气体分析仪器培训资料

1、气体分析仪器概述分析仪器是用以测量物质（包括混合物和化合物）成分和含量及某些物理特性的一类仪器的总称，用于实验室的称为实验室分析仪器，用于工业生产流程的称为工业气体分析仪器，亦称为流程分析仪器。工业气体分析仪器除广泛用于化工、炼油、冶金等部门的生产流程外，还用于半导体材料生产中微量杂质的分析、内燃机效率的测定、环境监测以及国防和空间技术等方面。由于分析仪器中应用的物理、化学原理广泛而复杂，其分类方法也各不相同。按照仪器工作原理的不同可分为光学式分析仪器、热学式分析仪器、电化学式分析仪器、色谱仪、等等；按分析对象的不同又可分为气体分析器、液体分析器、湿度计、等等。仪器分类是一个复杂的问题，无论是

2、按仪器的工作原理分类，还是按分析对象分类都有一定的局限性，但是只要科学上是正确的，并有利于生产和使用就不必强求统一。随着科学技术的不断发展，各种分类方法都将进一步完善。一、 气体分析仪器的组成气体分析仪器的工作原理互不相同，其结构和组成也各有差异，但是它们都由一些共同的部件和基本的环节所组成。1、 发送器部分发送器（也称传送器）是仪器的“心脏”部分，其主要任务是将被测组分浓度的变化或物质性质的变化转变成某种电参数的变化，这种变化通过一定的测量电路转变为相应的电压或电流输出。在自动分析仪器中，发送器常常是检测部分和测量电路的总称。2、 放大器部分发送器输出的信号往往比较微弱，不足以推动二次仪表工

3、作，需要配置放大器。放大器的作用是把发送器输出的信号放大后供给二次仪表。有些发送器输出的信号可以直接推动二次仪表，不需要设置专门的放大器。3、 二次仪表指示仪表、记录器等显示装置统称为二次日仪表，自动分析仪器大多采用电流表或电子电位差计作为二次仪表。目前采用小型数据处理装置的数字指示型二次仪表已日渐增多。4、 取样和预处理装置气体分析仪器取样装置的任务是将被测样品自动、连续地送入发送器、取样装置主要包括减压、稳流、预处理和流路切换等。预处理装置主要包括过滤器、分离器、干燥器、冷却器、转化器等。由于工艺流程和被测样品的多样性，预处理装置要根据具体分析对象进行选择。总之，取样和预处理系统应为发送器

4、提供有代表性的、干净的、符合发送器技术要求的样品。5、 辅助装置气体分析仪器除以上基本部件外，根据其工作原理和使用场合的不同，还需要设置一些辅助装置，如恒温控制器、电源稳定装置以及防震防爆装置等。气体分析仪器一般由上述基本部分组成，但每一台分析仪器不一定都具备这些部件。二、 气体分析仪器的主要技术性能目前，气体分析仪器还是一门年轻的工业，我国对其各项技术性能的定义和指标还没有统一的规定。这里仅就气体分析仪器最基本和主要的技术性能作一粗浅的说明。1、 精度和误差精度#（即准确度）和误差（一般指相对误差）是同一问题的不同表示方法，一台仪器精度低或高，实际上也就是误差大或小。分析仪器的误差是指仪器指

5、示值与实际值之间的差异程度，而所谓精度是说明指示值与实际值相吻合的程度，误差愈小，精度愈高。目前习惯上把分析仪器的精度由高至低分为：1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 4.0, 5.0, 6.0, 10.0, 15.0, 20.0等十级。根据误差的性质，在自动分析仪器中将其分为基本误差和附加误差两种，基本误差是指在所规定的使用条件下仪器的测量误差，在仪器精度等级前加上“号”和“%”号即构成仪器的基本误差，如精度等级为1.0，1.5,5.0的仪器，其基本误差相应为1.0%,1.5%,5.0%。附加误差则是在使用条件超出规定范围时，所增加的测量误差。 2、灵敏度灵敏度是指仪器输出信号变化与被测

6、组分浓度变化之比，它是分析仪器质量的重要指标之一。这一数值愈大，表明仪器愈敏感，即被测组分浓度有微小的变化时，仪器就能产生足够的响应信号。3、 响应时间响应时间是表达当被测组分的浓度发生变化后，仪器输出信号跟随变化的快慢，一般以样品含量发生变化时开始，仪器响应到达指示值的90%时所需要的时间即为响应时间，另一种表示方法是仪器响应到达指示值的63%时所需要的时间，也称时间常数。气体分析仪器的响应时间愈短愈好，尤其是在以自动分析仪器的输出作为自动控制系统的信号源时，这一特性更加重要。 精度应与精密度相区别，精密度是指经多次测量，其结果相互符合的程度。第一章 磁性氧气分析器在化工生产过程中，特别是在

7、各种燃烧和氧化反应过程中，以及空气分离工艺过程和安全保护等方面，准确测量和严格控制混合气体中的氧含量具有十分重要的意义。目前氧气自动分析的方法可分为两类：一类为电化学法，如原电池法，去极化法等；另一类为物理分析法，即利用氧气的顺磁性进行分析。电化学法具有灵敏度高，选择性好等特点，但由于测量信号与氧浓度仅在低浓度时有较好的线性关系，目前主要用于微量氧的分析。磁性氧气分析器根据作用原理的不同，又分为热磁式氧气分析器和磁力机械式氧气分析器两种，而且都具有响应速度快，稳定性强，不消耗被分析气体，使用简便等优点。磁力机械式氧气分析器更有不受背景气体导热率、热容的干扰和具有良好的线性响应，精度高等优点。第

8、一节 磁性氧气分析器的理论基础 在外磁场的作用下物质的分子会被感应磁化而具有一定的磁性，同时在其内部产生一个附加磁场。物质中的磁感应强度B等于外磁场强度H和附加磁场强度H之和， (1.1)物质内部产生的附加磁场强度H，与外磁场强度H成正比关系，将此式代入式（1.1）则有 （1.2）式中， x物质的磁化率； 物质的导磁率。各种气体的磁化率是不同的。常见气体在标准状况下的磁化率见表1-1。由表可见，氧的磁化率为正，并远比其他气体的磁化率高得多。表1-1 常见气体在标准状况下的磁化率气 体X109C.G.S.制气 体X109C.G.S.制气 体X109C.G.S.制氧一氧化氦空 气二氧化氦乙 炔+1

9、46+53+30.8+9+1.0甲 烷 氦 氢 氖 氮+1.0-0.083-0.164-0.32-0.58水蒸汽 氯二氧化碳 氨 氩 -0.58-0.6-0.81-0.81-0.86由式（1.2）可知物质的磁化率x和物质的导磁率之间存在以下关系， (1.3)从式（1.3）可知,当导磁率1时，磁化率x为正，当1时，x为负，实践证明，x为正值的物质处于磁场中会受到磁场的吸引，我们将它称之为顺磁性物质。X为负值的物质处于磁场中则被排斥，称为反磁性物质。根据上述说明，氧气是一种顺磁性气体。顺磁性气体的磁化率服从居里定律， (1.4)式中，C居里常数； p气体的密度； T气体的绝对温度。 根据波义耳定律

10、，气体的密度P为， (1.5)式中，P气体压力； R气体常数； M气体的分子量。 将式(1.5)代入式(1.4)， （1.6）从式（1.6）可知，当其他条件固定时，气体的磁化率与绝对温度的平方成反比，温度升高时，磁化率即迅速降低，这就是制造热磁式氧气分析器的理论根据，同时我们还看到，当温度不变时，气体的磁化率与气体压力P（混合气体中则是该气体的分压）成正比，这就是磁力机械式氧气分析器的理论依据，或者说磁力机械式氧气分析器是测量氧的分压的。互不进行化学反应的多组分混合气体，其磁化率可由下式求得， (1.7) 式中，X混混合气之磁化率；xa分别代表第组分的磁化率及其含量；x,a 分别代表氧气的磁化

11、率及其含量；x非混合气中非氧组分的磁化率。从表1.1中得知氧气的磁化率远比其他气体为高，因此式（1.7）的末项是微不足道的。将末项忽略不计时，混合气体的磁化率就仅仅取决于氧气的含量，这样就可以根据混合气体的磁化率来判定其中的含氧量。虽然氧气的磁化率很高，但其绝对值却很小，直接测量是很困难的，在氧气分析器中常利用气体磁性变化时所引起的另一物理现象来间接测量，例如：（1）处于非均匀磁场中的物体，当其周围气体磁性变化时，就会受到吸引力或排斥力。通过对此作用力的测量，可以间接测得气体中的氧含量，应用这种方法可以做成磁力机械式氧气分析器。（2）在顺磁性气体中，具有温度梯度和磁场梯度时，由于气体气体温度升

12、高，其磁化率很快下降，因而会产生气体对流（热磁对流）。应用磁化率与温度间这一关系可以作成热磁式氧气分析器。根据第一种方法作成的磁力机械式氧气分析器，国内已经生产，并在生产工艺流程中应用。根据第二种方法作成的热磁式氧气分析器，在生产工艺流程中使用广泛，是本章讨论的重点。第二节 热磁式氧气分析器的工作原理我们用图1.1（内对流式发送器）说明仪器的工作原理和工作过程。图中永久磁铁的两磁极N，S间建立了强力非均匀磁场。热丝元件r1和r2放置在非均匀磁场一侧，作为惠斯通电桥的两个桥臂，通电加热到200400。当含氧的被分析气沿管道1进入环室2时，其中一部分气体因扩散进入分析室3。氧气为顺磁性气体，在磁场

13、吸引力作用下，向热敏元件r趋近，被热敏元件加热，其磁化率迅速降低。未被加热的氧气温度低，磁化率高，受磁场吸力较大，与被加热的气体相互排斥。这一过程不断进行，就形成了热磁对流，或称磁风，由于热磁对流现象的产生，热丝的热量被带走，使热敏元件温度下降，热敏元件由电阻温度系数较大的铂丝制作，其阻值随温度变化而改变，当热敏元件周围的气体产生热磁对流时，在惠斯通电桥的输出端便会有不平衡信号输出，此不平衡信号的大小，即反应被测气体中氧的含量。在讨论热导式分析器时，我们知道，热丝热量的散失是通过对流（在此包括热磁对流和自然对流）、热传导、热辐射三种方式进行，因此在热磁式氧气分析器的设计中应尽量减少传导散热和辐

14、射散热在总散热中所占的比例。电桥输出端的不平衡信号V在理论上与下列因素有关， （1.8）式中，A 仪器的结构常数； 分别为被测气中氧的百分含量，及氧气的磁化率；I 测量电桥的供电电流；T 环境温度；P 气体压力；磁场强度与给定方向上磁场梯度的乘积。式（1.8）即为热磁式氧气分析器的理论刻度方程。热磁式氧气分析器的理论比较复杂。上述方程只能粗略地表明影响V的主要因素。实际上在重力场中，热磁对流总是伴有自然对流，因此V还受倾斜度、重力加速度，以及非氧组分，特别是氢的影响（氢气与氧气的导热率相差很大），此外V还与被测气之密度、粘度及热容量有关。在仪器设计中考虑了这些引起附加误差的因素对仪器的影响，实

15、际上主要是通过实验方法确定的。工业用热磁式氧气分析器的测量系统分为两类。第一类为直流单电桥测量系统，见图1.2。测量电桥由热敏元件r1,r2和固定电阻R3,R4组成，其中r1处于非均匀磁场作用下。当被测气体中有氧气存在时，热敏元件r1受热磁对流作用，导致其阻值发生变化，通过电桥输出的不平衡信号，经毫伏一毫安变送器转换成0-10毫安的输出电流。为了消除电源波动的影响，仪器由半导体稳压电源供电。环境温度的变化，必然影响单电桥测量系统的输出值，尤其在氧含量很高和量程很小时仪器的灵敏度就会降低，各项附加误差就相对增加（温度误差和环境倾斜度等）。为了确保仪器的精度，发送器需要置于恒温环境中，这样就使得仪

16、器的结构变得更为复杂。第二类是双电桥补偿式测量系统，其工作原理见图1.3，其中R1，R2，R3，R4组成参比电桥，R5，R6，R7，R8组成测量电桥。R2，R6为热敏元件、处于非均匀磁场中；R1，R5亦为热敏元件，周围没有磁场。R3，R4，R7，R8为固定电阻。由于热磁对流作用，相应地增强或减弱，使测量电桥产生在参比电桥的输出端产生一与空气中氧含量相对应的不平衡电压V1。被测气体沿 R5，R6通入。而当被测气中的氧含量高于或低于空气中的氧含量时，由于热磁对流作用相应地增强或减弱，使测量电桥产生一不平衡电压V2，两电桥的输出同时捧到比值支送器的输入端，则仪器的输出为： （1.9）式中，K常数；E

17、仪器的输出信号。由此可见，仪器的输出信号仅与V2和V1的比值有关。当外界条件，如环境温度、倾斜度、大气压力、磁性强弱等因素发生变化时，将同时影响两电桥的输出，使比值保持不变，因而大大提高了仪器的测量精度。由于采用双电桥测量系统的仪器不需要恒温系统，使仪器启动迅速，使用方便，这类双电桥测量系统主要用于在量程较宽的仪器中，采用双电桥测量系统的仪器配合比值变送器，能输出0-10毫安的统一信号，故能满足DDZ调节系统的要求。在某些情况下，仪器不需要输出0-10毫安的电流时，可将两电桥的输出接到二次仪表上，直接进行指示和自动记录。其工作原理可参见第三章QRD氢气分析器的测量系统。这种测量系统实际上是以二

18、次仪表作为除法器，精度高、结构简单，其缺点是不便于信号的进一步处理及与其他调节和计算单元相联系。双电桥补偿测量线路也可以分别采用两个直流电源供电，但两电源的交流供电应来自同一电网。第三节 热磁式氧气分析器的发送器系统发送器是仪器的心脏部分，被测气体中的氧在这里转换成测量电桥的输出信号，因此发送器的性能基本上决定了整台仪器的性能。在设计发送器系统时，希望具有较高的灵敏度和响应速度及尽可能小的附加误差。目前热磁式氧分析器的理论还不够完善，因此仪器设计主要依据实践结果进行。一、外对流式发送器目前生产的热磁式氧气分析器，大多采用这种形式的发送器。所谓外对流式发送器是指被测气体在发送器中直接与温度敏感元

19、件相接触。这种敏感元件一般都是采用细铂丝（直径=0.02毫米）绕制而成，并熔封在玻璃中，如图1.4所示。由于其尺寸可以作得很小（如QZS-5101型热磁式氧分析器热敏元件的直径=0.5毫米，长L=20毫米），因而热惯性很小，灵敏度较高。采用外对流式发送器的仪器具有好的线性响应，环绕倾斜度影响小，稳定性较好等优点，但受背景气中导热率很大的氢气影响较大，仪器精度降低。这种发送器适用于量程较宽的仪器中。图1.5是一种外对流式发送器原理图，测量室与参比室在结构上完全一样，其差别仅在测量室下面靠近敏感元件处有一对永久磁铁的磁板，在敏感元件周围建立起了不均匀磁场。这样在测量室中除有热对流外，还有热磁对流存

20、在，测量室中的气体与主气管中气体就可以进行交换。主气管中冷气体的磁化率高于测量室中热气体的磁化率，冷气体被吸入测量室中并把热气体排走，热磁对流的形成改变了测量室和参比室中两个敏感元件的散热条件，敏感元件间的温差导致了阻值的改变。两个敏感元件作为惠斯通测量电桥的两个桥臂，通过测量电桥测出气体中氧的含量。通过以上讨论我们对外对流式发送器有一初步的了解，下面将分别讨论此类发送器的主要特点。1、敏感元件与磁场空间相对位置的关系在热磁式氧气分析器中，敏感元件同时受到热磁对流和自然对流的作用，因此它与磁场的相对位置将会影响这两种对流的相互关系，从而影响仪器的特性。目前采用这类发送器的敏感元件多为水平放置，

21、这样可以减少传导散热，使仪器有较高的灵敏度和稳定性。我们把敏感元件与磁场空间的位置关系，用热磁对流方向与自然对流方向之间的夹角表示。所谓热磁对流方向是垂直于磁场等位而且指示磁场强度降低的方向，而自然对流方向是指向地球引力减小的方向。在热敏元件水平放置的发送器中，其热磁对流方向与自然对流方向之夹角各不相同，图1.6中是=0和=180时的两种氧气分析器的刻度曲线。当=0时，自然对流与热磁对流的方向相同，随着被测气体中氧含量的增加，仪器的输出也随之增加，但当氧含量超过15%后，仪器刻度曲线呈现出非线性，氧含量达80%以上时刻度曲线的非线性更加严重，此时仪器的灵敏度大大下降，如图1.6曲线1所示。一般

22、认为，当=0时，仪器的灵敏度最高，线性较好，环境倾斜度的影响较小。但到接近量程上限时就出现灵敏度下降的现象，因此不宜作氧纯度的分析。当=180时，热磁对流与自然对流方向相反。被测气中氧含量增加时，开始阶段热磁对流与自然对流部分抵消，仪器输出下降，如图1.6中曲线I所示。氧含量增加到一定程度后，两种对流互相抵消，仪器输出达到最小值，之后热磁对流超过自然对流，刻度曲线转为向上增加。当两者之差等于自然对流时，刻度曲线与横座标相交，氧含量继续增加时，热磁对流大大超过自然对流，刻度曲线迅速上升，在横座标下面曲线有双解，不能实际使用；在横座标上部（氧含量高时），曲线的灵敏度远比=0时为高，可用作高氧含量的

23、测量，但其缺点是对大气压力误差不能补偿。2、磁力系统与灵敏度的关系由仪器的理论刻度方程式（1.8）可知，当发送器的结构一定时，仪器灵敏度与磁场强度及磁场梯度的乘积（HdH/dx）成正比，为了提高仪器的灵敏度，应当采用较高的磁场强度。目前采用的磁场强度一般在5000-10,000高斯左右。当磁场强度一定时，磁场梯度，即敏感元件在磁场中的位置对灵敏度起主要作用。实践证明，当敏感元件距磁极很近时，灵敏度反而不高，而离开一定距离，灵敏度却能达到最高，距离再大则迅速下降。这是因为当距离很近时，虽然H很高，但dH/dx亦达到最大值，从而使仪器灵敏度达到最大值，在仪器的调整过程中，必须仔细调整敏感元件与磁极

24、的距离。以使仪器灵敏度达到最大值。在量程范围较大的仪器中，灵敏度已不是主要矛盾，而应当考虑仪器的线性特性，实践证明，采用较低的磁场强度有利于改善刻度的线性特性，因此在量程范围较大的仪器中，都采用较低的磁场强度。3、敏感元件散热状态与附加误差的关系根据上述的理论，仪器的灵敏度与大气压力成正比，当大气压力发生变化时，主要是影响对流散热，从而引起仪器指示值的变化。当被测气体中不含氧时，仪器指示在零位，没有热磁对流产生，元件的散热主要由自然对流决定。从理论上讲，测量和参比两元件的散热状态完全一致时，大气压力的变化虽然也会影响对流散热，但因对二者的影响相同，仪器不会发生零点漂移。但在实际上两元件的散热状

25、态不可能完全一致，又因散热状态主要取决于两元件的相对高度，因此可以用调整元件相对高度的方法来减小大气压力对仪器零点的影响。非测量组分，特别是导热率很大的氢也会改变元件的散热状态，从而产生对仪器零点的影响。非测量组分的影响同样可以通过调整元件高度来消除。至于上述因素对仪器满度的影响，则不尽相同，其结果是使仪器的选择性差，精度降低，这就是外对流式发送器的主要缺点。理论上，这些影响是不能消除的，只能通过适当调整元件的高度，使附加误差合理分布。二、对流式发送器通过上述讨论，对外对流式发送器已有一初步的概念。所谓内对流敏感元件是指热磁对流现象在元件内部进行。因此，这种元件皆呈管形，而敏感元件绕在管的四周

26、，采用内对流敏感元件的发送器，称为内对流式发送器，在热磁式氧气分析器使用初期就是采用这种发送器，外对流式发送器出现后逐步代替了内对流式发送器，但内对流式发送器具有灵敏度较高，非测量组分影响较小等优点。目前在小量程（如0-1%O2）和抑制零点（量程不从零开始如98-100%O2）的仪器中，仍广泛使用。内对流式发送器即所谓“环室式发送器”，已在热磁式氧气分析器的工作原理中介绍，参见图1.1所示。下面对环室式发送器的几个主要特性作一初步的讨论。1、 敏感元件空间位置与仪器特性的关系当环室式发送器中敏感元件的空间位置发生变化时在重力场的作用下，元件内部的自然对流就会发生变化，从而导致仪器指示值的变化。

27、我们用环境倾斜度，即元件轴心与水平方向的夹角来表示敏感元件的空间位置。在目前采用环室式发送器的氧分析器中有=0及=90等两种发送器，图1.7为环室式发送器在不同倾角时的刻度曲线。环境倾斜度=0时，敏感元件水平放置，元件内部只有热磁对流而无自然对流，当氧含量接近零时，灵敏度最高，氧含量增高时，灵敏度下降，曲线呈严重的非线性。因此这类发送器宜用于测量低含氧量的仪器。环境倾斜度=90时，仪器的刻度曲线有些特殊之处，此时在敏感元件内部热磁对流和自然对流方向相反，在零位时，元件只受自下而上的自然对流的影响。随着氧含量的增加，热磁对流逐渐加强，与自然对流抵消一部分，到两者大小相等方向相反时，仪器灵敏度达到

28、最高，曲线出现拐点，之后，对流方向改为自上而下，灵敏度逐渐下降。这种发送器灵敏度的最高点是在氧含量较高时才出现，因此可用于“抑制零点”的氧气分析器。从上述讨论可以看出，对于内对流式发送器的氧气分析器环境倾斜度引起的误差是不可避免的。从上述讨论可以看出，对于内对流式发送器的氧气分析器环境倾斜度引起的误差是不可避免的。2、大气压力对仪器性能的影响大气压力对仪器的零位和满度的影响是不同的，对于零位的影响可以通过相应的调整加以消除，但对满度的影响理论上是不能消除的。我们仍以=0和=90两种发送器来说明大气压力对仪器零位的影响及消除方法。当=0时，只要敏感元件处于水平位置，被测气中不含氧，敏感元件内部就

29、不会有气体对流产生（包括热磁对流和自然对流）。此时大气压力的变化不会引起零位变化，因此可通过调整敏感元件水平位置来消除大气压力对零位的影响。采用内对流式发送器的仪器多用于纯氧和小量程分析，因此仪器的各项附加误差相对增加，采用=90的发送器可以有效地减少各项附加误差，其刻度曲线见图1.7。在刻度曲线的拐点处，敏感元件中热磁对流和自然对流大小相等方向相反，无气流通过。我们把敏感元件中没有气流通过时的氧含量称补为偿点，在补偿点处仪器的指示值与压力无关。若我们将补偿点人为地调节到仪器量程的中点，则大气压力的影响可减少到最小，当仪器结构一定时，可以用改变磁场强度或发送器的倾角来调节补偿点。国产QZS-5

30、108型氧气分析器就是用磁分路器改变磁场强度来改变补偿点。小量程及抑制零点的氧分析器皆可采用调节补偿点的方法提高测量精度。3、背景气中非氧组分对仪器性能的影响非氧组分对仪器零点的影响主要由气体热传导的差异引起，内对流敏感元件与外对流流敏感元件散热方式不同，内对流敏感元件传导散热在总散热中所占比例较小，带来的影响也较小，当仪器在补偿点时，元件内部无气流通过，非氧组分的变化也不会引起测量零点的变化，这是内对流敏感元件一个重要的优点。非氧组分对满度的影响在理论上是不能消除的，但与外对流敏感元件相比其影响较小。另外，内对流敏感元件尺寸较大，能充分利用磁场，有利于提高仪器的灵敏度。目前生产的内对流式发送

31、器在结构上都大同小异。热磁式氧气分析器除了以上介绍的两种形式的发送器之外，还有利用各种补偿方法的发送器，如倾角补偿式温度补偿式，磁场强度补偿式和压力补偿式等。采用补偿法的目的，是为了得到测量范围宽的量程，但目前这几种发送器使用很少，在此不再详述。第四节 热磁式氧气分析器的附加误差热磁式氧气分析器对气体中氧含量的分析经过了很复杂的变换过程，在这些变换过程中环境因素的改变都可能导致仪器指示的误差。下面介绍引起热磁式氧气分析器附加误差的主要原因。1、温度误差在热磁式氧气分析器中，温度误差是仪器附加误差的主要因素。根据仪器的理论刻度方程式（1.8），仪器的指示值与环境温度的平方成反比。图18是外对流式

32、发送器的温度特性曲线。仪器的指示值随温度升高而降低，一般在常温时，环境温度每变化1指示值下降1-1.5%，可见热磁式氧气分析器的温度误差是相当大的，远远超出仪器的 基本误差范围，因此必须进行温度补偿。国产热磁式氧气分析器采用的温度补偿方式有双桥测量补偿系统和发送器恒温两种。双电桥补偿法测量系统的原理参见图1.3。利用这种系统可以得到很好的温度补偿效果，同时对于大气压力的变化，磁铁磁性衰减、电源电压波动、环境倾斜度变化均可得到有效的补偿。但这种补偿方法的缺点是需要测量和参比两个电桥，使仪器结构复杂，而且还需通过一个计算单元比值变送器才能输出010毫安的统一信号，以供串联自动调节系统。将发送器恒温

33、是克服温度误差最根本的方法，但是这种方法增加了仪器的启动时间（一般需要810小时），也增加了仪器的维护工作量。在量程很小的仪器中其他温度补偿方法都不能满足其精度要求时，采用这种方法可以得到满意的效果。国产QZS-5108型氧气分析器就是采用这种方法来消除温度误差的。2、大气压力误差热磁式氧分析器的指示值与气体压力成正比，（参见式1.8），大气压力变化时使系统气体压力相应改变，从而影响仪器的指示值，采用双电桥补偿系统可以有效地消除大气压力误差。对于采用环室式发送器“抑制零点”的氧分析器，可将“补偿点”调整到量程中间以减少大气压力误差。3、磁铁磁性衰减引起的误差仪器的指示值可近似地认为与磁场的平方

34、成正比，因此磁铁磁性的衰减将会影响仪器的指示值，这在量程范围很小的仪器中（如98-100%O2）尤为显著；目前已能制造高稳定性的铝镍系列磁铁，这种磁铁在正常情况下连续使用数年磁性不会发生明显变化4、电源波动引起的误差仪器的指示值与供电电流的三次方成正比，电源电压和频率的变化都会引起可观的误差。在直流单电桥测量系统中都采用半导体稳压电源，以减少电源电压波动的影响。鉴于目前半导体技术发展迅速，要制造稳定度为千分之五到万分之一的稳压电源并不困难。在使用双桥测量系统的氧分析器中，一般都采用磁饱和稳压电源供电，这样可以降低电源波动带来的误差。这种稳压器频率稳定性较差。若附加频率补偿装置，可以提高频率稳定

35、性，但是这样会增加电源的复杂性，因此目前在一般仪器中尚未采用。5、环境倾斜度引起的误差环境倾斜度误差与仪器发送器的结构有关，从发送器一节的讨论中可知，倾斜度的改变将会引起自然对流方向的改变，从而影响敏感元件的散热状态。对于外对流式发送器，我们可以设计出环境倾斜度对指示值影响很小的仪器，但对环室式发送器则根本不能倾斜，如国产QZS-5108氧气分析器（98100%O2）装有水准器，安装时必须使仪器保持水平。6、被测气体的流量误差在热磁式氧气分析器的设计中，力求减少被测气体的流量误差，但分析室内的气流方向总会受到被测气流量的影响。尤其在小量程的仪器中更为突出，因此在被测气进入仪器前需增加流量稳定器

36、。目前的热磁式氧气分析器当被测气体流量波动为10%时，仪器的测量误差仍在基本误差之内。7、被测气中非氧组分引起的误差非氧组分的变化会引起气体导热率、密度及粘度等参数的变化，影响自然对流和热磁对流的关系，从而给仪器带来误差。由上述可见，热磁式氧气分析器的各项附加误差是由多方面的原因引起的。目前不少仪器总的附加误差（取各项附加误差的均方根）超出了仪器的基本误差，这是应当给予重视和解决的问题之一。 第五节 磁力机械式氧气分析器磁力机械式氧气分析器就是根据第一节中所述的；处于非均匀磁场中的物体，当其周围气体的磁性发生变化时，就会受到吸引力或排斥力的作用而设计的，可以连续分析各种混合气中的氧含量，由于它

37、不受背景气体导热率、热容等因素的干扰，精度高（基本误差一般2%），测量范围广，从微量级（ppm级）到0-100%（O2）均可进行分析，这类分析器还具有很好的线性响应、响应快，维护方便等优点。在工业生产和科学研究部门得到广泛应用。一、仪器的工作原理在不均匀磁场中，气体分子被磁化后将吸引（或排斥），在沿着磁场强度梯度的方向上产生密度梯度，同时造成一定的压力差。如果把一物体放入磁场中就会受到这个压力差所形成的作用力。若把体积为V，磁化率为x0的物体A放到不均匀磁场中（如图1.9所示）。并设周围含氧混合气体的磁化率为x混，则物体A就受到一个作用力F，它们之间的关系可用下式表示。 (1.10)式中，x混

38、含氧混合气体的在化率；x0 物体A的磁化率；dH/dx磁场梯度；H磁场强度。当x混x0时，作用力F指向x方向，x混x0时，作用力与x方向相反；当x0，H，dH/dx及物体A的体积确定后。作用力F就仅仅与混合气体的磁化率有关，即F为x混 的函数。对于含氧的混合气体来说，由于氧的磁化率远比其他气体为高，实际上x混取决于氧的含量，因此通过作用力的测量，就可以确定混合气中的含氧量。磁力机械式氧气分析器采用“哑铃”形的敏感元件感测这一作用力的变化。“哑铃”用两个空的石英球作成。中间用石英毛细管连接，其中密封入氨气。“哑铃”用灵敏度很高的张丝（如铍青铜张丝）吊装在两对尖劈形磁极之间，磁极的不均匀磁场方向相

39、对，使其对“哑铃”的作用力形成一对力偶。“哑铃”的中间贴一片方形石英反射镜，石英球外绕一圈铂铱丝，并与张丝串联成电通路，铂铱丝圈平面与磁力线垂直，其结构见图1.10。当“哑铃”周围混合气中的氧含量发生变化时，两个石英球由于所受的作用力不同，而发生旋转。支承张丝就会产生一个阻力，用以平衡作用力F造成的力偶。其扭转角的大小即反应气体中含氧量的变化。我们用CJ-01型氧气分析器（图1.11）的测量系统来说明这类仪器的工作原理。当“哑铃”周围的氧含量发生变化时，就会使“哑铃”带着小镜旋转一个角度，光源经小镜反射到光电池上的光带就产生位移。由于两光电池为差式联接。当两光电池的光照发生变化时便有差动信号输

40、出，其输出信号的大小与气体中的氧含量一一相对。此输出信号由直流放大器K。放大后，除供二次仪表指示外，同时还以电流负反馈的形式流经石英球周围的反馈线圈。线圈在磁场力的作用下，带着“哑铃”向相反的方向旋转，使之回到原来位置附近。相对于原始位置的极小偏移所产生的电输出信号与气体中氧的含量成线性关系。由于采用了强电流负反馈，使仪器的输出线性严格，同时大大加强了仪器的抗震性，减少了各项附加误差，使仪器的精度和稳定性大为提高，因而磁力机械式氧气分析器能够广泛用于工业生产流程中。第二章 原电池式氧分析器在化工生产中，对某些气体中的微量氧或溶解在水中的微量氧，需要进行测量和控制。因为它直接关系到产品质量。生产

41、安全和设备的使用寿命。随着化工生产的现代化，对微量氧的分析和控制也提出了更高的要求。测量微量氧浓度的方法很多，如热化学法、比色法、热导法、黄磷发光法、原电池法等。其中热化学法、比色法和热导法灵敏度低；黄磷发光法操作不方便。而且所需设备复杂；原电池法在低浓度时灵敏度和准确度较高，对流量不敏感，容易实现连续测定，不需附加电源和放大器，因而具有结构简单，操作方便等优点。原电池法在工业生产和安全保护方面应用广泛，本章将着重讨论原电池式氧分析器。近年新出现的氧化锆氧分析器的测量范围更宽广（从微量级到常量均可进行测量），必将得到迅速的发展和广泛的应用。第一节 什么是原电池我们在第六章pH计的工作原理一节中

42、，已经讨论过“电极电位”产生的机理和过程，在讨论原电池时，也将用到这一概念。如果将两种不同的金属，如锌（Zn）和铜（Cu）分别浸入用隔膜隔开的锌盐和铜盐溶液中，即形成离子通道，则此两种金属都能与其所在溶液的离子达到平衡。但由于它们的电极电位不相等，因此在两电极之间就产生一起始电位差（电池的电动势）。将外电路接通就有电流从铜片（正极）流向锌片（负极），电子流则从锌片通过外电路流向铜片，见图2.1所示。由于锌片上的电子外流，锌就会失去电子变成锌离子继续溶解，同时电子流到达铜片时，使铜片附近的铜离子（Cu2+）还原并沉积在铜片上。这种在阳极（Zn极）上的氧化反应和在阴极（Cu极）上的还原反应能持续进

43、行，外电路亦持续有电流通过。由此可见，电流的产生是由于两极发生化学反应的结果。两电极的化学反应如下： 阳极 Zn=Zn2+2e 阴极 Cu2+2e=Cu 电池的总反应 Zn+Cu2+=Zn2+Cu我们把凡是借某种化学反应的进行而得到电流的装置称作原电池。因为伏特在1792年首次制成了第一个原电池，故也称作伏特电池，原电池通常都是由两种不同金属作成的一对电极和连通两极的电解质溶液组成。上述的Cu-Zn电池，就是一典型的原电池第二节 仪器的工作原理在第一节中我们讨论了由Cu-Zn组成的典型原电池，其实任何两种不同的金属，浸入电解质溶液中，就能组成一个简单的原电池。这里我们以对氧敏感的金（Au）镉（

44、Cd）原电池为例说明仪器的工作原理。将一条金片和一条镉片浸入水中，就成为一个最简单的原电池。见图2.2所示。水是构成原电池的弱电解质溶液。在水中，金电极表面带正电荷，贴近电极的水层带负电荷，构成原电池的阴极。而镉电极表面带负电荷，同样贴近隔电极的水层带正电荷，构成原电池的阻极。同时形成各自的电极电位。在不考虑其它因素的情况下，两电极的电位差就是该电池的的动势。当外电路接通时，在电极上将分别进行氧化和还原反应。在镉电极上，镉原子由于失去两个电子变成镉离子进入水溶液中， CdCd2+2e当电子通过外电路由镉电极流向金电极时，两电极间即有电流通过。当水溶液中存在溶解氧时，氧分子就会向阴极表面扩散，然

45、后被吸附在电极表面上，形成化学吸附的氧分子。氧分子在电极上得到电子变成还原产物氢氧根离子（OH-）。氧在阴极的还原反应为， O2+2H2O+4e4 OH-在阳极氧化反应生成的镉离子Cd2+和溶液中的氢氧根离子OH-相互作用，生成氢氧化镉Cd（OH）：即，2Cd2+4 OH-2Cd（OH）；阳极的氧化反应和阴极的还原反应同时进行，从而维持原电池的放电电流。这一电流在电解质溶液的温度、流量、电导率保持恒定的情况下，可以近似地用下式描述， （2.1）式中，K氧的扩散系数学（与温度有关）；C0水溶液中氧的浓度（摩尔/升）；n 每个氧分子在阴极的电子转移数（n=4）；F法拉第常数（96500库仑）；A阴

46、极的表面积；扩散层厚度；I原电池的放电电流。从式（2.1）可知，在人为地使阴极表面积及电极结构保持不变，并使水的流量、温度保持在某一适当的值时，原电池的放电电流仅与水中溶解氧的浓度成比例关系。因此只要测出原电池放电电流，就可以确定水中溶解氧的浓度。在外电路中串联一放电电阻RH原电池外电路中与氧浓度成比例的放电电流即可通过RH转换成毫伏信号，送往二次仪表指示出来。这里需要说明的是，当原电池外电路中通过放电电流时，金电极即从外电路中获得电子，并在原电池内部供给氧还原时所需的电子。因此对外电路来说，金电极是正极，而在原电池系统内金电极则是阴极，同理，镉电极在原电池系统内，产生离子化反应，镉离子进入水

47、中与氢氧离子生成Cd（OH）2，使镉电极表面带负电荷。镉电极多余的电子，通过外电路供给金电极，所以对外电路，镉电极是负极，而对原电池内系统，镉电极则是阳极。从金一镉原电池的工作原理，我们可以看到，在金阴极上氧从外电路获得四个电子，被还原成OH-而金电极本身并不损耗，因此它实质上是氧电极。氧在阴极上还原的同时，在阳极上镉被氧化成为Cd2+而进入水中，因此镉电极是消耗电极。同时我们也看到，只有在水溶液中有溶解氧存在的情况下，才能在原电池内部电极上产生氧化一还原反应，以维持原电池的放电电流，这就清楚地说明原电池仅仅对氧敏感。这是金一镉原电池的主要特点，也是仪器设计的依据。第三节 仪器的结构和性能一、

48、 流程概述原电池式氧分析器根据被测介质的不同（液相或气相）。可分为水中微量溶解氧分析器和气体中微量氧分析器两种。1、 体中微量所分析器我们以图2.3氢中微量氧分析器的流程为例介绍这类仪器的基本组成和结构。因为气体中少量的氧可以方便地脱除至极低的含量，因此仪器有测量和校正两个流程。当仪器进行测量时，纯净的气样经过进口针形阀、三通阀直接进入原电池，被测气样中的氧在原电池中进行化学反应，于是原电池的入电回路中就产生一与氧浓度相应的放电电流。此电流经信号转换装置转换成直流毫伏信号，由二次仪表进行指示和记录，这是仪器的主要测量环节。根据仪器的工作原理可知，原电池的放电电流与被测介质中的氧浓度存在一定的对

49、应关系，但是这种关系是相对的，并且依一定的条件（原电池结构、温度、压力）而变化。因此要准确测量出被测介质中的含氧量，就必须有一个基准未进行校正，这样仪器就还需有一个制备标准样气的校正回路。当仪器进行校正时，纯净的气样经三通阀导入脱氧瓶。得到氧浓度极低而稳定的所谓“零点气”一般采用钯分子筛进行脱氧。钯分子筛起触媒作用，使氧与氢在钯触媒的催化作用下生成水，从而达到除氧的目的。因此在气样中不存在氧气时，需另备氢气，定期通入钯触媒，使氧化钯还原成金属钯，以保证其脱氧效率。A型钯分子筛在常温下就可以进行催化反应。失效后的钯分子筛可以再生使用。当被测气中含氧量在ppm数量级时，气体中的氧浓度可脱至小于5p

50、pm.脱氧后氧浓度低而稳定的“零点气”以一定流速通过电解池时，与电解池电解产生定量的氧配成已知氧浓度的标准气，用以校准仪器的指示值。当该标准气进入原电池后，调整仪器的灵敏度使其指示在与标准气浓度相应的刻度值上。然后恢复到测量流程进行分析。信号转换部分实质上就是原电池的放电电阻（电位器）参见图2.2，调节这一电位器可以改变氧浓度与输出毫伏信号的比例关系。这里需要说明的是，此时并非改变了原电池的灵敏度（单位氧浓度引起原电池放电电流的改变）。原电池在长期工作中，灵敏度会有所变化，此时可调整信号转换电位器来补偿原电池灵敏度的变化量，这就能保证氧浓度与仪器指示值的相对关系，亦即保证了仪器指示的正确性。原

51、电池的灵敏度受温度影响很大，因此原电池应在恒温环境中工作，气体流量计是在一定温度下校准的，温度的变化将会影响流量计的准确性。进而给制备标准气带来误差。因此原电池、电解池和流量计都放在恒温装置中，这样可以避免一年四季和昼夜温差变化对仪器指示带来的影响。采用较高的工作温度，可以提高原电池的灵敏度，但过高的温度会使原电池失水加剧，从而缩短原电池的工作时间，一般将温度控制在45即能满足上述要求。利用针形阀调节气体流量，并用流量计指示。虽然在测量时流量在一定范围内变化对测量的精度影响不大，但是仪器在进行电解配氧校正时，必须严格控制流量才能制备含量准备的标准样气。综上所述，本仪器由以下四部分组成。（1）发

52、送器（包括脱氧瓶、电解池、原电池和流量计）；（2）控制器（包括电解电源、信号转换线路）；（3）恒温控制和指示装置；（4）二次仪表。2、水中微量溶解氧分析器水中溶解氧分析器的结构有许多种，这里我们以南京分析仪器厂生产的DH-52型水中微量溶解氧分析器为例说明这类仪器的组成及作用。图2.4所示为该仪器的方框图，被测水经进口针阀减压后，以一定的流量进入冷却器的蛇形管，冷却水从冷却器下部进入，经过蛇形管后。由冷却器上部流出，其流量受电磁控制。电磁阀受恒温控制器控制，使被测水的温度保持在一定范围内。如果对仪器的精度要求不高时，可以采用热敏电阻对原电池的误差（由水温变化引起）进行补偿，这将使仪器的结构大为

53、简化。但仪器在电解配氧时被测水的流量必须控制在某一定值。然而被测水的流量受温度影响较大，要在温度变化的情况下，准确地调节流量是比较困难的，因此在校正时就会因流量不准带来误差。在精度较高的仪器中，仍应采用前一种方案。过滤器的作用是净化被测水中所含的机械杂质，提高水的清洁度、延长电极的清洗周期。在过滤器的出口处装有一温度计，根据水温来调节恒温控制器以达到所需控制的温度值。当仪器进行测量时，经恒温和过滤后的被测水样掠过电解池（测量时电解池不工作）直接进入原电池，被测水中的溶解氧，通过原电池转换成相应的毫伏信号，送到二次仪表指示。关于原电池的结构和性能下面还将详细讨论。当对仪器进行校正时，电解池将产生

54、一定量的氧，与具有一定本底氧的被测水配比后制备成已知氧浓度的水源，作为仪器指示的基准。因此电解池的性能关系到仪器的基本误差。电解池由电解电源供给稳定的直流电流。电解池和原电池都是仪器的重要部件，还将在下面详细介绍。流量计和流量调节阀，用来调节和指示被测水的流量。当进行电解配氧校正时，被测水的流量要严格控制在规定值上，否则将使校正不准，给仪器的测量带来误差。本仪器整机由以下四部分组成。（1） 恒温系统（包括冷却器、恒温控制器、电磁阀，过滤器）；（2） 送器（包括电解池、原电池和流量计）；（3） 制器（电解电源、信号转换）；（4） 二次仪表二、原电池的构造和性能从仪器的工作原理和流程的讨论中，我们

55、可以清楚地看到，原电池是仪器的“心脏”，因此原电池的性能将关系到整机的测量性能。下面我们着重讨论原电池的设计依据及各类原电池的构造和性能。我们知道，任何两种不同的金属浸在水溶液中，就能组成一个最简单的原电池。为了满足仪器测量性能的需要，在设计和选择原电池时，应当使原电池具有灵敏度高、结构紧凑、便于拆卸、工作稳定、线性和重现性均能满足仪器要求等特点。因此在设计中应当考虑以下几个基本方面。1、原电池电极材料的选择原电池电极材料选择的原则是；（）两电极间具有较大的电位差，使仪器具有足够的灵敏度；（）阴极的电极电位要稳定，因为它实质上是作为氧电极而使用，一般采用化学稳定性较好的惰性贵金属如铂（Pt）、金（Au）银（Ag）等作阴极；（） 种金属组成的原电池，应当有稳定的输出信号；（）电极材料应当有良好的机械加工性能。以上原则和实验结果表明，以金（Au）-镉（Cd），银（Ag）-镉（Cd），金（Au）-锌（Zn）， 银（Ag）-锌（Zn），银（Ag）-铅（Pb）等几种电极对的性能较好，可供选择使用。、原电池电极结构的设计从式（2.1）中的关系可知，原电池的阴极面积与放电电流成正比关系（其它条件固定时），阴极表面积的大小，直接影响到原电池的灵敏度。扩散到阴极表面的氧，只有电极具有足够大的几何面积时，才能使氧立即反应，不致积累起来，形成显