一）物理性质1旋光性：除二羟丙酮外（不含手性碳原子），所有的糖都有旋光性。旋光性是鉴定糖的重要指标。一般用比旋光度（或称旋光率）来衡量物质的旋光性。2甜度：各种糖的甜度不同，常以蔗糖的甜度为标准进行比较，将它的甜度定为100,果糖为175，葡萄糖70,乳糖为16,木糖醇125。3溶解度：单糖分子中有多个羟基，增加了它的水溶性，尤其在热水中溶解度极大。但 不

14、溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。（二）化学性质单糖是多羟基醛或酮，因此具有醇羟基和羰基的性质，如具有醇羟基的成酯、成醚、成缩醛等反应和羰基的一些加成反应，又具有一些特殊反应。单糖的主要化学性质如下：1. 与酸反应：莫里斯试剂、西里万诺夫试剂间苯三酚（根皮酚）T朱红色-间苯三酚试验（鉴定戊糖）戊糖（5C）糠醛（呋喃醛）+强酸L间苯二酚（地衣酚）-橄榄（蓝）绿色一Bial试验（鉴戊糖，测RNA）脱水己糖（6C）羟甲基糠醛+间苯二酚（地衣酚）-红色 一Seliwanoff试验（鉴定酮糖如果糖）I糖的鉴别（重要）（1）鉴别糖与非糖：Molisch试剂，a -萘酚，生成紫红色。丙酮、甲酸、乳酸等干扰 该反应。

15、该反应很灵敏，滤纸屑也会造成假阳性。此法可鉴定单糖存在。（2） 鉴别酮糖与醛糖：用 Seliwanoff （西利万诺夫） 试剂（间苯二酚），酮糖在20-30 秒内生成鲜红色，醛糖反应慢， 颜色浅，增加浓度或长时间煮沸才有较弱的红色。 但蔗糖容 易水解，产生颜色。还可利用溴水区分醛糖与酮糖。（3） 鉴定戊糖：Bial反应，用甲基间苯二酚（地衣酚）与铁生成深蓝色沉淀（或鲜绿 色，670nm），可溶于正丁醇。己糖生成灰绿或棕色沉淀，不溶。（4） 单糖鉴定：Barford反应，微酸条件下与铜反应，单糖还原快，在3分钟内显色，而寡糖要在20分钟以上。样品水解、浓度过大都会造成干扰，NaCI也有干扰。n总

16、糖测定方法：糖脱水与蒽酮（10-酮-9，10-二氢蒽）反应生成蓝绿色，在620nm有吸收，用于测定总糖，色氨酸使反应不稳定。2. 碱的作用：弱碱互变，强碱分解。醇羟基属弱酸可解离，在弱碱作用下，葡萄糖、果糖和甘露糖三者可通过烯醇式而相互转化，称为烯醇化作用。在体内酶的作用下也能进行类似的转化。单糖在强碱溶液中很不稳定，分解成各种不同的物质。3. 糖脎的生成：可根据其形状与熔点鉴定糖。单糖具有自由羰基，能与3分子苯肼作用生成糖脎。反应步骤：首先一分子葡萄糖与一分子苯肼缩合生成苯腙， 然后葡萄糖苯腙再被一分子苯肼氧化成葡萄糖酮苯腙，最后再与另一个苯肼分子缩合，生成葡萄糖脎。糖脎是黄色结晶，难溶于水

17、。各种糖生成的糖脎晶形和熔点都不同，因此常用糖脎的生成来鉴定各种不同的糖。4. 形成糖苷：有a和B两种糖苷键。单糖的半缩醛羟基很容易与醇或酚的羟基反应，失水而形成缩醛式衍生物，称糖苷。非糖部分叫配糖体，如配糖体也是单糖，就形成二糖，也叫双糖。糖苷有a、B两种形式。核糖和脱氧核糖与嘌呤或嘧啶碱形成的糖苷称核苷或脱氧核苷，在生物学上具有重要意义。a-与3 -甲基葡萄糖苷是最简单的糖苷。天然存在的糖苷多为3 -型。糖苷物质与糖类的区别：糖是半缩醛，半缩醛很容易变成醛式，不稳定，显示醛的多种反应，有变旋；苷是缩醛，较稳定，不与苯肼发生反应；糖苷对碱稳定，遇酸易水解；不易 被氧化，也无变旋现象，需水解后

18、才能分解为糖和配糖体。糖苷大多数有毒。5. 氧化作用：三种产物。与单糖单糖含有游离羟基，具有还原能力。某些弱氧化剂（如铜的氧化物的碱性溶液） 作用时，单糖的羰基被氧化，而氧化铜被还原成氧化亚铜。测定氧化亚铜的生成量，即可测 定溶液中的糖含量。实验室常用的费林（Fehling）试剂就是氧化铜的碱性溶液。Benedict试剂是其改进型，用柠檬酸作络合剂，碱性弱，干扰少，灵敏度高。因此Fehli ng和Ben edict试剂常用来检测还原糖，后者灵敏度更高。除羰基外，单糖分子中的羟基也能被氧化。在不同的条件下，可产生不同的氧化产物。（1）在弱氧化剂，如溴水作用下形成相应的糖酸；（2 ）在较强的氧化剂

19、，如硝酸作用下，除醛基被氧化外，伯醇基也被氧化成羧基，生成 葡萄糖二酸；（3 ）有时只有伯醇基被氧化成羧基，形成糖醛酸。酮糖对溴的氧化作用无影响，因此可将酮糖与醛糖分开。在强氧化剂作用下，酮糖将在羰基处断裂，形成两个酸。6还原作用单糖有游离羰基，所以易被还原。在钠汞齐及硼氢化钠类还原剂作用下，醛糖还原成糖 醇，酮糖还原成两个同分异构的羟基醇。如葡萄糖还原后生成山梨醇。7.酯化作用单糖可以看作多元醇，可与酸作用生成酯。生物化学上较重要的糖酯是磷酸酯，他们是 糖代谢的中间产物。三、重要单糖及衍生物1. 重要的单糖（1）丙糖：D-甘油醛和二羟丙酮，它们的磷酸酯是糖代谢的重要中间产物。（2）丁糖：D-

20、赤鲜糖 D-赤鲜酮糖，它们的磷酸酯也是糖代谢的中间产物。（3）戊糖：D-核糖D-脱氧核糖D-核酮糖 D-木糖 D-木酮糖（4）己糖：D-葡萄糖（:-型及型）D-果糖（5）庚糖：D-景天庚酮糖2. 重要单糖衍生物（1）单糖磷酸酯（2）糖醇（3）糖醛酸单糖的伯醇基被氧化成-COOH。动物体内有两种很重要的糖醛酸：:-D-葡萄醛酸和差向异构物-L-艾杜糖醛酸，它们在结缔组织中含量很高。葡萄糖醛酸是肝脏内的一种解毒剂，它与类固醇、一些药物、胆红素（血红蛋白的降解物）结合增强其水溶性，使之更易排出体外。（4）氨基糖（糖胺，amino sugar, glycosamine）单糖的一个羟基（通常是C2位）被

21、氨基取代。常见的氨基糖有D-葡萄糖胺和D-半乳糖胺。 氨基糖的氨基还经常被乙酰化形成N-乙酰糖胺。（5）糖苷单糖的半缩醛羟基与其它分子的醇、酚等羟基缩合，脱水生成缩醛式衍生物，称糖苷。半缩醛部分是Glc，称Glc糖苷。半缩醛部分是Gal，称Gal糖苷。O糖苷、N糖苷、S糖苷。（6）脱氧糖重要的有6-脱氧D-甘露糖，L-岩藻糖（L-fucose）和2-脱氧D-核糖。岩藻糖常见于一些糖 蛋白中，如红细胞表面 ABO血型决定簇。第三节寡糖寡糖与多糖之间并无绝对的界限，一般视为2-20个单糖分子脱水缩合而成，其中以二糖为普遍。它们常常与蛋白质或脂类共价结合，以糖蛋白或糖脂的形式存在。连接它们的共价键类

22、型主要两大类：N-糖甘键型和O-糖苷键型。一、常见二糖结构与性质区分一个寡糖和其他寡糖需考虑参与组成的单糖单位、糖苷键碳原子位置、异头碳羟基构型（a型或B型）及单糖连接的次序等。名称结构水解糖苷键变旋现象还原性能否成脎蔗糖一uAV电才吨V oh1Glu+Frua1 2一一一乳糖14MECHISuHrnnrGal+Glu31 T+麦芽糖p1,0414H-ICMIM jJ 1 * 1 * 片咸1LMHI Hi 丄-1 胡博 1BHN MHjGlu+ Glua1 4+纤维二糖|-|CZfflahikHf-霄佝片他 Ui*l*hBrw |-1Glu+ Glu31 4+、其他简单寡糖自然界中广泛存在的三

23、糖只有棉籽糖，主要存在于棉籽、甜菜、大豆及桉树的干性分泌 物（甘露蜜）中。棉子糖：半乳糖+蔗糖（葡萄糖+果糖），非还原糖结构：Gal a （1 宀6 ） Glc （ a 13） Fru特点：在蔗糖酶作用下分解成果糖和蜜二糖；在a-半乳糖苷酶作用下分解成半乳糖和蔗糖。第四节多糖多糖是由多个单糖分子缩合脱水而形成的。 由于构成它的单糖的种类、数量以及连接方 式的不同，多糖的结构极其复杂而且数量、种类庞大。多糖属于非还原糖，不呈现变旋现象, 无甜味，一般不结晶。多糖是重要的能量贮存形式（如淀粉和糖原等）和细胞的骨架物质（如植物的纤维素和动 物的几丁质），此外多糖还有更复杂的生理功能 （如粘多糖和血型

24、物质等）。大部分的多糖类物 质没有固定的分子量。多糖可以分为均一性多糖 （同多糖；由同一种单糖分子组成 ）和不均一性多糖（杂多糖; 由两种或两种以上单糖分子组成 ）。一、同多糖名称来源结构性质淀粉种子块茎块根直链淀粉：ot-D-GIc , a-1 , 4糖苷键每6个Glc残基盘旋一 圈旋转卷曲成螺旋状遇碘（深）兰色；少量 溶于水支链淀粉：在直链基础上每隔25-30个 Glc残基形成一个a-（1-6）支链。不能形成螺旋管遇碘紫（红）色；易溶 于水糖原动物淀粉，细菌细胞 中，动物组织。与支链淀粉类似，但分支程度 更咼8-12个，分支更短结构更 糸密，分子量大遇碘红褐色/红紫色； 易溶于水，水解终产

25、物Glu纤维素植物细胞壁，非植物 界独有的，自然界最 丰富有机物。P-D-匍萄糖分子以艮（1-4）糖苷键相连而成直链分子不溶于水及多种溶剂， 因此遇碘不呈颜色反 应壳聚糖分布广，第二大多糖， 节肢和软体动物外骨 骼主要结构物质。N-乙酰-3 -D-葡糖胺（C2上羟基被乙酰化氨基取代）以P（1 ,4）糖苷键相连成的直链不溶于水溶于酸二、杂多糖杂多糖种类繁多。可分为以下几部分:（一）植物性杂多糖：半纤维素、果胶物质、琼脂、卡拉胶（二）动物性杂多糖：1. 糖胺聚糖：一些杂多糖由含糖胺的重复二糖系列组成，称为糖胺聚糖（GAG），又称粘多糖，氨基多糖等，是胞外基质的重要成分。重复二糖单位常被带负电荷的羧

26、基或硫酸基修 饰，因此呈酸性。结构通式：己糖醛酸t己糖胺n （角质素除外）糖胺聚糖是蛋白聚糖的主要组分，具有保持结缔组织水分、调节阳离子在组织中的分布、对关节的保护和润滑以及促进伤口愈合等作用。按重复双糖单位的不同，主要有四类：（1）透明质酸（HA ）:糖胺聚糖结构最简单，存在动物结缔组织细胞外基质；是唯一不限 于动物组织并也产生于细菌中的糖胺聚糖；分子中不含硫酸取代基。【二糖结构单元】：D-葡萄糖醛酸+ N-乙酰葡萄糖胺（3 13）【二糖重复糖苷键】：3 1 4（2）硫酸软骨素：体内常以蛋白聚糖聚集体形式存在软骨、腱、韧带和主动脉等组织的基 质中【非硫酸化二糖单位】：D-葡萄糖醛酸 + N-

27、乙酰葡萄糖胺（3 1 t 3）【二糖重复糖苷键】：3 1t 4硫酸皮肤素与硫酸软骨素不同在于量上占优势的糖醛酸单位为L-艾杜糖醛酸（3）硫酸角质素：糖胺聚糖中唯一不含糖醛酸作为单体的杂多糖【二糖结构单元】：半乳糖+ N-乙酰葡萄糖胺（3 1t 3）【二糖重复糖苷键】：3 1t 3（4）硫酸乙酰肝素或硫酸类肝素和肝素【二糖结构单元】：葡萄糖醛酸（L-艾杜糖醛酸）+葡萄糖胺肝素常被用作抗凝剂，防止血栓形成，输血时添加肝素作抗凝剂。（三）微生物杂多糖细菌细胞壁主要由多糖组成，也含有脂质和蛋白质。按细胞壁组成结构不同分为革兰氏 阳性菌G+和革兰氏阴性菌 G-。G + ：多层肽聚糖与磷壁酸相连；G-：单

28、层肽聚糖与外膜（含脂多糖）相连，无磷壁酸（1）肽聚糖：也称黏肽或胞壁质结构由基本结构单位-胞壁肽重复排列组成。胞壁肽是二糖四肽重复单位连接成的网状 囊形结构。【二糖单位】：N-乙酰葡糖胺+N-乙酰胞壁酸（3 14）【四肽侧链】：侧链氨基酸以 D和L型交替存在，N段残基经常是L-丙氨酸/丝氨酸/甘 氨酸所取代，第二个为D-谷氨酸/谷氨酰胺所取代，与下残基R之间肽健由谷氨酸 丫 -COOH 参与形成,R 一般为二氨基羧酸，如 L-赖氨酸或L-鸟氨酸等，C端残基是D-丙氨酸。【四肽及糖连接方式】：四肽侧链N端Ala 上 a -NH2与二糖单位N-乙酰胞壁酸残基上的 乳酸相连，因此肽聚糖也可看成壳多糖

29、链的单糖残基交替被乳酸取代，并通过它连接四肽侧链。（2 ）磷壁酸和脂多糖磷壁酸是 G+细胞壁特有成分，主链由醇（核糖醇或甘油）和磷酸分子交替连接而成， 侧链是单个的D-Ala或葡萄糖等，分别以酯键或糖苷键相连。 磷壁酸按所含醇组分不同可分 为核糖醇磷壁酸和甘油磷壁酸；按其在细胞表面上的固定方式又可分为脂磷壁酸和壁磷壁 酸。跨过肽聚糖连接于质膜寡糖基的称脂磷壁酸，与肽聚糖的 N-乙酰胞壁酸连接的称 壁磷壁酸，与细胞的生长和抗原性有关。脂多糖是 G细胞壁特有成分，一般由脂质 A的复脂和杂多糖两部分共价连接而成，后 者又可分为核心寡糖和 0-特异链（重复寡糖单位构成），脂多糖每部分都具有生物学和生理

30、 学功能。脂质A进入动物血液或消化道可诱导宿主发烧、血压升高、血凝、补体系统活化、甚 至休克。核心寡糖可作为噬菌体的受体，还与细菌的抗原性有关。0-特异链具有抗原性，故又可称为0-抗原，含有0-特异链脂多糖的细菌在琼脂板上可长成光滑菌落，称作S-型细菌，一般有致病性。第五节结合糖糖与非糖物质共价结合形成的复合物称结合糖（复合糖，糖缀合物），包括糖脂，糖蛋白与蛋白聚糖、肽聚糖，糖 -核酸等。常见的是与蛋白质的结合物。它们的分布很广泛，生物 功能多种多样。根据含糖多少可分为以糖为主的蛋白多糖和以蛋白为主的糖蛋白。、糖蛋白糖蛋白是以蛋白质为主体的糖蛋白质复合物，在肽链的特定残基上共价结合着一个、 几

31、个或十几个寡糖链。寡糖链一般由2 15个单糖构成。寡糖链与肽链的连接方式有两种，一种是它的还原末端（半缩醛羟基）以0-糖苷键与肽链的丝氨酸或苏氨酸残基的侧链羟基结合（糖C1-0-C肽）,另一种是以N-糖苷键与侧链的天冬酰胺或赖氨酸残基的侧链氨基结 合（糖C1-N-C肽）。糖成分的存在对糖蛋白的分布、功能、稳定性等都有影响。 糖成分通过改变糖蛋白的质量、体积、电荷、溶解性、粘度等发挥着多种效应。（一）糖蛋白的存在和含糖量糖蛋白在体内分布十分广泛， 许多膜蛋白和分泌蛋白都是糖蛋白。不同糖蛋白含糖量变化很大在1%-80%之间变动。（二）糖链结构的多样性糖链可因残基的种类、数量、连接方式、构型不同而形

32、成不同的结构，其种类数量繁多。（三）糖肽连键的类型1. N-糖肽键即3 -构型的N-乙酰葡糖胺异头碳与天冬酰胺的丫 -酰胺N原子形成的糖苷键，在血浆蛋白和糖蛋白中分布广泛.2. O-糖肽键即单糖的异头碳与羟基氨基酸的羟基氧原子形成的共价键。包括：*乙酰半乳糖胺与丝氨酸或苏氨酸形成的糖肽键，主要存在于黏液蛋白和某些球蛋白。*半乳糖胺与羟赖氨酸形成的糖肽键，主要存在于胶原蛋白。*呋喃阿拉伯糖与羟脯氨酸形成的糖肽键，主要存在于植物，包括细胞壁的伸展蛋白和凝集素等。（四）糖肽的生物学功能1. 在新生肽链折叠、缔合和分泌中的作用：2. 参与分子识别和细胞识别：如血浆中老蛋白质的清除；精子和卵子的识别3.

33、 糖链与糖蛋白的生物活性4. 血型物质5. 凝集素：凝集素是能与糖特异结合的，非酶非抗体的蛋白质。动物体中的某些凝集素 含有约130个氨基酸残基构成的糖识别域，与炎症及肿瘤转移有关。二、蛋白聚糖由一条或多条糖胺聚糖和一个核心蛋白共价连接而成，糖的含量高于蛋白质， 糖部分主要是不分支的糖胺聚糖，存在于细胞外基质、细胞表面及细胞内的分泌颗粒中。 蛋白聚糖以 蛋白质为核心，以糖胺聚糖链为主体。每条糖胺聚糖链由100到200个单糖分子构成，具有 二糖重复序列，一般无分支。糖胺聚糖主要借0-糖苷键与核心蛋白的丝氨酸或苏氨酸羟基结合。核心蛋白的氨基酸组成和序列也比较简单，以丝氨酸和苏氨酸为主(可占50%)

34、,其余氨基酸以甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸等居多。1核心蛋白核心蛋白种类很多，常含有糖胺聚糖结合结构域(可连接O-寡糖链或N-寡糖链的非还原末端)、锚定结构域，可将蛋白聚糖连接于细胞表面及细胞外基质的大分子上，还有一些 其他结构域。2. 蛋白聚糖种类(1) 大分子聚集型胞外基质蛋白聚糖：存在于胞外基质，核心蛋白的Mr为20万-25万,近氨基端的球状结构域含透明质酸结合区，约15-150个蛋白聚糖可以非共价结合于透明质酸，形成聚集体。可聚蛋白聚糖主要存在于软骨，多能蛋白聚糖主要存在于成纤维细胞。(2) 小分子富含亮氨酸胞外基质蛋白聚糖：主要存在于胞外基质，分子较小，核心蛋白 的Mr约为4万。有饰胶蛋白

35、聚糖、双糖链蛋白聚糖、纤调蛋白聚糖和光蛋白聚糖等多种。(3 )跨膜胞内蛋白聚糖：存在于细胞膜或细胞内，种类繁多，结构和功能各异。3. 蛋白聚糖生物功能蛋白聚糖是细胞外基质的主要成分，能以透明质酸为主干，形成典型的蛋白聚糖聚集体，广泛存在于高等动物的一切组织中，对结缔组织、软骨、骨骼的构成至关重要。蛋白聚糖具有极强的亲水性，能结合大量的水，能保持组织的体积和外形并使之具有抗拉、抗压强度。 蛋白聚糖链相互间的作用，在细胞与细胞、细胞与基质相互结合， 维持组织的完整性中起重要作用。糖链的网状结构还具有分子筛效应，对物质的运送有一定意义。透明质酸是关节滑液的主要成分，具有很大的粘性，对关节面起润滑作用

36、。类风湿性关节炎患者关节液的粘度 降低与蛋白多糖的结构变化有关。在细胞膜中由糖苷转移酶，催化合成；在溶酶体中由糖苷酶催化其分解。第六节糖链的结构分析一、糖链结构分析的一般步骤1. 用分离蛋白质的方法纯化糖蛋白；2. 用酶法或化学法断裂糖苷键，释放聚糖；3. 用层析法分离聚糖，常用配有脉冲电流检测器的高效阴离子交换色谱(HPAEC-PAD) 或亲和色谱分离寡糖；4. 用超离心、电泳、高效凝胶渗透层析等方法鉴定聚糖纯度；5. 用蒸汽压法、渗透压法、端基法、质谱法等方法测定相对分子质量；6. 用酸或无水甲醇分解聚糖，用色谱法鉴定单糖种类；7. 用多种方法部分分解聚糖，分别用质谱法等方法测序，推断拼接

37、出聚糖序列。二、用于糖链结构测定的一些方法1. 用高碘酸氧化和 Smith降解，不同的糖苷键位置产生不同的降解产物，降解产物可用 气液色谱或薄层色谱鉴定；2. 将糖链的自由羟基甲基化，再水解，还原，乙酰化，得到的混合物用薄层色谱或气谱 -质谱联用进行定性定量分析，确定糖基的连接位置；3. 综合使用外切糖苷酶和内切糖苷酶推断寡糖序列；4. 用红外光谱、拉曼光谱或质谱法(快速原子轰击质谱，FAB-MS)分析糖链结构。三、经典习题1写出下列符号的意义Fru Glc Gal Man Rib GlcA GlcN GlcUA GIcNAc MurNAc2革兰氏阳性细菌和阴性细菌的细胞壁在化学组成上有什么异

38、同？肽聚糖中的糖肽键和糖蛋白中的糖肽键是否有区别？3糖蛋白中N-连接的聚糖链有哪典类型 ？它们在结构上有什么共同点和不同点？204. D-葡萄糖的a和B异头物的比旋a 分别为+112.2和+18.70。当a-D-吡喃葡糖晶体样品 溶于水时，比旋将由+112.2。降至平衡值+52.70 计算平衡混合液中 a和B异头物的比率。 假设开链形式和呋喃形式可忽略。5. 链状葡萄糖具有多少种可能的立体旋光异构体，在水溶液环化后具有多少种可能的立体旋光异构体？ 四、参考答案1. 答：Fru果糖 Glc葡萄糖 Gal半乳糖 Man甘露糖 Rib核糖GlcA葡糖酸GlcN葡糖胺GlcUA 葡糖醛酸GlcNAcN

39、-乙酰葡糖胺 MurNAc N-乙酰胞壁酸2. 答：肽聚糖：革兰氏阳性细菌和阴性细菌共有；磷壁酸：革兰氏阳性细菌特有；脂 多糖：革兰氏阴性细菌特有。两种糖肽键有区别：肽聚糖中的肽健主要是四肽侧链的 N端通过酰胺键与 N-乙酰-胞壁 酸残基伤的乳酸相连接，NAM的C3羟基与D-Ala羧基相连；糖蛋白中是糖的 C1羟基与多 肽Asny-氨基N或Thr/Ser/Hyl/Hyp 羟基O相连。3. 答：糖蛋白中N-连接的聚糖链都含有一个共同的核心五糖，可分为：(1) 复杂型：这类 N-糖链，除三甘露糖基核心外，不含其他甘露糖残基。还原端残基为GlcNAc 3 1 -的外链与三甘露糖基核心的两个 a甘露糖

40、残基相连，此外，复杂型N-糖链常含有 一个岩藻糖残基和一个平分型 N-乙酰葡糖胺残基，前者与近侧的核心 GlcNAcC 6相连，后 者与核心3-ManC4相连，在三类N-糖链中复杂型结构变化最大。(2) 高甘露糖型：此型 N-糖链除核心五糖外只含a-甘露糖残基。带有分支的七糖常是他们的共同核心，与核心七糖的三个还原末端连接的a-甘露糖成分连接的 Man12残基的数目和位置因糖链而已，形成结构的多样性。(3) 杂合型：此型糖链具有复杂型和高甘露糖型这两类糖链的结构元件。有一到两个a-甘露糖与核心五糖连接的 Marais6成分相连，复杂型中存在的外链结构与核心五糖的Maralt3成分相连，且在核心

41、五糖的 3-Man C4也常插入3N-乙酰葡糖胺，近侧的GlcNAcC 4位被 岩藻糖基化。4. 解：设a异头物的比率为 x，则有112.2x+18.7(1 x)=52.7,解得x=36.5%，于是(1 x)= 63.5%。5. 答：葡萄糖为单糖，是含有 6个碳的醛糖，链状葡萄糖含有4个不对称碳原子，具有(2n=16)种可能的立体旋光异构体， 在水溶液环化后多出一个不对称碳原子，具有(2n=32)种可能的立体旋光异构体。本章名词解释醛糖(aldose)： 类单糖，该单糖中氧化数最高的C原子(指定为C-1)是一个醛基。酮糖(ketose): 一类单糖，该单糖中氧化数最高的C原子(指定为C-2)是

42、一个酮基。异头物(anomer)：仅在氧化数最高的 C原子(异头碳)上具有不同构形的糖分子的两种异 构体。异头碳(anomer carbon)：环化单糖的氧化数最高的 C原子，异头碳具有羰基的化学反应性。 变旋(mutarotation )：吡喃糖，呋喃糖或糖苷伴随它们的a -和B -异构形式的平衡而发生的比旋度变化。单糖(monosaccharide):由3个或更多碳原子组成的具有经验公式(CH2O ) n的简糖。糖苷(dlycoside):单糖半缩醛羟基与别一个分子的羟基，胺基或巯基缩合形成的含糖衍生 物。糖苷键(glycosidic bond ): 一个糖半缩醛羟基与另一个分子(例如醇、

43、糖、嘌呤或嘧啶)的羟基、胺基或巯基之间缩合形成的缩醛或缩酮键，常见的糖醛键有O 糖苷键和N糖苷键。寡糖(oligoccharide ):由220个单糖残基通过糖苷键连接形成的聚合物。多糖(polysaccharide): 20个以上的单糖通过糖苷键连接形成的聚合物。多糖链可以是线形 的或带有分支的。还原糖(reduc ing sugar)：羰基碳(异头碳)没有参与形成糖苷键，因此可被氧化充当还原 剂的糖。淀粉(starch): 一类多糖，是葡萄糖残基的同聚物。有两种形式的淀粉：一种是直链淀粉， 是没有分支的，只是通过a - (14)糖苷键的葡萄糖残基的聚合物；另一类是支链淀粉，是含有分支的，a

44、 - (1 T4)糖苷键连接的葡萄糖残基的聚合物，支链在分支处通过a - (1t 6)糖苷键与主链相连。糖原(glycogen):是含有分支的a - (1宀4)糖苷键的葡萄糖残基的同聚物，支链在分支点 处通过a - (1 t6)糖苷键与主链相连。极限糊精(limit dexitrin ):是指支链淀粉中带有支链的核心部位，该部分经支链淀粉酶水解 作用，糖原磷酸化酶或淀粉磷酸化酶作用后仍然存在。糊精的进一步降解需要a - ( 1t 6)糖苷键的水解。肽聚糖(peptidoglycan) : N-乙酰葡萄糖胺和 N-乙酰唾液酸交替连接的杂多糖与不同的肽交 叉连接形成的大分子。肽聚糖是许多细菌细胞壁

45、的主要成分。糖蛋白(glycoprotein ):含有共价连接的葡萄糖残基的蛋白质。蛋白聚糖(proteoglycan):由杂多糖与一个多肽连组成的杂化的在分子，多糖是分子的主要 成分。、本章结构简图第二章脂质厂饱和度：饱和/不饱和基本概念厂分类JI营养角度：必需/非必需脂肪酸Y结构特点三酰甘油T（甘油三酯）I理化性质：溶解度、熔点；皂化、乳化蜡：长链脂肪酸+长链醇（固醇）脂叮分类复合脂质：脂肪酸+醇+非脂分子磷脂：甘油磷脂和鞘磷脂糖脂：鞘糖脂脂 类 与 生 物 膜I衍生脂质：萜，类固醇及其衍生物I生物学作用：供能贮能；构成体质；生物活性物质厂化学组成：蛋白质（包括酶）+脂质（主要磷脂）+糖及

46、少量水金属离子膜分子间作用力：静电力，疏水作用，范德华力。磷脂双层膜组分不对称分生物膜流动结构模型：流动镶嵌模型t功能:物质运输；能量转换；信息识别与传递二、学习内容及考点分析第一节概述脂类（lipids）脂类：泛指不溶于水，易溶于有机溶剂的各类生物分子。组成：脂类都含有碳、氢、氧元素，有的还含有氮和磷。化学本质：脂肪酸+醇形成的酯及其衍生物。母体 -长链或稠环脂肪烃分子。脂类分子中没有极性基团的称为非极性脂；有极性基团的称为极性脂。极性脂的主体是脂溶性的，其中的部分结构是水溶性的。共性：不溶于水，而易溶于非极性溶剂如乙醚、氯仿、苯等。二、分类1. 单纯脂 单纯脂是脂肪酸与醇结合成的酯，没有极

47、性基团，是非极性脂，又称中性脂。 三酰甘油、胆固醇酯、蜡等都是单纯脂。蜡是由长链脂肪酸和长链一元醇形成的酯。2. 复合脂复合脂又称类脂，是除脂肪酸和醇外还含有磷酸等非脂成分的脂类。复合脂含 有极性基团，是极性脂。磷脂和糖脂属于主要的复合脂。3衍生脂 单纯脂和复合脂的衍生产物。（1）取代烃：脂肪酸及其碱性盐（2 ）萜类：天然色素、香精油、天然橡胶（3）固醇类：固醇（甾醇、性激素、肾上腺皮质激素）（4） 其他脂类：维生素 A、D、E、K，脂多糖，脂蛋白等非皂化脂不能被碱水解生成皂，称为非皂化脂。包括类固醇和萜类（二者一般不含脂肪 酸）。类固醇又称甾醇，是以环戊烷多氢菲为母核的一种脂类。胆固醇是人体

48、内最重要的类固 醇，它因有羟基而属于极性脂。萜类是异戊二烯聚合物，前列腺素是二十碳酸衍生物。4结合脂类 脂与糖或蛋白质结合，形成糖脂和脂蛋白。三、生物学功能（一）供能贮能：三酰甘油是储备能源三酰甘油主要分布在皮下、胸腔、腹腔、肌肉、骨髓等处的脂肪组织中，是储备能源的 主要形式。三酰甘油作为能源储备有以下优点：1可大量储存 在三大类能源物质中， 只有三酰甘油能大量储备。 体内糖原的储量少（不 到体重的1%）,储存期短（不到半天），而三酰甘油储量可高达体重的 10 20%以上，并可 长期储存。2功能效率高由于脂肪酸的还原态远高于其他燃料分子，所以体内氧化三酰甘油功能价值可高达37kJ/g，而氧化糖

49、和蛋白质分别只有17 kJ/g。3占空间少 可以无水状态存在。 而1克糖原可以结合2克水，所以1克无水的脂肪储存 的能量是1克水合的糖原的6倍多。4还有绝缘保温、缓冲压力、减轻摩擦振动等保护功能。（二）构成体质：生物膜骨架；主要是磷脂和胆固醇具有此功用。极性脂参与生物膜的构成，磷脂、糖脂、胆固醇等极性脂是构成人体生物膜的主要成分。 他们构成生物膜的水不溶性液态基质，规定了生物膜的基本特性。膜的屏障、融合、绝缘、 脂溶性分子的通透性等功能都是膜脂特性的表现，膜脂还给各种膜蛋白提供功能所必须的微环境。脂类作为细胞表面物质，与细胞的识别、种特异性和组织免疫等有密切关系。（三）生物活性物质：协助脂溶性

50、维生素的吸收，提供必需脂肪酸。1有些脂类及其衍生物具有重要生物活性肾上腺皮质激素和性激素的本质是类固醇；各种脂溶性维生素也是不可皂化脂；介导激素调节作用的第二信使有的也是脂类，如二酰甘油、肌醇磷脂等；前列腺素、血栓素、白三 烯等具有广泛调节活性的分子是20碳酸衍生物。2有些脂类是生物表面活性剂磷脂、胆汁酸等双溶性分子（或离子），能定向排列在水-脂或水-空气两相界面，有降低水的表面张力的功能， 是良好的生物表面活性剂。例如：肺泡细胞分泌的磷脂覆盖在肺泡壁表面，能通过降低肺泡壁表面水膜的表面张力，防止肺泡在呼吸中萎陷。缺少这些磷脂时，可造成呼吸窘迫综合征，患儿在呼吸后必须用力扩胸增大胸内负压，使肺

51、泡重新充气。胆汁酸作为表面活性剂，可乳化食物中脂类，促进脂类的消化吸收。3作为溶剂一些脂溶性的维生素和激素都是溶解在脂类物质中才能被吸收，他们在体内的运输也需要溶解在脂类中。如维生素 A、E、K、性激素等都是如此。第二节单纯脂一、脂肪酸（一）特性 长烃链（尾）+羧基（头）动植物中的脂肪酸比较简单，都是直链的，可含有多至六个双键，而细菌的脂肪酸最多 只有一个双键。细菌的脂肪酸比较复杂，可有支链或含有环丙烷环，如结核酸就是饱和支链 脂肪酸。植物中可能含有三键、环氧基及环丙烯基等。1人体及高等动物体内的脂肪酸有以下特点：（1） 由偶数碳原子构成的一元酸，最多见的是C16、C18、C22等长链脂肪酸。

52、单不饱 和脂肪酸的双键多在第 9位，第2和第3个双键多在第12和第15位；（2）碳链无分支。（3）分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。不饱和脂肪酸的双键都呈顺式构型，有多个双键的脂肪酸称为高度不饱和脂肪酸或多不饱和脂肪酸。相邻双键之间都插入亚甲基，不构成共轭体系。（二）分类和命名1脂肪酸的俗名、系统名和缩写脂肪酸的俗名主要反映其来源和特点。系统名反映其碳原子数目、双键数和位置。如： 硬脂酸的系统名是十八烷酸，用18： 0表示，其中18”表示碳链长度，“ 0”表示无双键；油酸是十八碳烯酸，用 18: 1表示，1 ”表示有一个双键。反油酸用18: 1 A 9,trans表示。2双键的定位双键位置的表示方

53、法有两种，原来用编号系统，近来又规定了 3或（n）编号系统。前者按碳原子的系统序数（从羧基端数起），用双键羧基侧碳原子的序数给双键定位。后者采用碳原子的倒数序数（从甲基端数起），用双键甲基侧碳原子的（倒数）序数给双键定位。这样可将脂肪酸分为代谢相关的4组，即3 3、3 6、3 7、3 9,在哺乳动物体内脂肪酸只能由该族母体衍生而来， 各族母体分别是软油酸 （16: 1, 3 7）、油酸（18: 1, 3 9）、亚油酸（18: 2, 3 6）和 a 亚麻酸（18: 3, 3 3）3必需脂肪酸哺乳动物体内能合成饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸，不能合成多不饱和脂肪酸，如亚油 酸、亚麻酸等。习惯上把维持哺

54、乳动物正常生长所必需的而体内又不能合成的脂肪酸称为必 需脂肪酸。3 3和3 6是两个不同的多不饱和脂肪酸。（1）3 6家族：亚油酸（3 6PUFA）7 丫亚麻酸T花生四烯酸3 -6家族可降低血清胆固醇，（2）3 -3 家族：PUFA a 亚麻酸（3 3PUFA）宀卜碳五烯酸（EPA）、二十二碳六烯酸（DHA ）3 -3家族可显著降低血清甘油三酯，防治神经、视觉和心脏疾病,人类可能缺乏3 -3家族PUFA。EPA（20碳五稀酸）和DHA （22碳六稀酸）有保健价值。（三）理化性质1. 物理性质：取决于烃链的长度和不饱和度。溶解度：与烃链的长度有关，链长则在水中的溶解度低 熔点：与双键数目、顺反有关，多则熔点低，顺式低2.化学性质：氧化，加成等化学反应。腐败和过氧化皂化反应 动植物油脂