溶液中表面活性剂自聚能力

1、第二章第二章 表面活性剂在溶液中的自聚表面活性剂在溶液中的自聚 1、胶束与临界胶束浓度 临界胶团浓度（critical micelle concentration）是表面 活性剂溶液开始大量形成胶团的浓度。cmc是表面活性剂 应用性能中最重要的物理量之一。 2、胶束的结构 2.1 胶束理论 溶液中表面活性剂自聚能力 溶液中表面活性剂自聚能力 3、临界胶束浓度及影响因素 a、临界胶束浓度的理论推算 (1)阴离子型表面活性剂形成的胶束 -+z- n nA +(n-z)cA n z A n n nn znn z Ac f F A KF Acff z n n nn z F A K Ac 对于稀溶液则有

2、： 溶液中表面活性剂自聚能力 lnln lnln z n nn nn z nn zz n F ARTRT GK nnAc RTRT AcF A nn n很大，当在cmc附近选取数据时 -+ A =c cmc ln ()ln nn z n z GRTcmccmcnRTcmc n Z=0，胶束表面电荷全部被c抵消，有效电荷为零 Z=n，无反离子和胶束连接 2lnGRTcmc lnGRTcmc 溶液中表面活性剂自聚能力 (2)非离子型表面活性剂形成的胶束 nNM n n M K N ln(ln) ln n n RTMRT GMn N nNn RT RTNM n 刚形成胶束时，N=cmc，第二项略去

3、lnGRTcmc 溶液中表面活性剂自聚能力 b、临界胶束浓度的测定方法 表面张力法 电导法 折光指数法 引起折光指数的变化 染料增溶变色法 染料在有机相和水相中的颜色不同 溶液中表面活性剂自聚能力 c、影响临界胶束浓度的因素 (1)碳链长度 一定温度下，同系物表面活性剂水溶液的临界胶 束浓度与碳氢链关系如下 lgcmcAB n =1.25 1.92B0.265 0.296 =1.81 3.3B0.488 0.554 离子型:A 非离子型:A (2)亲水基位置和碳氢链分支 亲水基在端部则影响小，在分子中央则影响大。 碳链支化度大，难形成胶束，相同碳数直链的 cmc较低。 溶液中表面活性剂自聚能力

4、 (3)不饱和度的影响 碳链的不饱和度高，链具有较多的剩余键能， 溶解性高，高浓度下形成胶束，每增加一个 双键，cmc增大34倍。 (4)极性取代基 碳链上有极性取代基，表面活性剂和水的作用 增强，溶解度增大，cmc增高。 溶液中表面活性剂自聚能力 (5)苯环取代基 苯环有大键，剩余键能高，与水作用强，cmc高。 辛基苯磺酸钠：1.5x10-2； 十四烷基磺酸钠：2.5x10-3 (6)碳氟链 易于定向排列在液体表面，具有较高的表面活性， 不易溶解于水和油中，cmc较低。但末端碳原子上 的氢被F取代，相当于吸电子的极性取代基，cmc 升高。 溶液中表面活性剂自聚能力 (7)亲水基团 非离子表面

5、活性剂的亲水基团亲水能力较低，故 在较低浓度下即可形成胶束，cmc较低。 相同碳氢链的离子型表面活性剂，极性基不同， 导致cmc产生差异。 硫酸基磺酸基羧酸基，cmc增大。 (8)醇 醇分子的加入会使体系的熵值增大，胶团易于形 成和增大，cmc降低，其原因在于醇分子能够穿入 胶束形成混合胶束，减小表面活性剂离子间排斥力。 对于脂肪醇，减小cmc的能力随碳氢链增加而增 大。 溶液中表面活性剂自聚能力 (9)反电离子 反电离子吸附于胶束中的表面活性剂的极性基团上， 从而使同电荷极性基团之间排斥力减小，易于形成胶 束。 lgalg i cmcbc M2+电荷多，稳定作用增大，降低临界胶束浓度的效应

6、大。 M+金属离子的影响大致相同 cmc(I-)cmc(Br-)cmc(Cl-)。 b+ i ac、 ：经验常数， ：盐的总浓度（=表面活性剂 盐） 溶液中表面活性剂自聚能力 4、胶团的大小 聚集数：胶团大小的度量，缔合成一个胶团的表面活性 剂分子（或离子）平均数。n (1)疏水链碳原子数增加，胶团聚集数增加 (2)非离子表面活性剂疏水基固定，聚氧乙烯链长增加， 胶团聚集数降低。 (3)无机盐的加入对非离子表面活性剂胶团聚集数影响 不大，使离子型表面活性剂的聚集数上升。 (4)温度升高对离子表面活性剂的胶团聚集数影响不大， 使之略微降低。对非离子型表面活性剂，温度升高则胶 团聚集数显著增大。

7、溶液中表面活性剂自聚能力 5、胶团的反离子结合度 反离子在胶团表面的结合程度，即在胶团中平均一 个表面活性剂离子结合的反离子个数。 ( )( )() n m nm nSmBS B lglg / m i G cmcka RT km n 反离子结合度 以cmc对反离子浓度ai作图，直线的斜率即为反离 子结合度。 溶液中表面活性剂自聚能力 6、胶团动力学 胶团处于动态平衡中，不断地形成和破坏。 (1) S BS BB nmnm 1 SSS nn SSnn SSS nn aa 1 SSSS (1)SS nn b nnb nn nn 电离： 单体转移： 胶团形成和解体： 胶团部分破坏和恢复： 尺寸变更：

8、 溶液中表面活性剂自聚能力 7、分子有序聚集体的形成机制 由于表面活性剂分子结构的两亲性使疏水碳 氢链具有从水中逃逸的趋势，而使表面活性剂在 其溶液浓度低于cmc时，以单分子状态吸附于溶 液表面，使界面自由能减少。当溶液的浓度达到 cmc时，溶液内部的表面活性剂从水中逃逸的途 径只能是形成缔合物。 (1)能量因素 表面活性剂的碳氢链由于具有疏水性， 与水分子间的亲和力弱，因此表面活性剂的 疏水碳氢链与水的界面能较高。 溶液中表面活性剂自聚能力 m G 21.74 / m GJ mol 1.25 / m HJ mol m G (2) 熵驱动机理冰山结构理论 胶团生成的Gibbs标准自由能 为负值

9、， 如SDS的 ,说明胶团的形成是 自发的。由于胶团的生成焓Hm 的值较小甚至出 现负值（如SDS的 ），所以 变为负值的重要因素是由于 (胶团的 生成熵)有较大的正值而引起的，则这个过程应 该是趋向于无序状态。 m H 溶液中表面活性剂自聚能力 为解释Sm 0，引入了水结构变化的概念。 认为液态水是由强的氢键生成的正四面体型的冰 状分子和非结合的自由水分子所组成。 当表面活性剂的分子（或离子）溶解在水中 时，水分子就会在表面活性剂的疏水碳氢链周围 形成有序的冰样结构即所谓的“冰山 ”(iceberg)结构。 表面活性剂的分子（或离子）在形成胶团的 过程中，这种“冰山”结构逐渐被破坏，恢复成

10、自由水分子使体系的无序状态增加，因此该过程 是一个熵增加过程。 溶液中表面活性剂自聚能力 8、反胶团 聚集数和尺寸都比较小，一般n=10左右。 形状主要是球形。 具有增溶能力，被增溶的是水、水溶液和极性有机物。 通常带有两个具有分支结构的疏水尾巴的小极性头的两 亲分子，极性基起缔合作用。 起作用的是水分子和极性基彼此结合或氢键作用，所以 形成过程是焓效应在驱动而非熵效应。 反胶团的物理性质决定于含水量W0， W0与表面活性剂 的种类、助表面活性剂、水相中盐的种类和浓度有关。 0 /Wcc 水表 面 活 性 剂 溶液中表面活性剂自聚能力 2.2 囊泡 1、囊泡的结构、形状和大小 囊泡是由密闭双分

11、子层所形成的球形或单间或多 间小室结构。可认为是由两个两亲分子定向单层尾对 尾地结合成封闭的双层所构成的外壳，以及壳内包藏 的微水相构成。 溶液中表面活性剂自聚能力 囊泡可分为单层和多层结构两类，又称为单室和 多室囊泡。单室囊泡只有一个封闭双层包裹着水相； 多室囊泡则是多个两亲分子封闭双层成同心球式的排 列，不仅中心部分，而且各个双层之间都包有水。 囊泡的形状多为大致球形、椭球形或扁球形，也 曾观察到管状的囊泡。 囊泡的线性尺寸大约在30100nm。也有大到10m 的囊泡。 2、囊泡的形成 a、囊泡的制备 溶胀法 两亲化合物在水中溶胀，自发形成囊泡。 乙醚注射法 两亲化合物的乙醚溶液注射到水中

12、，除 去溶剂。 超声法 两亲化合物溶液通过孔径由大到小的碳酸酯膜， 得到尺寸较小和多分散性较小的多室囊泡。 溶液中表面活性剂自聚能力 b、囊泡的形成与表面活性剂分子结构的关系 满足临界排列参数略小于1。 两条碳氢尾巴和较大头基 0 /() c PVa l 3、囊泡的表征 深度冷冻透射电镜法、光散射法、葡萄糖捕获法 4、囊泡的性质 稳定性 非均匀的平衡体系，只具有暂时的稳定 性，多室囊泡越大越稳定。 包容性 能够包容多种物质且包容在不同部位。 大的亲水溶质包容在中心部位，小的亲水溶质包容在 中心部位及极性层之间的区域，两亲分子包容在碳氢 基夹层中。 溶液中表面活性剂自聚能力 相变 囊泡的相变主要

13、来自于双层膜中碳链构型的变化，相 变之前囊泡中的两亲分子采取全反式构型，形成凝胶态， 发生相变后，碳氢链链节旋转自由，变为流体。相变前后 的囊泡的性质不同，被包容物质进出囊泡的速度不同。增 加碳氢链的长度会升高相转变温度。 溶液中表面活性剂自聚能力 2.3 液晶 液晶是指处于“中介相”状态或称介晶态的物质，它 一方面具有像液体一样的流动性和连续性，另一方面又具 有像晶体一样的各向异性，实际上，液晶是长程有序而短 程无序的，即分子排列存在位置上的无序性和取向上的一 维或二维长程有序，并不存在象晶体那样的的空间晶格。 1、表面活性剂液晶的类型与结构 理论上可以有18种液晶，但实际上只有三种。 六方

14、相 立方相 层状相 溶液中表面活性剂自聚能力 2、分子有序聚集体形状的临界排列参数 0 /() c PVa l 溶液中表面活性剂自聚能力 具有较小头基的分子，如带有两个疏水 尾巴的表面活性剂，易于形成反胶团或层状 胶团 具有单链疏水基和较大头基的分子或离 子易于形成球形胶团 具有单链疏水基和较小头基的分子或离 子易于生成棒状胶团 加电解质于离子型表面活性剂水溶液将 促使棒状胶团生成 溶液中表面活性剂自聚能力 3、分子有序聚集体的功能 溶液中表面活性剂自聚能力 a、增溶作用 b、生物膜模拟 三部分组成， 主体是由磷脂和 蛋白质组成的混 合定向双层，外 表面附有蛋白质， 具有细胞的表面 识别功能，双层 的内表面则带有 由蛋白质分子交 联而成的网，锚 接在混合双层的 蛋白质分子上， 给膜一定程度的 刚性。 溶液中表面活性剂自聚能力 c、间隔化反应介质和微反应器 为一些化学 反应及生物化学 反应提供多种特 定的反应微环境， 通过它来实现和