电化学工程课件

1、电化学工程1 第二章第二章 电化学工程电化学工程 1 1、电化学工程中的质量因数、电化学工程中的质量因数 2 2、电化学工程中的传质过程、电化学工程中的传质过程 3 3、电化学工程中的热传递与热衡算、电化学工程中的热传递与热衡算 4 4、电极表面的电位及电流分布、电极表面的电位及电流分布 5 5、析气效应、析气效应 6 6、电化学工程中的优化、电化学工程中的优化 电化学工程2 五、三维电极的电流分布五、三维电极的电流分布 三维电极工作时，电极反应不只发生在其表面，三维电极工作时，电极反应不只发生在其表面， 而且要深入电极内部，由于其内部结构复杂及传质困而且要深入电极内部，由于其内部结构复杂及传

2、质困 难，难，从电极表面向内部的电流分布从电极表面向内部的电流分布，成为影响其工作，成为影响其工作 特性的关键问题。特性的关键问题。 u 描述三维电极工作及电流分布的模型描述三维电极工作及电流分布的模型： 细孔模型、相似模型和宏观均匀模型细孔模型、相似模型和宏观均匀模型 u 宏观均匀模型宏观均匀模型：将三维电极视为内部各相均匀重叠将三维电极视为内部各相均匀重叠 的连续整体，总电流为两相电流之和。的连续整体，总电流为两相电流之和。 电化学工程3 三维电极示意图三维电极示意图 导电基底导电基底多孔层多孔层电解液电解液 溶液流向溶液流向 x=0 x=b 宏观均匀模型：宏观均匀模型： 电化学工程4 宏

3、观均匀模型：宏观均匀模型： 总电流总电流： ， 恒电流：当反应器由三维电极表面恒电流：当反应器由三维电极表面( (xb) )向内部向内部 推进到导电骨架时推进到导电骨架时( (x0) )，is不断减小，不断减小，im不断增大，不断增大， 即即电荷逐渐由液相传质变为固相传质电荷逐渐由液相传质变为固相传质， 并有并有 ms iii * m m d i dx * s s d i dx 电化学工程5 三维电极内部一点，0 xb处，有以下关系存在： i*为传质电流(A/m3)，单位时间、单位体积内反应 的摩尔数。是三维电极内部某点固相与液相电位 差的函数，即 宏观均匀模型：宏观均匀模型： 电化学工程6

4、描述三维电极电流分布的无因次数组描述三维电极电流分布的无因次数组 电极表面电极表面： 电极内部电极内部： Wa增大后，三维电极内部的电流分布更为均匀。增大后，三维电极内部的电流分布更为均匀。 电化学工程7 Wa，Wa取不同值时三维电取不同值时三维电 极内的二次电流分布极内的二次电流分布 1：Wa0.01；2：Wa0. 1； 3：Wa1； 4：Wa10 Wa=2Wa，三维电极内二次三维电极内二次 电流分布电流分布 1：Wa0.01；2：Wa0. 1； 3：Wa1 电化学工程8 （1 1）减小）减小b值，即使三维电极厚度减小。值，即使三维电极厚度减小。 （2 2）增大电化学极化。）增大电化学极化。

5、 （3 3）提高固相和液相的电导率。）提高固相和液相的电导率。 三维电极内部电流分布均三维电极内部电流分布均 匀的措施：匀的措施： 五、三维电极的电流分布五、三维电极的电流分布 电化学工程9 三维电极内部两相电导率的相对大小对反应区分三维电极内部两相电导率的相对大小对反应区分 布的影响：布的影响： us* 远大于远大于m*时时，电极反应将主要发生在电极内电极反应将主要发生在电极内 部接近导电骨架的区间处部接近导电骨架的区间处 (x0)； u s*远小于远小于 m*时时，电极反应主要发生在接近溶液电极反应主要发生在接近溶液 的一端的一端(xb)。 五、三维电极的电流分布五、三维电极的电流分布 电

6、化学工程10 当三维电极内部传质的缓慢成为速度控制步骤当三维电极内部传质的缓慢成为速度控制步骤 时，三维电极的工作电流对其电流分布影响较大。时，三维电极的工作电流对其电流分布影响较大。 采用采用渗透深度或反应深度渗透深度或反应深度来描述这一现象，来描述这一现象，它它 反映了三维电极的利用率反映了三维电极的利用率。 （1 1）当工作电流小，即电流密度较低时，渗透深）当工作电流小，即电流密度较低时，渗透深 度较大；度较大； （2 2）当工作电流较大，即电流密度较高时，渗透）当工作电流较大，即电流密度较高时，渗透 深度则较小。深度则较小。 五、三维电极的电流分布（工作电流对渗透深五、三维电极的电流分

7、布（工作电流对渗透深 度的影响：）度的影响：） 电化学工程11 考虑工作条件，使其厚度小于或接近于渗透考虑工作条件，使其厚度小于或接近于渗透 深度，以提高利用率深度，以提高利用率。 对于固定床和流化床电化学反应器，三维电对于固定床和流化床电化学反应器，三维电 极的电流分布与电解液的流向和床层厚度有密切极的电流分布与电解液的流向和床层厚度有密切 关系。关系。 五、三维电极的电流分布五、三维电极的电流分布 三维电极厚度的设计：三维电极厚度的设计： 电化学工程12 阴极为三维电极的两种电极结构：阴极为三维电极的两种电极结构： (a):(a):电流方向与液流方向平行（电流方向与液流方向平行（b):b)

8、:电流方向与液流方向垂直电流方向与液流方向垂直 电解液流电解液流 多孔阴极溃多孔阴极溃 电板电板 三维阴极三维阴极 电流方向电流方向 多孔隔板多孔隔板 多孔阳极多孔阳极 电解液流方向电解液流方向 三维阴极三维阴极 阴极溃电板阴极溃电板 电流方向电流方向 床体基板床体基板 阳极液流阳极液流 阳极液流阳极液流 阳极阳极 电化学工程13 电流方向与液流方向垂直：电流方向与液流方向垂直： u可通过改变床层高度较方便地改变电极反应的转可通过改变床层高度较方便地改变电极反应的转 化率；化率； u理想的工作状态理想的工作状态：在床层的全部厚度内，使电流在床层的全部厚度内，使电流 密度都接近极限扩散电流密度密

9、度都接近极限扩散电流密度。 x0至xb处三维电极各处的过电位都在极过电位都在极 化曲线的化曲线的id平阶区平阶区，此时可以获得最大的转化率和 电流效率。 五、三维电极的电流分布五、三维电极的电流分布 电化学工程14 三维固定床电极的电位及电流分布三维固定床电极的电位及电流分布 （a）（）（b）薄的床层薄的床层，（，（c）（）（d）厚的床层厚的床层 m-s 太小太小 1 溃电电极溃电电极隔膜隔膜 隔膜隔膜溃电电极溃电电极 E m s m s (a) (c) (b)(d) 0 0 0 0 x/h x/h x/hx/h 1 1 1 有效床有效床 层深度层深度 ix/i ix/i x：由隔板算起的指

10、向溃电极的距离 h：床层总的厚度 ix：在点x处的电流 密度 i：平均电流密度 电化学工程15 u当床层厚度小时，电极内部欧姆压降较小，当床层厚度小时，电极内部欧姆压降较小， m 缓缓 缓降低缓降低(近似为线性近似为线性)， s由于溶液欧姆压降变化而提由于溶液欧姆压降变化而提 高，愈接近导电骨架，高，愈接近导电骨架， m一一 s愈小，同时电流密度愈小，同时电流密度 也相应减小。也相应减小。 u当固定床厚度较大时，当固定床厚度较大时， m一一 s更快地减小，达到更快地减小，达到 一定程度后，反应速度急剧下降至可忽略，这时对应一定程度后，反应速度急剧下降至可忽略，这时对应 的三维电极的三维电极“反

11、应深度反应深度”称为称为“有效的床层厚度有效的床层厚度”。 固定床电极内部的电位和电流分布随床层厚度的变化：固定床电极内部的电位和电流分布随床层厚度的变化： 电化学工程16 溃电电极溃电电极隔膜隔膜隔膜隔膜溃电电极溃电电极 E m s m (a)(c) (b) (d) 0 0 00 x/h x/h x/h x/h11 1 失活区失活区 ix/i ix/i 1 s E 三维流化床电极的电位及电流分布三维流化床电极的电位及电流分布 （a）（）（b）薄的床层薄的床层，（，（c）（）（d）厚的床层厚的床层 流态化过程中床层流态化过程中床层 膨胀，电解液流速增加膨胀，电解液流速增加 可强化传质，但颗粒之

12、可强化传质，但颗粒之 间及颗粒与溃电电极之间及颗粒与溃电电极之 间的电接触却变差。间的电接触却变差。 u 床层较薄时，电流床层较薄时，电流 较均匀较均匀 u床层较厚时，床层膨床层较厚时，床层膨 胀较大，可能产生失活胀较大，可能产生失活 区，使反应电流明显降区，使反应电流明显降 低。低。 电化学工程17 u当极限扩散电流对应的电位区间不太大时，采用流化当极限扩散电流对应的电位区间不太大时，采用流化 床电极可能获得较高的电流效率。床电极可能获得较高的电流效率。 u对于给定的电流密度，流化床电极比固定床电极需要对于给定的电流密度，流化床电极比固定床电极需要 更高的工作电压。采用流化床电极时应注意控制

13、其工更高的工作电压。采用流化床电极时应注意控制其工 作条件及电流密度的分布，以免出现失活区，导致比作条件及电流密度的分布，以免出现失活区，导致比 电极面极及时空产率下降。电极面极及时空产率下降。 u 为了获得较理想的比电极面积和时空产率，对于固定为了获得较理想的比电极面积和时空产率，对于固定 床电极，所设计的床层厚度不应大于有效床层深度。床电极，所设计的床层厚度不应大于有效床层深度。 五、三维电极的电流分布五、三维电极的电流分布 u 为了获得较理想的比电极面积和时空产率，对于固定为了获得较理想的比电极面积和时空产率，对于固定 床电极，所设计的床层厚度不应大于有效床层深度。床电极，所设计的床层厚

14、度不应大于有效床层深度。 电化学工程18 2 25 5 析气效应析气效应 一、前言一、前言 二、电解析气的物理过程二、电解析气的物理过程 三、电解析气对溶液电导率的影响三、电解析气对溶液电导率的影响 四、析气电极的电流分布四、析气电极的电流分布 五、析气对传递过程的影响五、析气对传递过程的影响 电化学工程19 一、前言一、前言 析气对电极过程的进行及电化学反应器的工作 性能影响较大，在电化学工程中称为“析气效应析气效应”， 成为电化学工程中的一个普遍问题。 电化学反应器中的电解析气，主要包括阴极析氢 和阳极析氧、析氯。 电化学工程20 析气效应：析气效应： （1）在电极与电解液界面上在电极与电

15、解液界面上：由于气泡的生长和附 着，形成所谓“气泡帘”，使电极活性面积减小，又 使电极表面电位和电流密度的微观分布不均匀。 （2）在体相在体相：由于电解气泡的分散，使电解液成为 气液混合体系，真实电导率下降，溶液的欧姆压降 和电化学反应器工作电压升高，增大了能耗。而电极 之间的气泡不均匀分布，则是电极表面电流宏观分布 不均匀的主要原因。 电化学工程21 （3 3）气泡在电极表面的生成、长大、脱离及上升）气泡在电极表面的生成、长大、脱离及上升 运动，引起电解液的自然对流，可强化电化学反应运动，引起电解液的自然对流，可强化电化学反应 中的传递过程中的传递过程( (传质及传热传质及传热) )。甚至在

16、某些电解工程。甚至在某些电解工程 中中( (如电解合成氯酸盐的电槽如电解合成氯酸盐的电槽) )可直接利用可直接利用“气升气升” 实现电解液的循环运动。实现电解液的循环运动。 析气效应：析气效应： 电化学工程22 二、电解析气的物理过程二、电解析气的物理过程 电解析气的物理过程电解析气的物理过程：生成、长大、脱离 u生成生成：新相的生成，电极和电解液界面上产生新 的一相：气体(气相) u长大长大：溶解气体向气液界面的传递以及气泡内 部压力的增大使气泡膨胀。 u脱离脱离：升力大于附着力。与电极表面状态、电化 学参数有关，也与电解液的流速等条件有关。 电化学工程23 气泡长大过程的三种聚并方式：气泡

17、长大过程的三种聚并方式： （1 1）电极表面细小气泡的聚并。）电极表面细小气泡的聚并。 （2 2）以中等气泡为中心，在其生长过程中兼并周）以中等气泡为中心，在其生长过程中兼并周 围的细小气泡。围的细小气泡。 （3 3）滑移聚并，即大气泡在电极表面上升滑移时）滑移聚并，即大气泡在电极表面上升滑移时 兼并中、小气泡不断长大。兼并中、小气泡不断长大。 二、电解析气的物理过程二、电解析气的物理过程 电化学工程24 （1）电解析出的气泡大小不一，气泡的尺寸可在较 大范围内变化，但仍表现一定规律性。 如：在碱性介质中，电解析出的氢气泡大部分直 径小于5.8m，细小均匀；但氧气泡则大都具有中等 尺寸，即直径

18、为3040m的占60。 由激光衍射法研究不同条件下电解析出的H2、O2、 Cl2气泡的大小及分布，主要结果如下： 二、电解析气的物理过程二、电解析气的物理过程 电化学工程25 （2 2）电流密度对电解气泡的影响各不相同。）电流密度对电解气泡的影响各不相同。 (a)对于较少发生聚并的气泡，气泡大小很少受电 流密度影响。 如：碱性介质中析出的H2气泡。 (b)对于易发生聚并的气泡，气泡大小随电流密度 提高而增大。 如：碱性介质中析出的O2气泡及氯化钠溶液中 析出的氯气泡。 二、电解析气的物理过程二、电解析气的物理过程 电化学工程26 （3）电解液的组成及浓度电解液的组成及浓度 如：H2气泡在碱性介

19、质中气泡较小，酸性介质中 却较大；O2气泡在碱性介质中气泡较大，酸性介质 中却较小。 （4）电极结构和电化学反应器的结构电极结构和电化学反应器的结构 如：水平电极析出的气泡较垂直电极更小，网状 电极析出的气泡则较平板电极小。 二、电解析气的物理过程二、电解析气的物理过程 电化学工程27 三、电解析气对溶液电导率的影响三、电解析气对溶液电导率的影响 电解析气后，溶液有效电导率下降，溶液欧姆压 降增大。充气率对电导率影响的关系式： Maxwell公式： Bruggeman公式： Prager公式： 电化学工程28 电解液的充气率： 不同公式计算的/ 0 值如下表所示： 三、电解析气对溶液电导率的影

20、响三、电解析气对溶液电导率的影响 电化学工程29 实际电化学反应器实际电化学反应器：难以确定充气率，因此难以计 算充气对电解液电导率的影响。 充气率与电导率关系的复杂性充气率与电导率关系的复杂性： （1）充气率本身不是均匀和稳定的，要确定反应器 的局部充气率和总的平均充气率的关系并非易事。 （2）电解气泡的大小对于关系有影响，气泡愈 小，对的影响愈大。 三、电解析气对溶液电导率的影响三、电解析气对溶液电导率的影响 电化学工程30 四、析气电极的电流分布四、析气电极的电流分布 电化学反应器中由于电解析气产生的电流分布不 均匀性，不仅影响电极活性表面的充分利用及电极寿 命，更波及电化学反应器的性能

21、，如使槽电压和直流 电耗增大。 析气电极表面的电流分布可区分为两类析气电极表面的电流分布可区分为两类： u宏观电流分布宏观电流分布：电解气泡在电极之间不均匀分布 u微观电流分布微观电流分布：气泡在电极表面附着产生 电化学工程31 （1）一次电流分布的不均匀性不是由几何因素引起， 起因于体相(气液混合系)电导率的不均匀性。 （2）二次电流分布受电极表面气泡帘的影响，使电化 学极化有更大的变化。 （3）与电解液的流量、流速、流场分布有密切关系。 （4）电化学反应器和电极的结构、电极间的距离对析 气电极表面的电流分布有更大的影响。 四、析气电极的电流分布（特点）四、析气电极的电流分布（特点） 电化学

22、工程32 五、析气对传递过程的影响五、析气对传递过程的影响 在电解析气及其它流体动力学条件下在电解析气及其它流体动力学条件下id和和的变化的变化 电化学工程33 传质系数、扩散层厚度与析气速度间的经验关系式：传质系数、扩散层厚度与析气速度间的经验关系式： 五、析气对传递过程的影响五、析气对传递过程的影响 析气速率析气速率 电化学工程34 u渗透模型渗透模型： 析气加速传质是由于气泡脱离电极表 面后，体相溶液进入并补充这一空间产生的结果。 一般用于易发生聚并的气体，如O2。 u流体动力模型流体动力模型： 气体的上升运动是强化传质的主 要原因。主要适用于不发生聚并的气体，如H2。 u微观对流模型微观对流模型：气泡生长时的膨胀引起对流，因 而强化了传质。 五、析气对传递过程的影响五、析气对传递过程的影响 电化学工程35 2 26 6 电化学工程中的优化电化学工程中的优化 电化学工程中的优化：设计的优化、操作的优化。设计的优化、操作的优化。 即反应器的优化设计和过程的优化在系统给定 的条件下，确定最优的工作参数。 过程的优化首先应对以下三个问题有所考虑及给 予正确处理： 电化学工程36 （1）优化的目标优化的目标：关系到研究的目的及在定量处理 时选择合理的目标函数。 （2）可能调节的参数可能调节的参数：抓住一主导参数，相应调节 其它参数，实现过程的优化。 （3）过程优化与反应器优