第3章氮族元素

1、第三章第三章 氮族元素氮族元素 3-1 氮族元素通性氮族元素通性 基本性质 NPAsSbBi 价电子构型 ns2 np3 主要氧化 数 -3 -1 +1 +5 -3, +1 +3,+5 -3,+3,+5+3,+5+3,+5 r小 大 I1大 小 EA1 58 75585933 N的的EA1和和B.E. (E-E) “反常反常”，原因似，原因似F 、O， 反映第二周期元素的特殊性反映第二周期元素的特殊性 一、基本性质 2021-4-30 1 第3章氮族元素 稳定性增大 第四、第六周期高价态不稳定、强氧化性 (次周期性、6s2惰性电子对效应,) p102 -2 -2 +1 +1 N2H4 P2H4

2、 N2O H3PO2 Li3N、Mg3N2、 Na3P遇水强烈水解成NH3、PH3 P(III)、 As (III)、 Sb (III)、 Bi (III) 稳定性增大 P(V)、 As (V)、 Sb (V)、 Bi (V) 2021-4-30 2 第3章氮族元素 二、氮和磷的成键情况二、氮和磷的成键情况 性质 N P 价轨道 2s 2p 3s 3p 3d CNMax 4 6 杂化态 sp s p2 sp3 sp3 sp3d sp3d2 键离解能 N P C （比较） E-E 160 209 346 E=E 400 598 EE 946 490813 打断第一个键需 946 N2很稳定，30

3、00 仅 0.1%分解。 2021-4-30 3 第3章氮族元素 3-2 氮族元素单质氮族元素单质 一、N2 1物性 m.p.63K，m.p.77K，临界温度126K （高于此温度，单靠增大压力无法使之液化） 2分子结构 2.1 价键理论（VB） N 2s2 2px1 2py1 2pz1 | | | N 2s2 2px1 2py1 2pz1 即： : N N : 1 + 2 2021-4-30 4 第3章氮族元素 2.2 分子轨道理论分子轨道理论(MO) N2 KK(2s) 2 (2s* ) 2 (2py , 2pz)4, (2px)2 键级 =（8-2）/ 2 = 3 LiN：E2p E2s

4、 E (2p) 对比 ：O2、F2 、Ne2: E (2px) PH3 AsH3 SbH3 碱性：NH3 N2H4 NH2OH 氨、联氨、羟氨氨、联氨、羟氨 的酸碱性的酸碱性 2021-4-30 29 第3章氮族元素 1. 联氨、肼（联氨、肼（N2H4） （1）制备：）制备： NH3 + NaOCl = NH2Cl + NaOH (碱性条件下氧化) NH2Cl +NaOH + NH3 H2N-NH2 +NaCl +H2O （2）弱碱性）弱碱性 H2N-NH2是二元弱碱,结构上有二对孤对电子,易溶于水 H2N-NH2 H2O N2H5 OH N2H5 H2O N2H62 OH 2021-4-30

5、 30 第3章氮族元素 (3) 配位作用配位作用 Pt(NH3)2(N2H4)2Cl2 Co(N2H4)6Cl (4) 氧化氧化还原性还原性 N2H4（l） + O2(g) = N2(g) + 2 H2O(l) 曾用联氨(或联氨的衍生物)作火箭燃料 例如：偏二甲肼 N2H4 + AgBr 4Ag + N2 + 4 HBr 2021-4-30 31 第3章氮族元素 2. 羟氨羟氨(NH2OH) (2) 不稳定，易分解，不稳定，易分解， 无论酸碱介质, NH2OH均在“峰顶”位置, 易歧化见书p77， (G /F-Z图） 3NH2OH NH3 + N2 + 2 H2O 4NH2OH 2NH3 +

6、N2O+ 3 H2O （混合物） (1) 结构结构 N O 1070 105o 103o101pm 148pm H H H 爆炸爆炸 2021-4-30 32 第3章氮族元素 (3) 还原性：还原性： 2NH2OH + 2AgBr 2Ag + N2 + 2 HBr + 2 H2O 2NH2OH + 4AgBr 4Ag + 2N2O + 4 HBr + H2O 2021-4-30 33 第3章氮族元素 3. 氢叠氮酸 HN3 无色液体或气体无色液体或气体 AgN3 Cu(N3) 2 Pb(N3)2 Hg(N3) 2 撞击撞击 NaOH NaN3 N2 +H2 Zn Zn(N3)2+H2 N2H4

7、+HNO2 = HN3+2H2O 联氨被亚硝酸氧化，生成氢叠氮酸（逆歧化） 2021-4-30 34 第3章氮族元素 （1）结构）结构 (2)性质性质 受撞击易爆炸受撞击易爆炸 2N3H(g) 3N2(g) + H2(g) rHm = -527 kJ.mol-1 原因：H+ 的离子势 很大,对N3- 强的反极化作用 NNN . . . . sp 112pm 112pm. - NNN H . . . . 113pm 124pm 101pm 110.9o sp sp2 . 1 2 3 NNN H sp2 杂化杂化 2 ,3 sp杂化杂化 3 4 撞击撞击 2021-4-30 35 第3章氮族元素

8、4. 叠氮化物叠氮化物 碱金属叠氮酸盐稳定碱金属叠氮酸盐稳定 23 3 2 3 4NNLi2LiN 3N2NaNaN 重金属重金属（Ag+、Pb2+、Cu2+、Hg22+）的叠氮化物 受撞击易爆炸分解，可以作“引爆剂” N3-为拟卤素离子为拟卤素离子（似X-） 例：AgN3、Pb(N3)2、Hg2(N3)2均难溶于水。 似AgX (X = Cl、Br、I) N3-外层电子总数为外层电子总数为16e，SCN-, CO2, N2O, CN22- .OCN- 撞击撞击 2021-4-30 36 第3章氮族元素 问题：我国研制的“长征二号”火箭的主要原料是偏偏 二甲肼二甲肼，已知它是一种分子结构不对称

9、的极性化合物， 分子相对质量为60，其中，C,40%;H, 13.33%; 其余是 N.则(1)偏二甲肼偏二甲肼的分子式为，结构简式为 (2)此燃料的氧化剂为，(3)火箭起飞 时，可以看到一级火箭冒出红棕色气体，这是为了保 证贮箱的安全，由保险门自动开启排出的部分高压的 氧化剂变化而来的，其化学方程式是。 NH2-NH2的衍生物 C, (6040%)/12=2 H, 8; N, 2; (CH3)2NNH2 + N2O4 = 3N2+ 2CO2+4H2O N2O4 = 2 NO2 2021-4-30 37 第3章氮族元素 五、膦五、膦 PH3 (一一) 强还原性强还原性 PH3 + 8CuSO4

10、 + 4H2O 4Cu2SO4 + H3PO4 + 4H2SO4 NH3发生配位反应，不发生氧化还原反应。 PH3+ 2O2=H3PO4 (二二) 极弱碱性极弱碱性 PH3 + H2O PH4+ + OH-, Kb =10-26 )( PO3KHPH O3H 3KOH P 22324 次磷酸钾 只有最强的酸（HClO4、HI），才可与PH3反应 生成PH4+（鏻盐） (三三) Lewis碱：碱：中等配位能力,与(Os, Ir, Pt)等络合 例：cis-Cr(CO)3(PH3)3 2021-4-30 38 第3章氮族元素 六、六、AsH3 SbH3 BiH3 均为无色，恶嗅，有毒气体，且fGm

11、0， (一一) 制备：制备： Na3As+3H2O=AsH3+ 3NaOH As2O3 + 6Zn + 6H2SO4= 2AsH3+ 6ZnSO4 + 3H2O (二二) 热分解（不稳定性）热分解（不稳定性） 2AsH3(g) 2As+3H2(g) 2SbH3(g) 2Sb+3H2(g) , 2 O无 , 2 O无 （三）强还原性（三）强还原性 AsH3自燃自燃 2AsH3(g) + 3O2 As2O3 + 3H2O 2AsH3+12AgNO3+3H2O As2O3+12Ag+ 12HNO3 用途？ 2021-4-30 39 第3章氮族元素 As2O3+6Zn+6H2SO4 =2AsH3+6Z

12、nSO4+3H2O As+H2 -马氏试砷法 -古氏试砷法 12Ag(s)12HNOOAs O3H12AgNO2AsH 332 233 （四）砷的检验（四）砷的检验 检出限量：0.005mg As 2As + 5 NaClO + 3H2O 2H3AsO4 + 5NaCl -区别As镜和Sb镜 2021-4-30 40 第3章氮族元素 还原性增强 VAVIIA族氢化物小结族氢化物小结 碱性减弱 碱性减弱，酸性增强，还原性减弱 2021-4-30 41 第3章氮族元素 3-4 氮族元素氧化物氮族元素氧化物 一、一氧化氮一、一氧化氮 NO 1.分子结构分子结构 MO： NO (1)2(2)2(3)2

13、(4)2(1)4(5)2(2)1 键级键级 = （6 - 1）/ 2 = 2.5 2.物理性质物理性质 极性弱（极性弱（ = 0.17D） 顺磁顺磁 奇电子化合物奇电子化合物 无色、不易聚合无色、不易聚合 NO . . : 115pm 11123 2021-4-30 42 第3章氮族元素 (1) 还原性还原性 (2) 氧化性：氧化性： 2NO(g) + CO(g) = 2N2(g) + 2CO2(g) 2NO(g) + SO2 + H2O = SO42- + N2O + 2H+ 2NO + Cr2+ + 3H+ = NH2OH + 3Cr3+ 5 NO + 3MnO4- + 4H+ = 5NO

14、3- + 2Mn2+ + 3H2O (检测NO) 2NO + O2 = 2NO2 2NO + Cl2 = 2NOCl 3.化学性质化学性质 2021-4-30 43 第3章氮族元素 失去失去 (2*)1 电子，电子， 形成形成NO+， NO+与与N2 、CO为为 等电子体，既是等电子体，既是Lewis酸，又是酸，又是Lewis碱碱 例：FeSO4 + NO Fe+ (NO)+SO4 硫酸亚硝酰铁(I) 棕色，棕色，可溶 棕色环反应，可用于鉴定NO3- 和NO2- (3) 配位性质：配位性质： NO为三电子给予体，给出为三电子给予体，给出(2*)1 电子，电子， N上的一上的一 对孤对电子对孤对

15、电子 2021-4-30 44 第3章氮族元素 (1) NO3- 的鉴定的鉴定 3 Fe2+ + NO3- + 4H+ = 3 Fe3+ + NO + H2O FeSO4 + NO Fe+ (NO)+SO4 (2) NO2-的鉴定的鉴定 2H+ + 2NO2- = H2O + NO + NO2 3 Fe2+ + NO + 2 SO42- = Fe (NO)SO4 (3)鉴定鉴定NO3-，消除，消除 NO2- 干扰干扰 先用I-除去NO2- ： 2 NO2- + 2 I- + 4 H+ 2 NO+ I2(s) + 2 H2O NO3- 在稀酸介质中不能氧化在稀酸介质中不能氧化I-。 4. NO3

16、-的鉴定的鉴定 2021-4-30 45 第3章氮族元素 中心原子杂化态 影响键角因素影响键角因素: 中心原子孤对电子 离域 键 电负性差 二、二氧化氮（二、二氧化氮（Nitrogen dioxide）NO2 N O O 134o 120pm . . 2134 1分子结构 NO2比O3少1e，且顺磁、双聚，属“奇电子化合物”。 2 NO2（g） N2O4(g) rH = -57 kJ.mol-1 棕棕 无色 2021-4-30 46 第3章氮族元素 +2 +3 +3 （1）氧化性）氧化性 4NO2(g) + H2S(g) 4NO(g) + SO3(g) + H2O NO2(g) +CO(g)

17、NO(g) + CO2(g) （2）还原性）还原性 10NO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 + 2H2O 10 HNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 （3）易歧化（酸碱介质均如此）易歧化（酸碱介质均如此） 3NO2 + H2O 2HNO3 + NO (制备H NO3) 2NO2 + 2OH- NO3- + NO2- + H2O , , 3 氧化 22 还原 2 NO NOHNONO NO 2化性 2021-4-30 47 第3章氮族元素 一、亚硝酸（一、亚硝酸（HNO2) 1制备制备 （1）冷冻条件下逆歧化）冷冻条件下逆歧化 NO(g) + NO2(g) + H2O(l) 2HN

18、O2(aq) rH 0（放热）， T ，平衡右移 未取得纯酸 （2）复分解）复分解 NaNO2 + H2SO4 HNO2 + NaHSO4 冰水 冰水 2. 结构结构 O N O H 反式 顺式 O N O H : . 3-5 氮族元素含氧酸及盐氮族元素含氧酸及盐 2021-4-30 48 第3章氮族元素 酸介质氧化性显著, 碱介质还原性为主，(G /F-Z)图。 (1) HNO2氧化性氧化性 HNO2 NO，N2O，N2，NH3OH+, NH4+ 2NO2- + 2I- + 4H+ = 2NO + I2(s) +2H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- (定量检测NO

19、2-) （若生成之I2以CCl4 萃取,可定性检测） 5NO2- + 2KMnO4 + 6H+ 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O 对比：稀酸介质中，NO3-无此反应（不氧化I-），说 明氧化性NO3- NO2-. 3. 化学性质化学性质 2021-4-30 49 第3章氮族元素 血红素球蛋白血红蛋白 血红蛋白O2 氧合血红蛋白 氧合血红蛋白释放O2血红蛋白 HmFe()O2 + CO HmFe()CO + O2 CO与血红蛋白的结合能力较强 是O2与血红蛋白结合能力的 200300倍。 NO2-和和CO使人中毒机理不同使人中毒机理不同 血红蛋白的结构血红蛋白的结构 HmFe() + N

20、O2- HmFe() 卟啉铁卟啉铁(人血红素人血红素) 失去载失去载O2功能功能 血红素的结构血红素的结构 2021-4-30 50 第3章氮族元素 NN NN N(CH3)3 + + N(CH3)3 (CH3)3N + R Fe 1.R=NH2 2.R=NHCOCH3 3.R=NHCO(CH2)6CH3 4.R=NHCO(CF2)6CF3 5. R=NHCO(CH2)14CH3 6. R=NHCOCH=CH2 本课题组合成的部分卟啉配合物本课题组合成的部分卟啉配合物 2021-4-30 51 第3章氮族元素 亚硝酸盐公认的致癌物质，主要是亚硝胺类 被怀疑有致癌的物质有上百种，定论的有30多种

21、 亚硝胺亚硝胺 NO2- 致癌，腊肉，香肠、咸鱼 黄曲霉素黄曲霉素 多环芳烃多环芳烃 苯并芘、苯并菲、苯并蒽、 油炸食物 溴乙锭 (2) NO2-的致癌作用 几种致癌物 亚硝酸盐遇到仲胺可形成亚硝酸盐遇到仲胺可形成 亚硝酰，可引起消化系统癌症亚硝酰，可引起消化系统癌症 2021-4-30 52 第3章氮族元素 Oil yellow oil soluble yellow sudan I 1-(苯基偶氮) 2奈酚 油溶黄 红色的工业合成染色剂，不属于食用色素。一般用于溶 解剂、机油、汽车蜡和鞋油等产品的染色。 苏丹红一号还有苏丹红二号、三号和四号等三个衍生物。苏丹红一号还有苏丹红二号、三号和四号等

22、三个衍生物。 降解后，产生一种中等毒性的致癌物“苯胺”。会造成 组织缺氧，呼吸不畅，引起中枢神经系统、心血管系统 受损，甚至导致不孕症。 动物实验研究表明，“苏丹红一号”可致小鼠患某些癌症。 “苏丹红一号苏丹红一号” NN O H 2021-4-30 53 第3章氮族元素 (3) 还原性还原性 2 NO2- + O2 = 2 NO3- B (NO3-/NO2-) = 0.02V， B (O2/OH-) = 0.401V (4) 歧化歧化 R. T. HNO2即自发歧化： 3 HNO2 = HNO3 + 2 NO+ H2O 至今未制得纯HNO2, 硝酸盐比HNO2稳定。 2021-4-30 54

23、 第3章氮族元素 （5）配位性质）配位性质 M NO2- 硝基配合物硝基配合物 NO2-两可配体 M ONO- 亚硝酸根配合物亚硝酸根配合物 在未知配位原子时，可视为“硝基配合物”。 NO2- 与O3、SO2 等电子体： 2 + 134 2021-4-30 55 第3章氮族元素 NO2: N, 2s2 2p3 2s1 2p4 (sp2)1 (sp2)1 (sp2)1 O 2px1 2py2 34 O 2px1 2py2 V型，N-O 键级1.5，N上有单电子，因此NO2易发生双双 聚聚，NO2的N上仅有一个单电子，对N-O 成键电子对排 斥作用较弱，故N-O键长缩小键长缩小，键角因 34存在，

24、电子互 斥作用增大而比120大。因此NO2键角为132 120 2pz2 2pz1 2pz1 教材p205 习题 第16题 2021-4-30 56 第3章氮族元素 NO2+: N, 2s2 2p3 2s2 2p2 2s12p3 (sp)1 (sp)1 O 2s2 2px1 34 34 O 2s2 2px1 -e 2py1 2py2 2py1 2pz1 2pz1 2pz2 NO2+和CO2为等电子体，N采取sp杂化，键角为180， 2 + 2 34 N-O键级= 1 + 2(1/2) = 2,键级最大，键长最短。 2021-4-30 57 第3章氮族元素 NO2-: N, 2s2 2p3 2s

25、2 2p4 2s12p5 (sp2)2 (sp2)1 (sp2)1 O 2s2 2px1 2py2 34 O 2s2 2px1 2py2 2pz2 2pz1 2pz1 NO2和 NO2-中的N均为sp2杂化， 2 + 1 34, N-O 键级 1.5,但 NO2-的N有一对孤对电子，对N-O 成键电子对排 斥作用，使N-O 键削弱，键长略增，键角因为孤对电子 的排斥作用而减少。NO2的N上仅有一个单电子，对N- O 成键电子对排斥作用较弱，故N-O键长缩小，键角因 34存在，电子互斥作用增大而比120大。 2021-4-30 58 第3章氮族元素 二、硝酸及盐二、硝酸及盐 4 3 5 2 2

26、3 1 3 2 02 2 3 2 3 2 3 23 HN，HN，OHHNHNO N，ON，HNO，HNO，NOHNO 2化性化性 (1) 强的一元质子酸 (2) 氧化性 HNO3 , +5 ，S.S.下，HNO3氧化性不强 HNO3浓度， , HNO3氧化性 ： 0.72V1.24V之间 1分子结构分子结构： O N O O 120o . 125pm O N O O H 102o 116o 130o 114o 4 3 14 6 4 13 2021-4-30 59 第3章氮族元素 以下为自学内容：以下为自学内容： 还原产物多样化，根据浓度不同，还原产物不同， 常为混合物： 例：Fe + HNO3

27、 书P.93，图3-10 影响HNO3还原产物因素 a浓HNO3 NO2为主 稀HNO3 NO为主 b活泼金属（Mg, Al, Zn, Fe） c非金属（C、S、P、I2） d冷、浓HNO3使下列金属“钝化”： Al, Cr, Fe, Co, Ni, Ti, V e贵金属Au、Pt、Rh、Ir和Zr、Ta不 与HNO3反应 2021-4-30 60 第3章氮族元素 三、硝酸与其他酸的混合酸：三、硝酸与其他酸的混合酸： 1. 王水王水 浓HNO3浓HCl V（浓HNO3）：V（浓HCl) = 1：3 16moldm-3 12moldm-3 HNO3+HCl = NOCl + Cl2 + 2H2O

28、 王水具有王水具有 强酸性（强酸性（H+） 强氧化性强氧化性(NOCl + Cl2 ) 例：Au、Pt等贵金属可溶于“王水”： Au(s) + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO +2H2O AuCl4- 2Au + 6H2SeO4 = Au2(SeO4)3 + 3SeO2+ 6H2O 2021-4-30 61 第3章氮族元素 2. HNO3HF混合酸混合酸 强酸性（H+） 化性 : 强氧化性（NO3-，H+） 配位作用（F-） 例：Nb（铌）和Ta（钽）不溶在王水中，但可溶于 HNO3-HF混合酸： Nb + 5HNO3 + 7HF = H2NbF7 + 5NO2+5H2O

29、3. 硝酸盐硝酸盐 未酸化的硝酸盐溶液几乎无氧化未酸化的硝酸盐溶液几乎无氧化 性，但性，但H+ ，氧化性，氧化性 2 NaNO3(s) 2NaNO2 + O2 2 Zn(NO3)2(s) 2ZnO + 4NO2+ O2 (CuO, PbO) （例Mg-Cu之间） 2AgNO3 2Ag + NO2 + O2 2021-4-30 62 第3章氮族元素 问题问题1 1：关于砷化物与锑化物的检验，下列说法 正确的是： A. 砷镜和锑镜都溶于NaClO B. 砷镜溶解于NaClO，锑镜不溶解于NaClO C. 砷镜不溶解于NaClO，锑镜溶解于NaClO D. 砷镜和锑镜都不溶于NaClO B 2021

30、-4-30 63 第3章氮族元素 问题问题2. 棕色环反应可以检测 (1) 和 (2) ，对于 (1) 在酸性条件下，将 （3） 氧化成 （4） 产生 （5） ，对于 （2） 在酸性条件下，产生 （6）分 解出 （7） ， 棕色的产物为 （8） 。如果检测(1), 为 了消除（2）的干扰，需要在（9）加（10），反应方 程式为（11） 1. 棕色环反应可以检测 (1) NO3- 和 NO2-(2) ，对于 NO3- (1) 在酸性条件下，将 （3）Fe2+ 氧化成 （4）Fe3+ 产生 （5）NO ，对于 NO2- (2) 在 酸性条件下，产生 HNO2（6） 分解出 NO（7） ， 棕色的产

31、物为 （8）Fe(NO)SO4 。如果检测(1), 为了 消除（2）的干扰，需要在（9）加（10）I-，反应方 程式为（11） 2NO2- + 2I- + 4H+ = 2NO + I2(s) +2H2O 2021-4-30 64 第3章氮族元素 问题问题4. 人体内含有多种元素，其中许多元素都是人体 生理发育所需的。但有些元素尚未证实其生理功能，在 食品中它们的含量稍高会引起毒性反应。我国食品卫生 法对这些元素在食品中的含量的最高标准有极严格的规 定，这些元素是： Na Mg As Cd Ca Zn Hg Pb Cu K A. B. C. D. C 2021-4-30 65 第3章氮族元素 3

32、-6 磷的氧化物磷的氧化物 P4 + O2 P4O6（O2不充分） P4 + O2 P4O10（O2充分） P4O10 在P4O6基础上,每个P原子结合1个O原子,P-O-P 桥基6个，O-O单键；端基P=O双键4 个 分子结构： P原子O原子 P4O6 P4正四面体的6个P-P键打开，各结合1个O氧子 6个P-O-P键（桥氧） 2021-4-30 66 第3章氮族元素 一、一、P4O6 1无色无色，m.p.23.8,优势b.p.175,挥发性。 2化性化性 (1) 冷水中生成冷水中生成H3PO3， P4O6 + 6H2O（冷）= 4H3PO3 酸酐 3 34 5 3264 PHOP3H O6

33、H OP (3) 进一步氧化进一步氧化：（每个P仍有一对孤电子） P4O6 + 2O2 = P4O10 (2) 热水中歧化热水中歧化 2021-4-30 67 第3章氮族元素 二、二、P4O10 1白色晶体，360升华（可据此提纯） 2化性 (1) 各种各种+5价磷的含氧酸酐：价磷的含氧酸酐： 222 2H O2H O2H O 4103442734 P O (HPO )2H P O4H PO (2) 极强吸水性、脱水性极强吸水性、脱水性 可使H2SO4, HNO3脱水： P4O10 + 6H2SO4 = 6SO3 + 4H3PO4 P4O10 + 12HNO3 = 6N2O5 + 4HPO3

34、P4O10是实验室常用的干燥剂是实验室常用的干燥剂 偏磷酸 焦磷酸 正磷酸 2021-4-30 68 第3章氮族元素 3-7 磷的各种含氧酸磷的各种含氧酸 含氧酸次磷酸亚磷酸正磷酸焦磷酸 分子式 H3PO2H3PO3H3PO4H4P2O7 氧化还 原性 还原性还原性还原性还原性无氧还性无氧还性 氧化态 +1+3+5+5 杂化态sp3杂化sp3杂化sp3杂化sp3杂化 结 构 P O HO OH H P O HO OH OH P O HO OH O P O OH OH H H OH O 2021-4-30 69 第3章氮族元素 H3PO2 H3PO3 H3PO4 次次 亚亚 正正 P4O6+6H

35、2O(冷)=4H3PO3 4H3PO3=3H3PO4+PH3 P4+Ba(OH) 2+H2O PH3+Ba(H2PO2) 2 H2SO4 H3PO2+BaSO4 O | P HO | H H 一元酸 +1 +3 +5 O | P HO | OH H 二元酸 2021-4-30 70 第3章氮族元素 一、次磷酸一、次磷酸H3PO2 PO3HPH O3H 3OH P 22324 2.还原性还原性 3HHPOAg2 O3H POH 2Ag 2 32 22 1.结构结构 H H OH O 2021-4-30 71 第3章氮族元素 二、亚磷酸（二、亚磷酸（H3PO3）及其盐）及其盐 纯亚磷酸为无色固体，

36、m.p.73。 1分子结构分子结构 P O HO OH H （2）还原性，但弱于）还原性，但弱于H3PO2 H3PO3 + 2Ag+ + H2O = H3PO4 + 2Ag+ 2H+ H3PO3 + 2 H2SO4(浓) = H3PO4 + SO2+ 2H2O H3PO3 +2HgCl2+H2O= H3PO4+Hg2Cl2+2H+2Cl- （3）歧化（酸、碱介质，均）歧化（酸、碱介质，均“峰点峰点”位置）位置） 34333 PHPO3HPO4H 2化学性质化学性质 （1）二元中强质子酸）二元中强质子酸 K a1 = 1.610-2 K a2 = 710-7 2021-4-30 72 第3章氮族

37、元素 三、磷酸（三、磷酸（H3PO4）及其盐）及其盐 高沸点 1. 制备：制备：(实验室实验室) 3P4 +20HNO3 + 8H2O = 12H3PO4 + 20NO 2化性化性 （1）三元、中等质子酸）三元、中等质子酸： K a1 =7.510-3 Ka2 = 6.310-8 Ka3 = 4.410-13 （2）非氧化性酸）非氧化性酸(指酸根指酸根) （350以上，H3PO4可被金属还原） 2021-4-30 73 第3章氮族元素 （3）PO43的配位性质（的配位性质（Lewis)碱性碱性 为配位原子O HPO PO 2 4 3 4 例： Fe3+ + 2PO43- = Fe(PO4)2

38、3- 或 Fe3+ + HPO42- = FeHPO4+ 掩蔽Fe3+ （4）形成）形成3种类型的盐种类型的盐 Na3PO4 正盐 二氢盐 一氢盐 酸式盐 42 42 PONaH HPONa 2021-4-30 74 第3章氮族元素 O | HO POH | OH P: sp3杂化杂化 3s 3p 3d O: O: O: O: H H H O HOPOH OH 两个两个d-p反馈反馈 2. H3PO4结构结构 SO42 、 、ClO4 含含d-p反馈反馈 P O HO OH OH 2021-4-30 75 第3章氮族元素 正盐（自学）正盐（自学） 例：Na3PO4 PO43- + H2O =

39、OH- + HPO42- 2 13 14 433 2 1 103 . 2 104 . 4 100 . 1 )PO(H O)(H K Ka Kw h 2 2 1b 103 . 2 10. 0 K x x 例 求0.10moldm-3 Na3PO4溶液的pH PO43- + H2O = HPO42- + OH-, Kb1 平衡浓度 0.10-x x x 4003 . 4 103 . 2 10. 0 / 21 b Kc 不可近似计算解上述一元二次方程，得 x = OH- = moldm-3 pH = 14- pOH = 12.6 2021-4-30 76 第3章氮族元素 一氢盐一氢盐(自学自学) 例

40、：Na2HPO4. HPO42- 2种倾向： 水解、酸式电离 或K h2 水解：HPO42- + H2O = H2PO4- + OH - K b2 碱式电离） 7 8 14 2 2 106 . 1 102 . 6 100 . 1 a w b K K K 77.9 107.1 104.4102.6 H 10 138 32 KaKa 酸式电离：HPO42 = H+ + PO43 Ka3 = 4.410-13 Kb3 (或Kh3 ) 水溶液呈酸性，且 2021-4-30 78 第3章氮族元素 H3PO4 H2O 2H3PO4H4P2O7+H2O 3H3PO4H5P3O10+2H2O Na5P3O10

41、:合成洗涤剂 的主要添加剂 (NaPO3)n格氏盐 HPO3 (偏）(HPO3)n O P O O O P O O O P O O O P O O CaCa 四、焦磷酸、四、焦磷酸、 聚磷酸、偏磷酸聚磷酸、偏磷酸 多聚偏磷酸盐（格氏盐）：作软 水剂、锅炉和管道的去垢剂。因 为多磷酸根可与Ca 2+、Mg2+、 Fe2+等生成多阴离子，呈胶体状， 可以凝聚。 络合，缓冲，与活性剂协同作用络合，缓冲，与活性剂协同作用 含N、P废水污染！ 2021-4-30 79 第3章氮族元素 五、偏磷酸（五、偏磷酸（HPO3）n 多聚体，环状结构（书P.100图3-17）玻璃状透明物质 六、六、 正磷酸、焦磷酸

42、和偏磷酸的鉴别正磷酸、焦磷酸和偏磷酸的鉴别 用AgNO3溶液（书P.110) H3PO4 + 3Ag+ = Ag3PO4+ 3 H+ (黄色) H4P2O7 + 4Ag+ = Ag4P2O7+ 4 H+ (白) HPO3 + Ag+ = AgPO3+ nH+ (白色) HPO3 + HAc + 蛋白质溶液白色蛋白质溶液白色 (焦磷酸不会使蛋质溶液产生沉淀焦磷酸不会使蛋质溶液产生沉淀) 焦磷酸与偏磷酸的鉴别焦磷酸与偏磷酸的鉴别 2021-4-30 80 第3章氮族元素 在P4O10分子中，PO键型有 二 种类型 ，第一种键 型为 （1） 键 第二种键型包括 （2） 键 和 （3） ， 第一种键型

43、的PO键键长 （4） 第二种键型的P O键键长。 在P4O10分子中，PO键型有 二 种类型 ，第一种键 型为 （1） PO 键 第二种键型包括 （2）PO 键 和 （3）反馈 pd 键 ，第一种键型的P O键键长 （4）大于 第二种键型的PO键键长。 在H3PO2、 H3PO3 、H3PO4三种酸中，H3PO2是 (1) 元 酸，结构为 (2) ，H3PO3为 (3) 元酸，结构为 (4) ；在 这三种酸中，具有还原性的是 (5) ，在这三种酸 中，P原子的杂化形式为 (6) 。 2021-4-30 81 第3章氮族元素 问题：在P4O10分子中，P-O键长有二个数值，它们 相差23pm，而

44、P4S10中P-S键长也有二个数值，但只 差13pm，请解释。 答： P4O10存在二种不同的P-O键，P-O 键 及P-O 键和反馈p-d 键，由于O原子半径小，电负性大， 具有双键成分，键长较短， （P-O）- + p-d 键 = 23pm。 P4S10中，虽然也存在二种不同的P-S键，PS及P - S 键，由于S为第三周期元素，有3d轨道，反馈p-d 键较弱，双键成分小， （P-S）- PS = 13pm. 2021-4-30 82 第3章氮族元素 例题：红磷与空气中的氧气作用生成某种氧化物，经 实验证明，它的分子结构如图所示(p123), (1)写出该氧化物与冷水反应的化学方程式 (2

45、) 在上述生成的含氧酸溶液中滴加AgNO3溶液， 有银析出，在试管口有红棕色气体出现，写出反应的 化学方程式。 P4O6 + 6H2O = 4H3PO3 2H3PO3 + AgNO3 = H3PO4 + Ag + NO NO+ O2=NO2 2021-4-30 83 第3章氮族元素 雄黄雄黄 As4S4 雌黄雌黄 As2S3辉锑矿 Sb2S3 辉铋矿 Bi2S3 存在及成键特征 自然界以硫化物形式存在 氧化态通常是3和5，由于惰性电子对效应加强，铋的 5氧化态化合物是强氧化剂。 砷、锑、铋能与碱金属和碱土金属组成氧化态为3的化 合物（有的类似合金）。 砷、锑、铋可以生成一系列簇状离子，如Bi5

46、3、Bi42、 Bi73、Sb73、As53等。 3-8 砷、锑、铋的氧化物与含氧酸砷、锑、铋的氧化物与含氧酸 2021-4-30 84 第3章氮族元素 As2S3(黄黄) As2S5(淡黄淡黄) Sb2S3(橙橙) Sb2S5(橙黄橙黄) Bi2S3 (棕黑棕黑) As4O6(白白) As2O5 Sb4O6(白白) Sb2O5(淡黄）淡黄） Bi2O3(红棕红棕) 两性偏酸 碱 性 酸性 两性偏酸 碱 性 酸性 一、 氧化物与硫化物的酸碱性 2021-4-30 85 第3章氮族元素 酸性 碱性 二、含氧酸的酸碱性二、含氧酸的酸碱性 H3AsO3 H3AsO4 Sb(OH)2 HSb(OH)6

47、 Bi(OH)3 B 酸性 2021-4-30 86 第3章氮族元素 三、氧化三、氧化-还原性还原性 E(III) 显还原性，尤其是碱性介质中； E(V) 显氧化性，尤其是酸性介质中。 (一一) 氧化氧化-还原性规律还原性规律 酸性溶液 碱性溶液 H3AsO4 AsO43- HSb(OH)6 Sb(OH)6- NaBiO3(s) 土黄色土黄色 酸性溶液 碱性溶液 As3+ AsO33 SbO+或Sb3+ * SbO33 BiO+或Bi3+ * Bi(OH)3 * 只Sb2(SO4)3溶液已知有Sb3+ *无简单的Bi(H2O)x3+离子, 有Bi6O66+ 见F.A.Cotton , p.53

48、4 还原性 氧化性 氧化性 还原性 As3+ Sb3+Bi3，还原性逐渐减弱 As5+ Sb5+Bi5，氧化性逐渐增强 6s2惰性电子对效应 2021-4-30 87 第3章氮族元素 （二）（二）I2与与H3ASO3在溶液中的反应在溶液中的反应 ! H3AsO4 +2H+ +2e =H3AsO3 +H2O (H3AsO4/H3AsO3 )=0.585V I2 + 2e = 2I- (I2 / I-)= 0.535V AsOH HAsOH lg 2 0.059 33 2 43 AsO/HAsOH 3343 H3AsO4 + 2HI = H3AsO3 + I2(s) + H2O 定性：定性：H+

49、，平衡，平衡 ; H+ ，平衡，平衡 令令 (H3AsO4/H3AsO3 ) （I2/I） 2021-4-30 88 第3章氮族元素 应用：应用： 实际上：在实际上：在pH=5.09.0范围内，范围内， 以以I2氧化氧化H3AsO3为为H3AsO4， 定量测定定量测定As。 不可不可pH 9.0， 因为因为 I2 + OH- I- + IO3- 按Nernst方程计算 (H3AsO4/H3AsO3 ) 见教材p.102图3-18 pH (I2/I-), 正向自发 得pH = 0.85, ( H3AsO4/H3AsO3) = (I2/I-), 平衡 pH 0.85 ( H3AsO4/H3AsO3

50、) (I2/I-), 逆向自发 H3AsO4 + 2HI = H3AsO3 + I2(s) + H2O 2021-4-30 89 第3章氮族元素 （三）Bi(V)的强氧化性 5 NaBiO3(s)+2 Mn2+14 H+=5 Bi3+3 Na+ + 3 MnO4- +7 H2O 土黄色,不溶 紫红色 用于定性鉴定Mn2+ Bi(V)强氧化性6s2惰性电子对效应 83Bi Xe4f14 5d10 6s2 6p3 Bi3+ Xe4f14 5d10 6s2 Bi(V) Xe4f14 5d10 6s0 14f、5d电子云发散，对核电荷的屏蔽作用弱，使作 用于6s的有效核电荷Z*； 26s电子钻穿作用强，1、2两个因素场使E6s 3. 自上而下E(V)氧化能力增强 Bi(OH)3+Cl2 +3NaOH=NaBiO3 +2NaCl +3H2O 2021-4-30 90 第3章氮族元素 As(V) Sb(V) Bi(V) 半径半径 小小 大大 参与成键轨道参与成键轨道 4s 5s 6s 轨道重叠程度轨道重叠程度 大大 小小 键能键能 大大 小小 As(V) Sb(V) Bi(V)氧化性增强氧化性增强 类似：类似：IVA Ge(IV) Sn (IV) Pb (IV) IIIA Ga (III) In (III) Tl (III) P