10氢和稀有气体-PPT课件

1、第第十十章章 氢和稀有气体氢和稀有气体 卡文迪许卡文迪许 拉瓦锡拉瓦锡 1. 1. 物质的存在物质的存在 元素化学学习基 本要求 4. 4. 重要单质、化合物的用途（应用）重要单质、化合物的用途（应用） 2. 2. 物质的性质物质的性质( (物理性质、化学性质物理性质、化学性质) ) 3. 3. 重要单质、化合物的主要工业和重要单质、化合物的主要工业和 实验室制法；实验室制法； H 氢是周期表中唯一尚未找到氢是周期表中唯一尚未找到 确切位置的元素确切位置的元素. . 化学元素中化学元素中, 氢在哪些方面显得独一无二氢在哪些方面显得独一无二? ? 氢形成氢键。如果没有氢键，地球上不会存在液态水！

2、氢形成氢键。如果没有氢键，地球上不会存在液态水！ 人体内将不存在现在的人体内将不存在现在的DNADNA双螺旋链！双螺旋链！ 氢是宇宙中丰度最大的元素氢是宇宙中丰度最大的元素, , 按原子数计占按原子数计占90%, 90%, 按质按质 量计则占量计则占75%75%。 2. 2. 氢的三种同位素质量之间的相对差值特别高，并因此而氢的三种同位素质量之间的相对差值特别高，并因此而 各有自己的名称各有自己的名称, , 这在周期表元素中绝无仅有。这在周期表元素中绝无仅有。 3. 3. 氢原子是周期表中结构最简单的原子。氢原子是周期表中结构最简单的原子。 4. 4. 氢化学是内容最丰富的元素化学领域之一。氢

3、化学是内容最丰富的元素化学领域之一。 6. 6. 氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素。氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素。 氢的同位素氢的同位素 Isotopes of hydrogen 1. 同位素同位素 主要同位素有主要同位素有3 3种，此外还有瞬间即逝的种，此外还有瞬间即逝的 4 4H H 和和 5 5H H。 。重氢以重水（重氢以重水（D D2 2O O）的形式存在于天然水中，平均的形式存在于天然水中，平均 约占氢原子总数的约占氢原子总数的 0.016% 0.016%。 中文名中文名 英文名称英文名称 表示方法表示方法 符号符号 说明说明 氕氕* *( (音撇音撇) ) pro

4、tium 1H H 稳定同位素稳定同位素 氘氘 ( (音刀音刀) ) deuterium 2H D 稳定同位素稳定同位素 氚氚 ( (音川音川) ) tritium 3H T 放射性同位素放射性同位素 * * 氕这个名称只在个别情况下使用，通常直接叫氢；氘有时又叫氕这个名称只在个别情况下使用，通常直接叫氢；氘有时又叫“ 重氢重氢”.”. 2. 同位素效应同位素效应 一般情况下不同的同位素形成的同型分子表现为一般情况下不同的同位素形成的同型分子表现为极为相似极为相似的物的物理理 和化学性质和化学性质。例如。例如 10 10BF BF3 3 与与 11 11BF3 BF3 的键焓、蒸汽压和路易斯酸

5、性的键焓、蒸汽压和路易斯酸性 几乎相等几乎相等。然而，质量相对差特大的氢同位素却表现不同：然而，质量相对差特大的氢同位素却表现不同： H2 D2 H2O D2O 标准沸点标准沸点/ 252.8 249.7 100.00 101.42 平均键焓平均键焓/(kJmol1) 436.0 443.3 463.5 470.9 H H2 2O O 和和 D D2 2O O 之间沸点的差异反映了之间沸点的差异反映了OHOOHO氢键氢键 不如不如 ODOODO氢键强氢键强. . 相同化学环境下键焓高相同化学环境下键焓高 于键焓的现象在很大程度上是由于键焓的现象在很大程度上是由零点能零点能的差别引起的差别引起

6、的的. .零点能低时键焓相对比较高，零点能高时键焓相零点能低时键焓相对比较高，零点能高时键焓相 对比较低对比较低. . 氢同位素造成的性质差别大得足以找到氢同位素造成的性质差别大得足以找到 某些实际应用某些实际应用. . 例如，由于例如，由于D D2 2O O中中DODO键的键焓相对键的键焓相对 比较高，电解速率应当低于，其结果是在电解水而比较高，电解速率应当低于，其结果是在电解水而 得到的残液中得以富集得到的残液中得以富集. . 3. 制备制备 利用重水与水的差别，富集重水，再以任一种从水利用重水与水的差别，富集重水，再以任一种从水 中制中制 H H2 2 的方法从 的方法从 D D2 2O

7、 O 中获得中获得 D D。 H 3 1 慢中子轰击锂产生慢中子轰击锂产生 ：HeHnLi 4 2 3 1 1 0 6 3 氕氕( (1 11 1H)H)是丰度最大的氢同位素是丰度最大的氢同位素, , 占占99.9844%99.9844%；同；同 位素位素2 21 1H H叫氘叫氘, , 占占0.0156%0.0156%。氚。氚( (3 31 1H)H)存在于高层大气中，存在于高层大气中， 它是来自外层空间的中子轰击它是来自外层空间的中子轰击N N原子产生的：原子产生的： HCnN 3 1 12 6 1 0 14 7 我国首座重水堆核电站我国首座重水堆核电站 秦山三核用上国产核燃料秦山三核用上

8、国产核燃料 天然资源和工业制备方法天然资源和工业制备方法 Natural recourses and industrial preparation methods 1. 存在存在 氢是宇宙中丰度最高的元素，氢是宇宙中丰度最高的元素， 在地球上的丰度排在第在地球上的丰度排在第1515位。位。 某些矿物某些矿物( ( 例如石油、天然气例如石油、天然气) ) 和水是氢的主要资源，大气中和水是氢的主要资源，大气中 H H2 2 的含量很低是因为它太轻而 的含量很低是因为它太轻而 容易脱离地球引力场。容易脱离地球引力场。 木星结构木星结构 根据先锋飞船探根据先锋飞船探 测得知，木星大气含测得知，木星大气

9、含 氢氢82%82%，氦，氦17%17%，其他，其他 元素元素1% 723 K 工业制造方法 industrial preparation methodsindustrial preparation methods 用焦炭或天然气与水反应制用焦炭或天然气与水反应制 H H2 2 ， 为什么都需在高温下进行？为什么都需在高温下进行？ Question 1Question 1 Solution CH4(g) + H2O(g) 3 H2(g) + CO(g)， = 206.0 kJmol1 C (s) + H2O(g) H2(g) + CO(g), = 131.3 kJmol1 要反应得以进行，则需

10、要反应得以进行，则需供给热量供给热量： C + O2 CO2, = 393.7 kJmol1 CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O, = 803.3 kJmol1 这样靠这样靠“内部燃烧内部燃烧”放热，供焦炭或天然气与水作放热，供焦炭或天然气与水作 用所需热量，无须从外部供给热量。用所需热量，无须从外部供给热量。 m H m H m H m H 热化学循环法制热化学循环法制 H2 (g)O 2 1 (g)HO(g)H (g)I(g)H2HI(g) (g)O 2 1 (g)SOO(g)H(g)SOH 2HI(aq)(aq)SOH(s)ISOO(l)2H 22 1300K 2 22 873

11、K 242 1073K 42 42 298K 222 净 反 应净 反 应 有文献报道，加热有文献报道，加热(383(383423423K)K)加压加压(1013(1013 30393039kPa)kPa)，效率可提高到效率可提高到 90% 90% 以上。以上。 电解电解 20% NaOH或或 15% KOH水溶液，耗能水溶液，耗能 大，效率也只大，效率也只 32% 4 4OHOH- - O O2 2+2H+2H2 2O + 4eO + 4e- - ( (阳极阳极) ) 2H2H2 2OO +2 +2e e- - 2OH 2OH- - + H + H2 2 ( (阴极阴极) ) 配合催化太阳能

12、分解水配合催化太阳能分解水 2a 2a 既是既是电子给予体电子给予体，又是，又是电子接受体电子接受体，在光，在光 能的激发下，可以向能的激发下，可以向水分子转移电子水分子转移电子，使，使 H H+ + 变为 变为 H H2 2 放出。 放出。 三三(2,2联吡啶联吡啶) 合钌合钌()(2a) 2a*(已活化已活化) h 光能光能 2(2a)O 2 1 HOH2(2a*) 222 最近，日本有人把太阳能电池板与水电解槽连最近，日本有人把太阳能电池板与水电解槽连 接在一起，电解部分的材料在产生氢气一侧使用接在一起，电解部分的材料在产生氢气一侧使用钼钼 氧化钴氧化钴，产生氧气一侧则使用，产生氧气一侧

13、则使用镍氧化钴镍氧化钴。使用。使用1 1平平 方米太阳能电池板和方米太阳能电池板和100100毫升电解溶液，每小时可毫升电解溶液，每小时可 制作氢气制作氢气 20 20 升，纯度为升，纯度为 99.9% 99.9%。 从海水中制氢从海水中制氢 原理原理：当可见光照射在半导体当可见光照射在半导体膜上时，电子被激膜上时，电子被激 发进入发进入导带导带而而留下空穴留下空穴( (低能级的电子空间低能级的电子空间) )。在导带中。在导带中 电子电子移动移动到金属薄膜与海水之间到金属薄膜与海水之间表面上表面上，水即被还原产，水即被还原产 生生H H2 2。同时，。同时，空穴迁移空穴迁移到半导体与电解质间的

14、表面，来到半导体与电解质间的表面，来 自自FeFe2+ 2+的 的电子填充空穴电子填充空穴。（。（美国美国MichiganMichigan州立大学州立大学H. Ti H. Ti TienTien教授）教授） H2(g) 海海 水水 Fe( ),Fe() 电解质溶液电解质溶液 硒硒 化化 镉镉 半半 导导 体体 镍镍 箔箔 可可 见见 光光 生物分解水制氢生物分解水制氢 生物体分解水不需要电和高温，科学家们试图生物体分解水不需要电和高温，科学家们试图 修改光合作用的过程来完成这一技术。小规模的实修改光合作用的过程来完成这一技术。小规模的实 验已成功。验已成功。 氢气储罐群氢气储罐群 大型制氢站大

15、型制氢站 大容量电解槽体大容量电解槽体 氢气纯化装置氢气纯化装置 equipment 我国已建成大型制氢设备 氢气储罐群氢气储罐群 近十多年来，对以氢气作为未来的动力燃料的氢近十多年来，对以氢气作为未来的动力燃料的氢 能源的研究获得了迅速的发展，象电一样，氢是能源的研究获得了迅速的发展，象电一样，氢是 一种需要依靠其他能源如石油、煤、原子能等的一种需要依靠其他能源如石油、煤、原子能等的 能量来制取的所谓能量来制取的所谓“二级能源二级能源”。 （而存在于自然界的可以提供现成形式的能量称（而存在于自然界的可以提供现成形式的能量称 为一级能源，如煤、石油、太阳能或原子能）。为一级能源，如煤、石油、太

16、阳能或原子能）。 氢能源氢能源2121世纪的清洁能源世纪的清洁能源 氢之所以可被选为未来的二级能源，是因为它氢之所以可被选为未来的二级能源，是因为它 具有下述的具有下述的特点特点： 1 1原料来源于地球上贮量丰富的水，地球表面约原料来源于地球上贮量丰富的水，地球表面约 71%71%为水所覆盖，储水量约为为水所覆盖，储水量约为2.12.1101021 21吨。水 吨。水 分解可制氢，因而分解可制氢，因而资源不受限制资源不受限制。 2 2氢气氢气燃烧时发热量很大燃烧时发热量很大，2H2H2 2(g)+O(g)+O2 2(g) = 2 H(g) = 2 H2 2O(g) O(g) 2mol H 2m

17、ol H2 2燃烧便能释出燃烧便能释出484KJ484KJ热量热量。其燃烧热为同。其燃烧热为同 质量质量石油燃烧的三倍石油燃烧的三倍。 3 3氢气作为燃料的最大优点是它燃烧后生成物是水，氢气作为燃料的最大优点是它燃烧后生成物是水， 不会污染环境不会污染环境，是一种无污染的燃料。，是一种无污染的燃料。 氢能源加油站氢能源加油站 氢能源研究面临的三大问题：氢能源研究面临的三大问题： 氢气的发生（降低生产成本）氢气的发生（降低生产成本） 氢气的储存氢气的储存 氢气的输送（利用）氢气的输送（利用） 氢能源氢能源2121世纪的清洁能源世纪的清洁能源 氢燃烧速率快，反应完全.氢能源是清洁能 源，没有环境污

18、染，能保持生态平衡. 目前，已实验成功用氢作动力的汽车，有望目前，已实验成功用氢作动力的汽车，有望 不久能投入实用不久能投入实用 氢作为航天飞机的燃料已经成为现实，有的氢作为航天飞机的燃料已经成为现实，有的 航天飞机的液态氢储罐存有近航天飞机的液态氢储罐存有近18001800m m3 3的液态氢的液态氢 氢能源研究面临的三大问题：氢能源研究面临的三大问题： 氢气的发生（降低生产成本）氢气的发生（降低生产成本） 氢气的储存氢气的储存 氢气的输送（利用）氢气的输送（利用） 氢的储存方法氢的储存方法 常用的储氢方法及其优缺点见下表常用的储氢方法及其优缺点见下表: : 储氢方法储氢方法 优点优点 缺点

19、缺点 压缩气体压缩气体 运输和使用运输和使用 方便、可靠方便、可靠 压力高，使用和运输压力高，使用和运输 有危险；钢瓶的体积有危险；钢瓶的体积 和重量大，运费较高和重量大，运费较高 液氢液氢 储氢能力大储氢能力大 储氢过程储氢能储氢过程储氢能 耗大耗大, ,使用不方便使用不方便 金属氢化物金属氢化物 运输和使用安全运输和使用安全 储氢量小，储氢量小， 金属氢化物易破裂金属氢化物易破裂 低压吸附低压吸附 低温储氢能力大低温储氢能力大运输和保存需低温运输和保存需低温 氢气的储存：氢气的储存： 1.1.高压容器法高压容器法，是在高压下，是在高压下， 使其液化成为液态氢使其液化成为液态氢。 2.2.金

20、属储氢法金属储氢法 : : LaNi5+3H2 = LaNi5H6 氢气储存净化器氢气储存净化器 稀有金属储氢稀有金属储氢 2Pd+H2 2PdH 常温 3 .3 .碳纳米管（巴基管）碳纳米管（巴基管） 纳米碳中独特晶格排列结构，其储氢数量大大的纳米碳中独特晶格排列结构，其储氢数量大大的 高过了传统的储氢系统。碳纳米管产生一些带有斜口高过了传统的储氢系统。碳纳米管产生一些带有斜口 形状的层板，层间距为形状的层板，层间距为0.337 nm0.337 nm，而分子氢气的动力，而分子氢气的动力 学直径为学直径为0.289 nm0.289 nm，所以，碳纳米管能用来吸附氢气。，所以，碳纳米管能用来吸附

21、氢气。 另外另外 ，由于这些层板之间的氢的结合是不牢固的，降，由于这些层板之间的氢的结合是不牢固的，降 压时能够通过膨胀来放出氢气，直到系统降为常压。压时能够通过膨胀来放出氢气，直到系统降为常压。 国外纳米碳吸附氢研究现状和发展趋势国外纳米碳吸附氢研究现状和发展趋势 20192019年，年，V.A.LikholobovV.A.Likholobov等报道纳米碳纤维的吸附热和亨等报道纳米碳纤维的吸附热和亨 利系数随着吸附介质分子尺寸的减少而迅速增大，这与常规活利系数随着吸附介质分子尺寸的减少而迅速增大，这与常规活 性炭的吸附特性正好相反，表明纳米碳纤维有可能对小分子氢性炭的吸附特性正好相反，表明纳

22、米碳纤维有可能对小分子氢 显示超常吸附。显示超常吸附。 20192019年，年，A.C.DillonA.C.Dillon等曾报道等曾报道6 6单壁纳米碳管对氢的吸附 单壁纳米碳管对氢的吸附 量比活性炭大的多，其吸附热约为活性炭的量比活性炭大的多，其吸附热约为活性炭的5 5倍。倍。 20192019年，年，ChambersChambers、RodriguezRodriguez、BakerBaker等报道纳米石墨纤等报道纳米石墨纤 维在维在12 Mpa12 Mpa下的储氢容量高达下的储氢容量高达2 2克氢克氢/ /克纳米石墨纤维，比现有克纳米石墨纤维，比现有 的各种储氢技术的储氢容量高的各种储氢技

23、术的储氢容量高1 1至至2 2个数量级，引起了世人的瞩个数量级，引起了世人的瞩 目。目。 日本工业技术院资源环境技术综合研究所最近宣布已开发出能日本工业技术院资源环境技术综合研究所最近宣布已开发出能 吸附氢的纤维状的炭，直径约吸附氢的纤维状的炭，直径约100100纳米纳米 。 1. H 反应热力学反应热力学 氢的性质氢的性质 Properties of hydrogen (1) (1) 元素直接化合元素直接化合 2 2E + HE + H2 2(g) 2 EH(g) 2 EH 例如例如，2Li(l) + H2(g) 2LiH(s) (2) BrBrnsted nsted 碱的加合质子碱的加合质

24、子 E E- - + H + H2 2O(ag)O(ag) EH + OH EH + OH- - 例如，例如，Li3N(s) + 3 H2O(l) 3Li(OH) (ag) + NH3(g) (3) (3) 卤化物或拟卤化物与氢化物之间的复分解卤化物或拟卤化物与氢化物之间的复分解 EH + EX EX + EHEH + EX EX + EH 例如例如，LiAlH4 + SiCl4 LiAlCl4 + SiH4 二元氢化合物的标准生成自由能二元氢化合物的标准生成自由能 是判断氢与其是判断氢与其 它元素直接化合反应的重要判据。它元素直接化合反应的重要判据。 为正值的氢化为正值的氢化 合物都不能由单

25、质的反应合成合物都不能由单质的反应合成。 m G m G s s区和区和p p区元素二元氢化合物的区元素二元氢化合物的 /(kJmol1) (298 K) 1 2 13 14 15 16 17 LiH(s) 68.4 NaH(s) 33.5 KH(s) 36.0 RbH(s) 30.0 CsH(s) 32.0 BeH2(s) +20.0 MgH2(s) 35.9 CaH2(s) 147.2 SrH2(s) 141.0 BaH2(s) 140.0 B2H6(g) +86.7 AlH3(s) 1.0 GaH3 0 CH4(g) 50.7 SiH4(g) +56.9 GeH4(g) +113.4 S

26、nH4(g) +188.3 NH3(g) 16.5 PH3(g) +13.4 AsH3(g) +68.9 SbH3(g) +147.8 H2O(l) 237.1 H2S (g) 33.6 H2Se (g) +15.9 H2Te (g) 0 HF(g) 273.2 HCl (g) 95.3 HBr (g) 53.5 HI (g) +1.7 mf H 分子型氢化合物由上而下稳定性降低的趋势与其平均分子型氢化合物由上而下稳定性降低的趋势与其平均 键焓键焓 ( (kJmolkJmol-1 -1) )有关。较重元素形成较弱的键，这 有关。较重元素形成较弱的键，这 一事实通常归因于相对密实的一事实通常归因

27、于相对密实的 H 1s H 1s 轨道与较松散的轨道与较松散的 重元素重元素 s s 和和 p p 轨道重叠能力比较差。轨道重叠能力比较差。 2. H2反应机理反应机理 氢分子与大多数元素和不少化合物之间的反应进行氢分子与大多数元素和不少化合物之间的反应进行 很慢很慢这是因为它的这是因为它的高键焓高键焓使反应需要使反应需要较高的活化较高的活化能。能。 能得以进行反应的条件有：能得以进行反应的条件有： （a）（b） H H2 2分子在金属表面分子在金属表面( (a,a,多相催化多相催化) ) 或金属配合物上或金属配合物上 ( (b,b,均相催化均相催化) )发生发生均裂均裂而得以活化：而得以活化

28、： H H2 2分子在固体表面分子在固体表面( (多相催化多相催化) )或金属离子或金属离子( (均相催均相催 化化) )发生发生异裂异裂而得以活化：而得以活化： H H2 2 分子被 分子被 ZnO ZnO 固体表面吸附：固体表面吸附： H2 + ZnOZn O ZnOZn O H H+ / CO 加氢制取甲醇：加氢制取甲醇： CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g) Cu/Zn 催化催化 铜的冶炼中铜的冶炼中H H2 2被用做被用做CuCu2+ 2+离子的还原剂： 离子的还原剂： H2(g) + Cu 2 + (aq) CuH+(aq) + H+(aq) H2(g) Cu(s) +

29、 H+(aq) 外界条件引发产生外界条件引发产生 H H 自由基自由基 爆鸣气在某种恒定爆鸣气在某种恒定 温度下的反应速率随压温度下的反应速率随压 力增大发生不规则变化力增大发生不规则变化 的事实说明了反应过程的事实说明了反应过程 的复杂性。的复杂性。 人们将这种复杂性归因于链反应机理：既涉及简人们将这种复杂性归因于链反应机理：既涉及简 单键增殖单键增殖, , 也涉及分支键增殖。也涉及分支键增殖。 a b c 平缓区平缓区 爆炸区爆炸区 平缓区平缓区 爆炸区爆炸区 压力增高方向压力增高方向 例如，例如，H H2 2 和 和 O O2 2 生成水的反应 生成水的反应: 2 H2 (g) + O2

30、(g) = 2 H2O(l) NO NO 气体加进气体加进 H H2 2 和和 ClCl2 2 的混 的混 合体系时引起爆炸，试提出机理上的合体系时引起爆炸，试提出机理上的 解释。解释。 NO NO 自由基与自由基与 ClCl2 2 反应形成反应形成 ClCl自由基自由基： NO* + Cl2 ClNO + Cl 产生的产生的 ClCl自由基引发自由基引发 H H2 2 和和 ClCl2 2 之间的快速反应，之间的快速反应， 同时发生同时发生链增长链增长步骤：步骤： H2 + Cl HCl + H H + Cl2 HCl + Cl Question 2Question 2 Solution 3

31、. H2 分子配合物分子配合物 19851985年发现了第一个年发现了第一个 H H2 2 分子配合物 分子配合物 W(CO)W(CO)3 3 P(CP(C3 3H H7 7) )3 3 2 2 ( ( 2 2-H-H2 2), ), 它暗示存在它暗示存在氢键在反应中被氢键在反应中被 活化而不断裂活化而不断裂。 机理中毫无例外地涉及机理中毫无例外地涉及 HH HH 键的断裂，是否键的断裂，是否 存在存在 HH HH 键在反应中被活化而不断裂的情况呢？键在反应中被活化而不断裂的情况呢？ H H2 2 分子以 分子以 s s 成键轨道成键轨道的电子的电子投入投入金属空金属空d d 轨道轨道， 而以

32、其而以其 s s 反键空轨道反键空轨道接受接受金属满金属满 d d 轨道电子轨道电子形成形成反馈反馈 键键，这种，这种协同成键作用协同成键作用使使 H H2 2 分子配合物得以稳定。简 分子配合物得以稳定。简 言之，言之，H H2 2 分子配合物的稳定性决定于 分子配合物的稳定性决定于中心金属原子上的中心金属原子上的 电荷密度电荷密度。 这种配合物对烯烃加氢反应、氢加酰化反应等重这种配合物对烯烃加氢反应、氢加酰化反应等重 要工业过程非常重要。要工业过程非常重要。 HH2 2 分子和二氢配合物之间存在中间体分子和二氢配合物之间存在中间体 氢的用途氢的用途 Uses of hydrogen 燃燃

33、料料 燃烧值燃烧值/(kJkg-1) 氢氢 气气 120918 （H2） 戊硼烷戊硼烷 64183 （B5H9） 戊戊 烷烷 43367 （C5H12） 氢键的方向性、水合包合物氢键的方向性、水合包合物 氢键的内容在前面各有关章节已讲过，这里不再赘述氢键的内容在前面各有关章节已讲过，这里不再赘述. . 这里这里 仅作简单的复习仅作简单的复习. . 冰冰 的的 敞敞 口口 网网 状状 结结 构构 氢键存在的有力证明 H2O、NH3和和HF的反的反 常沸点常沸点 可燃冰可燃冰- -水分子彼此间通过水分子彼此间通过 氢键形成笼，将外来中性分氢键形成笼，将外来中性分 子或离子子或离子(ClCl2 2,

34、CH,CH4 4, Ar, Xe, Ar, Xe 等等)包于笼内的水合物包于笼内的水合物( (分子分子 晶体晶体).). 下图清楚说明氢键的方向下图清楚说明氢键的方向决不只是直线性决不只是直线性的！的！ 二元氢化合物的分类二元氢化合物的分类 Classification of binary hydride 分子型氢化合物分子型氢化合物 Molecular hydrides 似盐型氢化物似盐型氢化物 Saline hydrides 金属型氢化物金属型氢化物 Metallic hydrides 氢的大多数二元化合物可归入下述三大类中的某一氢的大多数二元化合物可归入下述三大类中的某一 类类。但是这种

35、分类的界限也不十分明确，结构类型并非但是这种分类的界限也不十分明确，结构类型并非 非此即彼，而是表现出某种连续性。非此即彼，而是表现出某种连续性。 分子型氢化合物分子型氢化合物 除除铝铝、铋铋和和钋钋外，第外，第1313至第至第1717族元素都形成这类族元素都形成这类 氢化合物。它们以其分子能够独立存在为特征。氢化合物。它们以其分子能够独立存在为特征。 (1) (1) 存在形式存在形式 (2) (2) 熔沸点低，通常条件下为气体熔沸点低，通常条件下为气体 (3) (3) 因共价键极性差别较大而化学行为复杂因共价键极性差别较大而化学行为复杂 缺电子氢化物缺电子氢化物，如，如 B B2 2H H6

36、 6( ( 乙硼烷乙硼烷)中心原子未满中心原子未满 电子构型。电子构型。 B2H6 满电子氢化物满电子氢化物，如，如 CHCH4 4 中心原子价电子全部参中心原子价电子全部参 与成键。与成键。 CH4 富电子氢化物富电子氢化物，如，如NHNH3 3， 中心原子成键后有剩余未中心原子成键后有剩余未 成键的孤电子对成键的孤电子对. . NH3 (1)(1) 电正性高的电正性高的 s s 区金属似盐氢化物是区金属似盐氢化物是非挥发性非挥发性，不不 导电导电并具并具明确结构明确结构的的晶形固体晶形固体。 (2)(2) H H- -的半径在的半径在 126 126 pm(LiH)pm(LiH)与与154

37、 154 pm(CsH) pm(CsH) 之间，之间， 如此大的变化幅度说明如此大的变化幅度说明原子核对核外电子原子核对核外电子的控制较的控制较 松弛松弛。H H- - 与 与 X X- - 所带电荷相同，半径介于 所带电荷相同，半径介于 F F- -与与 ClCl- - 间，因此才显示出间，因此才显示出 NaCl NaCl 型。型。 (3) (3) H H- -存在的重要化学证据：电解其与碱金属的熔融存在的重要化学证据：电解其与碱金属的熔融 物，阳极放物，阳极放H H2 2： 2 H2 H- - H H2 2 + 2e + 2e- - 与水反应的实质是与水反应的实质是: : H H- - +

38、H +H2 2O OHO OH- - + H + H2 2 此时此时 H H- - 表现出 表现出强还原性强还原性、不稳定性不稳定性和和强碱性强碱性. . 似盐型氢化物似盐型氢化物 1 (g)H f2 mol150kJH(g),HeH 2 1 2 573K423 2 623K 2 2 CaHHCa 2NaHH2Na 2LiHH2Li 制备制备 物理性质物理性质 盐盐 LiH NaH KH RbH CsH CaH2 SrH2 BaH2 生成焓生成焓 fH/(kJmol-1) -91.2 -56.5 -57.7 -54.4 -49.8 -174.3 -177 -189.9 MH 核间距核间距/pm

39、 204 244 285 302 319 232 285* 249 306* 267 328* H- 实测实测 半径半径/pm 137 146 152 154 152 138 138 138 晶格焓晶格焓/(kJmol-1) (实验值实验值) 911.3 806.2 711.7 646.0 695 2 426.7 2 259.4 2 167.3 Saline hydridesSaline hydrides 作为试剂的氢化物 Saline hydridesSaline hydrides 还原性强还原性强2.23V)/H(HE 2 钛的冶炼钛的冶炼 LiOH 2TiTiOLiH 2 2 24 H

40、2NaCl 4TiTiClNaH 4 化学化学性质性质 剧烈水解剧烈水解 (g)HMOHOHMH 22 (g)2HCa(OH)O2HCaH 2222 氢化钙剧烈水解氢化钙剧烈水解 形成配位氢化物形成配位氢化物 3LiClLiAlHAlCl4LiH 43 无水乙醚 受潮时强烈水解受潮时强烈水解 23 4H Al(OH)LiOH +4H+4H2 2OO 金属型氢化物金属型氢化物(Metallic hydrides) 1. 1. 在周期表中的分布在周期表中的分布 (1) (1) 大部分是用大部分是用单质直接化合单质直接化合的方法的方法制备制备。 (2) (2) 都有都有金属的电传导性金属的电传导性和

41、显有其他和显有其他金属性质金属性质如如磁性磁性。 (3) (3) 除除 PbHPbH0.8 0.8 是非整比 是非整比外，它们都外，它们都有明确的物相有明确的物相。 过渡金属吸氢后往往发生过渡金属吸氢后往往发生晶格膨胀晶格膨胀，产物的密度比，产物的密度比 母体金属的大。母体金属的大。 (5) (5) 成键理论成键理论 氢以氢以原子状态原子状态存在于存在于金属晶格金属晶格中。中。 氢以氢以H H+ +存在于存在于氢化物氢化物中，氢将电子供入化合物的导带中。中，氢将电子供入化合物的导带中。 氢以氢以H H- -形式存在，每个氢原子从导带取得形式存在，每个氢原子从导带取得1 1个电子。个电子。 (6

42、) 金属金属 Pt Pt 具有催化作用，可以被解释为表面具有催化作用，可以被解释为表面 Pt Pt 原原 子形成子形成 PtH PtH 键的键焓大得足以使键断开，却不足以补键的键焓大得足以使键断开，却不足以补 偿偿 PtPt PtPt 金属键断裂所需的能量。金属键断裂所需的能量。 (7) (7) 可逆储氢材料可逆储氢材料 1体积体积 金属金属Pd 可吸收可吸收 700 体积体积 H2，减压减压或或加热加热可使其分解：可使其分解： 2 Pd + H2 2 PdH U + 3/2 H2 UH3 减压减压,327 K 常况常况523 K 573 K LaNi5 + 3 H2 LaNi5H6, 含含H

43、2量大于同体积液氢量大于同体积液氢 微热微热 (23) 105Pa QuestionQuestion 3 3 将下列化合物归类并讨论其物理性质将下列化合物归类并讨论其物理性质： HfH1.5 PH3 CsH B2H6 HfH1.5 和和 CsH 两个氢化物为固体两个氢化物为固体 前者是金属型前者是金属型 氢化物显示良好的导电性，氢化物显示良好的导电性， d d 区金属和区金属和 f f 区金属往往区金属往往 形成这类化合物。后者是形成这类化合物。后者是 s s 区金属似盐氢化物，是具区金属似盐氢化物，是具 有岩盐结构的电绝缘体。有岩盐结构的电绝缘体。p p 区分子型氢化物区分子型氢化物 PHP

44、H3 3 和和 B B2 2H H6 6 具有低的摩尔质量，可以预料具有很高的挥发性（具有低的摩尔质量，可以预料具有很高的挥发性（ 标准状况下实际上是气体）。标准状况下实际上是气体）。 LewisLewis结构表明结构表明 PHPH3 3 的的 P P 原子上有一对孤对电子，原子上有一对孤对电子， 因而是个富电子化合物，乙硼烷是缺电子化合物。因而是个富电子化合物，乙硼烷是缺电子化合物。 Solution 了解氢在周期表中的位置；了解氢在周期表中的位置； 5. 5. 了解氢能源（发生、储存、利用）。了解氢能源（发生、储存、利用）。 掌握二元氢化物的分类及其特点；掌握二元氢化物的分类及其特点； 3

45、. 3. 认识氢的三种同位素；认识氢的三种同位素； 了解氢的存在和用途，掌握氢的主要了解氢的存在和用途，掌握氢的主要 工业和实验室制法；工业和实验室制法； 教学要求教学要求 稀有气体化学稀有气体化学 一一. .稀有气体简介稀有气体简介 二二. .稀有气体的化学性质稀有气体的化学性质 三三. .稀有气体及其化合物的应用稀有气体及其化合物的应用 一、稀有气体的简介一、稀有气体的简介 (1).(1).稀有气体的发现稀有气体的发现 (2).(2).稀有气体的物理性质稀有气体的物理性质 稀有气体的发现稀有气体的发现 ; 在它后面是电负性在它后面是电负性最弱最弱的金属元素的金属元素; ;而其本身则是而其本

46、身则是 电离能电离能最大最大的一族元素。的一族元素。 由于这六种气体元素的化学惰性，因此很久由于这六种气体元素的化学惰性，因此很久 以来它们被称为以来它们被称为“惰性气体元素惰性气体元素”，直到，直到 Xe Xe 被被 PtFPtF6 6 氧化及其他稀有气体化合物出现后，氧化及其他稀有气体化合物出现后，“惰性惰性 气体气体”才因其在自然界储量极少而改名为才因其在自然界储量极少而改名为“稀有稀有 气体气体”。 稀有气体的物理性质稀有气体的物理性质 稀有气体元素分别位于第一至六周期的稀有气体元素分别位于第一至六周期的0 0族族, ,单质单质 均由均由单原子分子组成单原子分子组成, ,均为均为无色无

47、色、无臭无臭、无味无味的气体的气体. . 部分其余的物理性质列举如下部分其余的物理性质列举如下: : 氦氦氖氖氩氩氪氪氙氙氡氡 元素符号元素符号HeNeArKrXeRn 原子序数原子序数21018365486 原子量原子量4.002620.18339.94883.80131.30222.02 外层电子外层电子 排布排布 1s22s22p63s23p64s24p65s25p66s26p6 密度密度 0.17847 克克/ /升升 0.9002 克克/ /升升 1.17837 克克/ /升升 3.733 克克/ /升升 5.887 克克/ /升升 9.73 克克/ /升升 氦氦氖氖氩氩氪氪氙氙氡氡

48、 熔点熔点/ /o oc c -272.2 -248.67 -189.2 156.6 -111.9 -71 沸点沸点/ /o oc c -268.9 -245.9 -185.7 -153.3 -107.1 -61.8 溶解度溶解度 (ml(mlL L水水) ) 13.814.737.923110.9使水使水 分解分解 原子半径原子半径 (pm)(pm) 122 160 191 198 209 214 第一电离第一电离 能能(kj/mol)(kj/mol) 23722038 1523 1351 1172 1038 稀有气体的物理性质稀有气体的物理性质 HeNeArKrXeRn 第一电离能第一电离

49、能 大大小小 mp. bp.mp. bp. 小小大大 水中溶解度水中溶解度 小小大大 气体密度气体密度 小小大大 稀有气体的物理性质稀有气体的物理性质 稀有气体的存在、性质、制备和应用稀有气体的存在、性质、制备和应用 空气分离中可得空气分离中可得 HeHe、RnRn外的所有其他稀有气体外的所有其他稀有气体. . He He 最难被液化最难被液化 ( (b.p. 4.2K). Rnb.p. 4.2K). Rn是放射性元素，主要由是放射性元素，主要由 Ra Ra 等等的的蜕变产物蜕变产物，如，如 Xe XeO2深度麻醉剂深度麻醉剂，制造高压，制造高压“人造小太人造小太 阳阳”,“”,“氡管氡管”用

50、于治疗癌症和用于治疗癌症和中子源中子源 He 大型反应堆的大型反应堆的冷却剂冷却剂，He-Ne-OHe-Ne-O2 2 呼吸气可防 呼吸气可防 “气塞病气塞病”，飞船的，飞船的飞升气体飞升气体，保护气保护气 Ne 霓红灯霓红灯，电子工业中的，电子工业中的充气充气介质，介质，低温冷冻剂低温冷冻剂 Kr 灯泡填充气，灯泡填充气，同位素测量同位素测量 Ar 灯泡填充气，灯泡填充气，保护气保护气 稀有气体的主要用途稀有气体的主要用途 Ra-Rn Ra-Rn 平衡约需平衡约需3030d d，1g Ra 1g Ra 达平衡时可放出达平衡时可放出 0.64 0.64 mmmm3 3 Rn. Rn Rn. R

51、n 本身也有放射性，吸入体内很危险！本身也有放射性，吸入体内很危险！ 稀有气体在地稀有气体在地 壳中的分布壳中的分布 Ra 226 88RnPo 226 86 218 84 二二. .稀有气体的化学性质稀有气体的化学性质 ; 因为稀有气体成员的化学性质都呈现出超常的因为稀有气体成员的化学性质都呈现出超常的 不活泼，它们的单质被认为是这些元素稳定存在时不活泼，它们的单质被认为是这些元素稳定存在时 的唯一形式的唯一形式, ,被当成被当成最安全的惰性气体最安全的惰性气体。 几乎没有人怀疑过稀有气体元素有化合能力和几乎没有人怀疑过稀有气体元素有化合能力和 稀有气体元素的原子结构是一种稳定结构的结论。稀

52、有气体元素的原子结构是一种稳定结构的结论。 然而在然而在19621962年，年，2929岁的岁的Bartlett(Bartlett(英英) )在研究铂的在研究铂的氟化合物氟化合物 时得到一时得到一淡红色的固体淡红色的固体。在确认其化学式是。在确认其化学式是O O2+ 2+（ （ PtFPtF6 6) )_ _ 之后，之后， O2+PtF6O2+PtF6-他根据氙的第一电离能为他根据氙的第一电离能为 1130kJ/mol1130kJ/mol，和氧分子变成，和氧分子变成O O2 2+ +( (氧分子离子氧分子离子) )时所需的能量时所需的能量 1110kJ/mol1110kJ/mol相近，认为用同

53、样的合成条件应当能够得到与相近，认为用同样的合成条件应当能够得到与 O O2+ 2+(PtF (PtF6 6) )_ _相似的相似的XeXe+ +(PtF(PtF6 6) )_ _ , ,结果获得了成功。 结果获得了成功。 并在实验室里用不太激烈的条件合成了并在实验室里用不太激烈的条件合成了第一个稳定的稀第一个稳定的稀 有气体元素化合物有气体元素化合物，揭开了稀有气体元素化学的新的一页。揭开了稀有气体元素化学的新的一页。 巴特利特巴特利特的发现和随之而来的种种稀有气体元素化合物的的发现和随之而来的种种稀有气体元素化合物的 逐一出现，对于化学家们所熟悉的经典原子结构理论和化逐一出现，对于化学家们

54、所熟悉的经典原子结构理论和化 学键理论无疑是一次强烈的冲击，使人们耳目为之一新。学键理论无疑是一次强烈的冲击，使人们耳目为之一新。 XePtF6生成的反应方程式生成的反应方程式: : Xe+PtF6 - XePtF6 （六氟铂酸氙六氟铂酸氙 ） 除了除了XePtFXePtF6 6以外以外, ,某些其他金属或非金属的六氟化物某些其他金属或非金属的六氟化物MFMF6 6 也可以生成也可以生成XeMFXeMF6 6型化合物型化合物( (如如XeRhFXeRhF6 6););而且用而且用MFMF5 5与与Xe,Xe, 过量氟或者用过量氟或者用MFMF5 5与氟化氙反应亦均可得与氟化氙反应亦均可得XeM

55、FXeMF6 6型化合物型化合物 ( (如如XePFXePF6 6或或XeXe（SbFSbF6 6) ) ) ) 通过对通过对XeMFXeMF6 6型化合物的发现和研究，是对合成化学禁型化合物的发现和研究，是对合成化学禁 区的一次成功的突破，也是对原来的经典化学理论体系区的一次成功的突破，也是对原来的经典化学理论体系 （经典原子结构理论和化学键理论）进行修正和补充，（经典原子结构理论和化学键理论）进行修正和补充， 为稀有气体化学开拓了新的领域为稀有气体化学开拓了新的领域 用直接合成法可以制得氙的氟化物，所得产物 决定于Xe和F F 的配比： ： ：混合，光照加热混合，光照加热 Xe F F X

56、e F ： ：混合，混合，.Mpa , 673K Xe F4 F ： ：20混合，混合，5Mpa , 523K Xe F6 这些氟化物都是强氧化剂,其还原产物多数情况 下是单质Xe,因而不会给反应系统引进杂质. #. #. 氙的卤素化合物氙的卤素化合物 用直接合成法可以制得氙的氟化物，所得产物 决定于Xe和F F 的配比： ： ：混合，光照加热混合，光照加热 Xe F F Xe F ： ：混合，混合，.Mpa , 673K Xe F4 F ： ：20混合，混合，5Mpa , 523K Xe F6 这些氟化物都是强氧化剂,其还原产物多数情况 下是单质Xe,因而不会给反应系统引进杂质. 氙的氟化物

57、氧化碘离子氙的氟化物氧化碘离子, ,氢气和汞的反应方程式氢气和汞的反应方程式, ,其其 实它还实它还可以氧化更难被氧化的物质可以氧化更难被氧化的物质, ,如如: XeF2 + 2HCl - 2 HF + Xe + Cl2 XeF4 + Pt - Xe + PtF4 XeF2 ,XeF4 遇水发生歧化反应遇水发生歧化反应: : 2XeF2 + 2H2O 2Xe + 4HF+O2 6 XeF4 + 12H2O 4Xe + 2XeO3+ 3O2 + 24HF XeF6与水发生剧烈反应与水发生剧烈反应: XeF6+3H2O 6HF+ XeO3 (完全完全) XeF6 + H2O XeOF4 + 2 H

58、F (不完全不完全) 右图为右图为XeFXeF4 4的经典结构画：的经典结构画： 下面三图分别为XeFXeF2 2 、XeFXeF4 4 、 XeF XeF6 6的结构的结构 三维模型图象：三维模型图象： 三种氙的氟化物的部分性质比较三种氙的氟化物的部分性质比较: : 密度,熔点,键能,化学位移等均随XeFXeFn n的的n n 值增大而减小值增大而减小; ;在无水在无水HFHF中中, ,惟惟 XeFXeF4 4难溶难溶, XeF, XeF2 2 和 和 XeFXeF6 6大量溶解大量溶解, ,而且溶液中而且溶液中XeFXeF2 2和和XeFXeF4 4未电离未电离, ,而而 XeFXeF6

59、6却显示电离却显示电离, ,这种现象尚无圆满解释。这种现象尚无圆满解释。 氙的氯化物和溴化物氙的氯化物和溴化物 自从合成自从合成氟化氙以后氟化氙以后, ,人们力图使氙和氯人们力图使氙和氯, ,溴化溴化 合。现已制得合。现已制得XeClXeCl2 2并且用蜕变法得到了并且用蜕变法得到了XeClXeCl4 4和和 XeBrXeBr2 2等。但是这些物质远较等。但是这些物质远较XeFXeF2 2和和XeFXeF4 4难制备。难制备。 #. #. 氙的氧化物和氟氧化物氙的氧化物和氟氧化物 迄今为止迄今为止, ,氙的氧化物尚不能由单质氙和氧直氙的氧化物尚不能由单质氙和氧直 接化合生成接化合生成, ,只能

60、由氟化氙转化而来只能由氟化氙转化而来; ;氙的氟氧化氙的氟氧化 物也是靠氟化氙转化获得。如物也是靠氟化氙转化获得。如 XeOFXeOF4 . 4 .Xe XeO O2 2F F2 2系由系由 XeFXeF6 6转化而来转化而来; ;而而XeXeO O3 3, , XeXeO O4 4与与XeXeO O3 3F F2 2则由或则由或XeFXeF4 4 或或XeFXeF6 6 水解生成高氙酸再转化生成。 水解生成高氙酸再转化生成。 因此因此, ,从某种意义上来说从某种意义上来说, ,氙的氧化物和氟氧氙的氧化物和氟氧 化物可以看作是氟化氙的衍生物化物可以看作是氟化氙的衍生物 XeO3 XeO O3