第六章工业催化剂的活性评价与宏观物性表征

1、工业催化剂的评价工业催化剂的评价 与宏观物性测试与宏观物性测试 第 六 章 n评估催化剂实用价值（性能）通常最重要的是: （1）活性 （2）选择性 （3）寿命 （4）价格 (5)机械性质 (如强度) n在实验中，催化剂检验的目的在于确定这些性能中前三 个中的一个或几个。 6.1 引言引言 v活性测试可以构成新型催化剂开发的条件，也可以成 为特定过程寻找最佳现存催化剂的条件。 v动力学实验目的是： 测定在给定工艺条件下的催化反应速率，以评定 催化剂活性，以及测量温度、反应物浓度等对催化反 应速率的影响，求得催化反应动力学方程，从而与其 他研究方法相配合，为设计催化反应器提供一定依据， 并可进一步

2、研究催化反应机理。 v 固体催化剂微孔中各点的浓度和温度分布不均匀，这 就导致催化剂内各点的反应速度不同，因而影响催化反 应的活性和选择性，了解催化剂的宏观结构与催化作用 间的关系对指导催化研究和工业生产有着十分重要的实 际意义。 v 机械性能（如催化剂的强度）也象催化剂的颗粒直径 一样是很重要的。 v 这些看似平常的性质在某些情况下可能决定所用催化 剂的性能。 催化剂制造商或用户进行的常规质量控制检验； 快速筛选大量催化剂，以便为特定的反应确定一 个催化剂评价的优劣； 更详尽地比较几种催化剂。在最接近于工业应用 的条件下进行测试，确定各种催化剂的最佳操作 区域。 催化剂性能测试最常见的目的是

3、：催化剂性能测试最常见的目的是： 测定特定反应的机理； 测定在特定催化剂上的反应的动力学； 模拟工业反应条件下催化剂的连续长 期运转。 6.2 催化剂活性的测试 可以包括各种各样的试验，这些试验就其所采用的 试验装置和解释所获信息的完善程度而有很大差别。因 此，首先必须十分明确地区别所需要获得的是什么信息， 以及用于何种最终用途。 理论上：实验室催化剂测定活性的条件应该与催 化剂实际应用的条件完全相同；而测定在实验室 内小规模地进行，因此要求：将两种规模下获得 的数据加以关联，这就需要在评价催化剂的活性 时必须弄清催化反应器的性能，以便能够正确 判断所测数据的意义。 6.2.1 内外扩散影响的

4、实验判断内外扩散影响的实验判断 若反应是外扩散控制，则可表现出增加气流速度，整个反应速度增外扩散控制，则可表现出增加气流速度，整个反应速度增 加，转化率提高。加，转化率提高。 但在催化剂床层不变时，若加大气流速度，则空速也增加，接触时 间减少，使得转化率下降。因此，在进行实验判断时，必须同时改变催在进行实验判断时，必须同时改变催 化剂床层体积，保持接触时间不变。化剂床层体积，保持接触时间不变。 催化剂只能加快化学反应的速度，因此只能对化学反应催化剂只能加快化学反应的速度，因此只能对化学反应 控制的这类反应起增加产物的作用，要评选催化剂的活性和控制的这类反应起增加产物的作用，要评选催化剂的活性和

5、 研究催化反应动力学就必须消除内外扩散的影响，才能测得研究催化反应动力学就必须消除内外扩散的影响，才能测得 真正的催化反应速度。真正的催化反应速度。 图图6-1 气流线速度对反应速度的影响气流线速度对反应速度的影响 bc段表示随着气流线速度增加，转化率几乎不段表示随着气流线速度增加，转化率几乎不 增加，表明此线速度下外扩散影响已经被消除。增加，表明此线速度下外扩散影响已经被消除。 v 催化剂的孔径、颗粒大小的改变都会引起内 扩散速度的改变。减小催化剂颗粒的直径，能够 增加催化剂内表面的利用率，使反应速度增加， 转化率提高。当内表面利用率增加到当内表面利用率增加到1后，催化后，催化 剂颗粒直径对

6、反应速度的影响就很小剂颗粒直径对反应速度的影响就很小了。 v 在实验判断时，可以采用改变催化剂颗粒大采用改变催化剂颗粒大 小的方法来判断内扩散对反应速度的影响小的方法来判断内扩散对反应速度的影响。 图图6-2 反应速度或转化率与颗粒平均特征长度的关系反应速度或转化率与颗粒平均特征长度的关系 催化剂的优劣次序常常会随选定的表达参量不催化剂的优劣次序常常会随选定的表达参量不 同而改变同而改变。 活性表达参量的选择，将依所需信息的用途和活性表达参量的选择，将依所需信息的用途和 可利用的工作时间而定。可利用的工作时间而定。 例如，在活性顺序的粗略筛选试验中，最常 采用转化率来表达；而寻求与反应器设计有

7、关的 数据时，则需要在规定的条件下进行精确的动力 学试验。 提示提示！ 对于新催化剂在进行大规模实验之前，通常是进 行较小规模的实验，以减少花费。 当测量催化剂活性时，催化剂的性能常常是与在 同等条件下操作的标准样品的性能进行比较，这 样可以克服测绝对值时所遇到的某些困难。 不论测试的目的如何，所选定的条件应该尽可能 切合实际，尽可能与预期的工业操作条件接近。 6.2.2 实验室活性测试反应器的类型及应用实验室活性测试反应器的类型及应用 v实验室反应器的分类方法有许多种实验室反应器的分类方法有许多种 图图6-3 实验室反应器的类型实验室反应器的类型 v 催化剂测试可能是很昂贵的。事先应该仔细

8、考虑试验的程序及选择实验室反应器。 v 正确选择反应器是任何催化剂活性测试的一 个决定性步骤，任何一个体系不可能总是理想的， 选择实验室反应器最合适的类型主要取决于反应 体系的物理性质、反应速率、热性质、过程的条 件、所需要信息的种类和可得到的资金。 表6-2 测定催化剂活性的设备 设备设备样品量样品量注释注释 实验室用管式反应器实验室用管式反应器 (a) 微型反应器微型反应器0.11.5g反应迅速反应迅速,能在压力下操作能在压力下操作,其结果用于取得其结果用于取得 详细的动力学数据、筛选新催化剂。详细的动力学数据、筛选新催化剂。 (b) 小规模反应器小规模反应器150g用于日常操作，常在大气

9、压力下操作。用于日常操作，常在大气压力下操作。 (c) 半工业反应器半工业反应器501000g操作费用高操作费用高,消耗时间长。检验放大过程时消耗时间长。检验放大过程时 是重要的（通常在工业条件下操作）是重要的（通常在工业条件下操作） 实验室用循环反应器实验室用循环反应器 (a) 内循环 （如旋转筐） 550g设备复杂,但对于获得工厂设计规模的动力 学数据尤其有用;由于不受扩散限制,产品抑 制物、毒化剂的影响可以估计出来。 (b) 外循环工厂副线50g10kg用含有同等毒物的实际工厂反应物进行测试。 全部采用工厂进料大量最后试验。 实验室各种反应器间最本质性的差别是间歇式与连续 式之间的差异。

10、目前，在催化研究中应用最多的是连续式 反应器。 连续等温式实验室反应器有两种理想极限情况连续等温式实验室反应器有两种理想极限情况: 连续流动搅拌釜式反应器连续流动搅拌釜式反应器(CSTR)达稳态时流体是全 混的，反应器内各处浓度均一，等于出口浓度，反应速率 是浓度的函数。 或 式中，Q0为体积进料速率，W、V分别为催化剂的重 量和体积。 活塞流反应器活塞流反应器(PFR)： 式中，F为催化剂的摩尔流量。 0 0 / cc r V Q 0 0 / cc r W Q dF r dV 脉冲反应器 v操作原理将一次脉冲的反应物注射入反应器连续流动的 载气流中，脉冲通过微型反应器，同时作为试样进入色谱仪

11、， 它装置在管线出口上。脉冲中引出的反应物和产物即被分离 和分析。 v最大的优点是体系相当简单，只需用很少量的反应物和催化 剂，而且可以快速测试。可在同一个恒温箱内平行地运行许 多个反应器，使许多催化剂得以同时测试。改变载气的速率 可获得一批转化率的数据。 v主要缺点是在催化剂表面不能建立平衡条件。观察到的选择 性有一定的局限性，可能造成研究者的误解。 脉冲反应器与标准实验室反应器的式样原则上脉冲反应器与标准实验室反应器的式样原则上 没有区别，不同之处在于多了产生脉冲的装置。脉没有区别，不同之处在于多了产生脉冲的装置。脉 冲反应器的应用有的涉及单纯的定性测量，有的试冲反应器的应用有的涉及单纯的

12、定性测量，有的试 图准确测定催化反应动力学和反应机理。图准确测定催化反应动力学和反应机理。 图6-6 典型脉冲反应器 图6-7 H2S中毒滴定的脉冲微反示意图 n微分反应器中装很少量催化剂，使催化反应的 最高转化率不大于10% ，一般在5%左右。在 此情况下，反应物的反应量很少，故沿床层的反应量很少，故沿床层的 温度和浓度梯度也很小温度和浓度梯度也很小。因此，微分反应器又称 为无梯度反应器。 n可以直接测定反应速度。 微分反应器（无梯度反应器微分反应器（无梯度反应器 ） 图6-8 微分反应器示意图 外循环微分反应器外循环微分反应器 内循环微分反应器内循环微分反应器 图6-9 流动循环无梯度反应

13、器 单程微分反应器的缺点可能是主要的（需配制不同组成进单程微分反应器的缺点可能是主要的（需配制不同组成进 料且产物分析困难），采用再循环方法可以在有效保持微料且产物分析困难），采用再循环方法可以在有效保持微 分运转下克服这些缺点。分运转下克服这些缺点。 积分固定床法 v是较常用的一种方法，用一定数量催化剂作成催化 剂床层，在恒温下进行试验。 v反应物以一定流速流过反应器，在足够长时间后， 催化剂上建立起稳定浓度，得到产品产率和分布数 据。 v通常是用空速的倒数（即接触时间）作为自变参数， 反应物的转化率或产品产率作为应变量来作图，得 到动力学曲线。 v积分固定床法不能直接测得反应速度，必须经

14、过图解微分等方法，因此在计算上是麻烦的， 而且一般带进20%误差，且在实验中并不能实 现理想置换。但此方法设备简单，且与工业生 产实际相似，所以仍是一种常用的方法。 6.2.3 催化剂活性测试方法催化剂活性测试方法 1. 流动法 流动法测定活性时，将反应物料以 一定空速通过充填催化剂的反应器，然 后分析反应后产物的组成，或者在某些 情况下，分析一种反应物或一种反应产 物。 v 催化剂只能起加快化学反应速度的作用，因 此只能对化学反应控制的这类反应起增加产物 的作用，要评选催化剂的活性和研究催化反应 动力学就必须消除内外扩散的影响，才能测得 真正的催化反应速度。 提示！ v为消除气流的管壁效应和

15、床层过热，反应管直径为消除气流的管壁效应和床层过热，反应管直径dt和催化和催化 剂颗粒直径剂颗粒直径dg之比一般为：之比一般为： 6dt/dg0.95，CCl4将在催化剂颗粒间凝聚， 使孔容测定结果偏高。为保持P/P0=0.95，推荐 采用向其中加入13%（体积比）的十六烷(其蒸 气压很低)，由检测CCl4-十六烷二元体系的折光 值1.457 1.458 控制CCl4的P/P0=0.95。 图图6-21 CCl4法测定催化剂比孔容的实验装置示意图法测定催化剂比孔容的实验装置示意图 2. 孔径分布测定孔径分布测定 v催化剂是由具有各种半径的孔组成的多孔物质。只知道它的 总孔容积是不够的，还必须了

16、解其各种孔所占的体积百分数。 这就是催化剂孔分布的测定，也就是指催化剂内大孔（一般 指r100nm）、中孔（1.5nmr100nm）和微孔（r1.5nm） 各占百分之几。 v根据孔径范围的不同，孔分布的测定可选用不同方法。用压根据孔径范围的不同，孔分布的测定可选用不同方法。用压 汞法可以测定大孔孔径分布和孔径汞法可以测定大孔孔径分布和孔径4 nm以上中孔的孔径分以上中孔的孔径分 布；用气体吸附法测定半径布；用气体吸附法测定半径1.51.6 nm到到2030nm的中孔的中孔 的孔径分布。的孔径分布。 图6-22 孔大小的测量方法 （1）气体吸附法： 气体吸附法测定孔径分布是基于毛细管凝聚现象。

17、v 为了得到孔分布，只需测定在不同P/P0下的吸附量，即吸 附等温线（V P/P0）；然后借助Kelvin公式rk P/P0计算出 相应P/P0下的临界半径 rk；这样即可得到吸附量与临界半径 的关系，即V rk。以rk对吸附量（体积以液体计）作图，得 到所谓结构曲线。在结构曲线上用作图法求取当孔半径增加 r时液体吸附量的增加体积V，然后以V/r对r作图，即得 到催化剂的孔分布曲线。 图6-23 物理吸附等温线的BET区和凝聚区 （2）压汞法： n汞不能自动进入r = 7500 / P （6.40）式计算所得孔中。因此，由给定的孔分布 可得唯一的压力曲线；相反，根据压力曲线则可计 算孔的分布。

18、 n实验时记录一定外压P所压入的汞量，然后借助 （6.40）式计算出相应外压下孔的半径，这样就可 求出对应尺寸的孔体积，得到孔体积随孔尺寸变化 的曲线，从而得出催化剂孔径分布。 图6-24 压汞仪示意图 3. 催化剂的密度测定 v 催化剂的密度大小反映出催化剂的孔结构与化学组成、 晶相组成之间的关系，一般来说，催化剂的孔体积越大，其 密度越小；催化剂组分中重金属含量越高，则密度越大；载 体的晶相组成不同，密度也不同，如载体-Al2O3、-Al2O3 的密度各不相同。 v 催化剂的密度是指单位体积催化剂所具有的质量（通常催化剂的密度是指单位体积催化剂所具有的质量（通常 以重量表示），即以重量表示

19、），即 = m/V （6.41） v 由于体积由于体积V包含的内容不同，所以催化剂的密度也有不包含的内容不同，所以催化剂的密度也有不 同的表示含义，可以分为堆密度、颗粒密度、和真密度。同的表示含义，可以分为堆密度、颗粒密度、和真密度。 （1）堆密度：）堆密度： v 当用量筒测量催化剂的体积时，计算所得到的密度称为当用量筒测量催化剂的体积时，计算所得到的密度称为 堆密度。堆密度。 v 量筒测量的催化剂体积包括了颗粒的体积Vp以及颗粒之 间的空隙的体积Vi，而颗粒的体积Vp又包括催化剂骨架的体 积Vf及颗粒内微孔的体积Vk，即VB包括三部分包括三部分 VB = Vf + Vk + Vi （6.42

20、） v 故B = m/VB = m/（Vf + Vk + Vi） （6.43） v 通常是将一定重量的催化剂放在量筒中，使量筒振动至 体积不变后，读出体积VB ，计算B。 （2）颗粒密度 是单粒催化剂的质(重)量与其几何体积之比。 v 实际上很难做到准确测量单粒催化剂的几何体积，而 是取一定堆体积的催化剂精确测量其颗粒间的空隙的体 积Vi后换算求得。 v p = m/Vp = m/(Vf + Vk)= m/(VB - Vi) （6.44） v 测定颗粒间的空隙体积测定颗粒间的空隙体积Vi常采用汞置换法，利用汞在常采用汞置换法，利用汞在 常压下只能进入孔半径大于常压下只能进入孔半径大于5000n

21、m的孔的原理测量的孔的原理测量Vi， Vi=VHg，算出催化剂的，算出催化剂的p。这种方法得到的密度称为汞。这种方法得到的密度称为汞 置换密度。置换密度。 v 也可以用苯测量也可以用苯测量Vi，称之为苯置换密度。，称之为苯置换密度。 (3) 真密度真密度 n当测量的体积仅是催化剂的骨架体积时，得到当测量的体积仅是催化剂的骨架体积时，得到 的密度称为真密度，又叫骨架密度。的密度称为真密度，又叫骨架密度。 f = m/Vf n 测定测定Vf方法：与用汞测量颗粒之间的孔隙方法：与用汞测量颗粒之间的孔隙Vi的方的方 法相似。只是用氦而不用汞，因为氦分子小，可法相似。只是用氦而不用汞，因为氦分子小，可

22、以认为能进入颗粒内所有的孔。以认为能进入颗粒内所有的孔。 氦气占据的体积氦气占据的体积VHe是催化剂颗粒之间的是催化剂颗粒之间的 孔隙体积孔隙体积Vi和催化剂孔体积和催化剂孔体积Vk之和，即之和，即 VHeVi+Vk VB- VHe Vf 由此可求得由此可求得Vf。 4. 孔隙率和平均孔径孔隙率和平均孔径 n由催化剂的比孔容的定义有 m=1 （6.46） n根据VHg和VHe的含义，比孔容也可由下 式计算 n （6.47） 11 / gk VVm 颗真 HeHg g VV V W 孔隙率每克催化剂内孔体积与催化剂颗 粒体积（不包括颗粒之间的空隙体积）之比， 以表示。 = =Vgp （6.48）

23、 1/1/ 1/ pf p 孔的简化模型：最简单的模型是假定一个催化剂颗粒内具 有nP个圆柱形孔，每个孔的平均孔长为 ，孔的平均半径 为 。 v常用测得的比孔容Vg和比表面Sg值计算 ： 平均孔半径平均孔半径 (6.51) n 实际催化剂颗粒中孔的结构是复杂的、无序的，孔具有实际催化剂颗粒中孔的结构是复杂的、无序的，孔具有 各种不同的形状、半径和长度。为了计算方便，将孔的结各种不同的形状、半径和长度。为了计算方便，将孔的结 构简化，以求得平均孔半径和平均孔长。构简化，以求得平均孔半径和平均孔长。 r L r mP Vg = nP（2 ） （6.49） mP Sg = nP（2 ） （6.50）

24、r Lr L 平均孔半径是表征孔结构情况的一 个很有用的平均指标。研究同一种催化 剂，比较孔结构对反应活性、选择性的 影响时，常以平均孔半径作为孔结构变 化的比较指标。 表 6-* 一些载体和催化剂的平均孔半径 可以认为孔隙率不仅代表颗粒中孔体积的分数，也代 表任一截面上开口孔所占面积的分数，则 （6.52） 式中VP和Sx分别表示颗粒的总几何体积和几何表面积。 v将（6.49）代入（6.52）式，得 （6.53） v整理，得 （6.54） 2 Pg P Px m V nr VS 2 2 P P Px nr L nr VS P x V L S v对于半径为R的球形催化剂， （6.55） v由（

25、6.52）和（6.51）式，得到每粒催化剂 上的孔数 （6.56） 3 2 4 3 43 P x R VR L SR 2 2 4 xg P g S S n V 6.4 催化剂的机械强度催化剂的机械强度 u一般情况下： 固定床催化剂常用抗压强度抗压强度来衡量， 流化床催化剂常用磨损强度磨损强度来衡量。 工业用催化剂需要有足够的机械强度。工业用催化剂需要有足够的机械强度。 u通常测定机械强度的方法是根据使用条件而定。通常测定机械强度的方法是根据使用条件而定。 1. 抗压强度 n对催化剂均匀施加压力直至颗粒被压碎对催化剂均匀施加压力直至颗粒被压碎 为止前所能承受的最大压力或负荷，称为抗为止前所能承受

26、的最大压力或负荷，称为抗 压（碎）强度。压（碎）强度。 n一般多采用单颗粒压碎试验法，有时也使用 堆积压碎法。适当的测定对象主要是条状、 片状、球状等成型催化剂颗粒。 （1）单颗粒压碎强度：）单颗粒压碎强度： v要求测试足够数量的颗粒，以其平均值作为测定结果。要求测试足够数量的颗粒，以其平均值作为测定结果。 v常用的测试方法有正、侧压试验法和刀刃试验法两种，常用的测试方法有正、侧压试验法和刀刃试验法两种， 前者较为通用。前者较为通用。 轴向压碎强度和径向压碎强度，轴向压碎强度和径向压碎强度， 50-200粒催化剂的平均值粒催化剂的平均值 正、侧压压碎强度试验正、侧压压碎强度试验 抗压碎强度可按

27、下述关系式计算： v单颗粒轴向（正向）抗压碎强度 （6.57） v单颗粒径向（侧向）抗压碎强度 （6.58） v球形催化剂点压抗压碎强度 （6.59） 22 0.785 2 FF d d 轴 F L 径 F 点 测试时应注意以下几点： va. 取样必须在形状和粒度两方面具有大样的代表性； vb. 样品需在400预处理3h以上，对于分子筛和氧化 铝等样品，应经450500处理。处理后在干燥器中 冷却，然后立即测定，并且控制各次平行试验尽量一 致；否则，在外界空气中暴露时间过长，因吸湿造成 测定结果出现较大的波动。 vc. 要求加压速率恒定，并且大小适宜。 刀刃压碎强度试验 v 用一个0.3cm的

28、刀刃取代正、侧压压碎强度仪的垂直移 动平面顶板，即为刀刃试验法的设备。本试验方法又称刀口 硬度法。 v测试强度时，将25粒待测的片状或圆柱状催化剂分别放在刀 刃下施加压力，先施加10N的力，观察催化剂断裂的粒数， 将它乘以4得到10N压力下实有断裂数的百分率； v再按10N的增重量逐次加压，直到全部25粒催化剂断裂为止， 记下每一加重压力下的断裂粒数4的值，即可得到最低刀 刃压碎强度与最高刀刃压碎强度之间的压力范围平均值。 v 圆柱状催化剂的刀刃压碎强度的单位为N/cm2。 （2）堆积压碎强度）堆积压碎强度： n 对于固定床催化剂，单个颗粒强度并不能反映催化剂 整体在床层中的破碎情况，因而需要

29、寻求一种接近固定床 真实情况的强度测试方法来表征催化剂整体的堆积压碎强 度。 n以某压力下一定量催化剂的破碎率破碎率来表示堆积压碎强度。 n 对于不规则形状催化剂也只能用这种方法测定其压碎对于不规则形状催化剂也只能用这种方法测定其压碎 强度。强度。 n实现上述测定手续的方法很多。实现上述测定手续的方法很多。 堆积体积堆积体积20cm3；振动；振动20s（3kHz）或拍打约）或拍打约10次；次；3min内使负荷增加内使负荷增加 到到10kg（ 20 kg、40 kg、60 kg、80 kg、95 kg ）；过）；过425m筛网的筛网的 细粉的累计重量为细粉的累计重量为0.5%（质量分数）时需施加

30、的压力（质量分数）时需施加的压力（MPa）就定义为）就定义为 堆积压碎强度。堆积压碎强度。 图6-25 测定堆积压碎强度的仪器 注意事项注意事项 催化剂颗粒大小不应大于36mm。如果原来的催化剂比较 大，则需将其破碎并过筛，取36mm的颗粒。 试样事先应以425m筛子进行过筛，使其开始不含能通过 425m筛孔的细粉。 催化剂应先在573K下干燥1h。如果干燥后的样品暴露在空 气中，则应在30min内进行试验。实验室的相对湿度最好低 于50%。并且应记录试验时的实际湿度。 若催化剂含有有机物质，可用Soxhlet抽提器，以甲苯抽提 24h，再以戊烷抽提24h，然后于373K下干燥。 磨损强度的测

31、试依据破碎-研磨方法。实验室的试验 装置是基于工业用的球磨机、振动磨、喷射磨、离心磨 的设计而建立的。需要指出的是，无论哪一类方法，都 必须保证催化剂的颗粒破损主要由磨损造成，而不是起 因于破碎；前者造成细球形粒子，后者则形成不规则的前者造成细球形粒子，后者则形成不规则的 颗粒。颗粒。 磨损强度定义为一定时间内磨损前后样品重量的比值。磨损强度定义为一定时间内磨损前后样品重量的比值。 磨损强度= （6.60） 2. 磨损强度磨损强度 0 100% t W W v磨损率定义为一定时间内被磨损掉的样品重量 与原始试样重量的比值。 v磨损率= （6.61） 0 0 100% t WW W 图6-26

32、旋转碰撞法固定床催化剂 图6-27 高速空气喷射法流化床催化剂 n对催化剂抗毒性能的评价应该尽可能在接近工业条件下进行，通常采用 以下几种方法： 针对具体的催化剂，在分析了可能的催化剂毒物后，可以在反应原料中加 入一定量的可能的毒物，使催化剂中毒。然后在用洁净的原料进行催化 剂性能测试，检测催化剂活性和选择性能否恢复。 在反应原料中逐渐加入有关毒物至催化剂活性和选择性维持在某一水平上， 视加入毒物的最高量，加入量高者其抗毒性能强。 将中毒后的催化剂再生，视催化剂活性和选择性恢复的程度，恢复程度好 的其抗毒性能好。催化剂的效能随时间的变化图 6.5 催化剂的抗毒性能的考察催化剂的抗毒性能的考察

33、6.5.1 催化剂的抗毒性能的评价催化剂的抗毒性能的评价 6.5.2 催化剂寿命的考察催化剂寿命的考察 1. 影响催化剂寿命的因素 v影响催化剂寿命的因素很多，也很复杂。 催化剂热稳定性的影响，高温下发生熔融和烧结，固相反 应、相变、相分离等 ； 催化剂化学稳定性的影响 在实际的反应条件，催化剂的 活性组分可能发生流失、或活性组分的结构发生变化，从而 导致催化剂活性下降和失活。 催化剂中毒或被污染的影响，结焦或被含硫、氮、氧、卤 素、磷、砷化合物等及重金属元素毒化 ； 催化剂力学性能的影响。 图图6-28 高温时的热作用使催化剂中活性组分的高温时的热作用使催化剂中活性组分的 晶粒增大，从而导致

34、比表面积减少晶粒增大，从而导致比表面积减少 图图6-29 v碳沉积物碳沉积物 覆盖了催覆盖了催 化剂表面化剂表面 (黑色颗粒黑色颗粒 为镍，丝为镍，丝 状物为碳状物为碳 沉积物沉积物 ) 2. 催化剂寿命的测试 v对催化剂寿命的测试，最直观的方法就是在实际反应工况下 考察催化剂的性能（活性和选择性）随时间的变化，直到其 在技术和经济上不能满足要求为止。但不现实。因而需要发 展实验室规模的催化剂寿命评价方法。 v在催化剂研发过程中，为了评估催化剂的寿命(或稳定性)， 一般是在实验室小型或中型装置上按照反应所需的工艺条件 运行较长的时间来进行考察。典型的要运行1000h以上，然 后再逐步放大，进行

35、单管试验、工业侧线试验，最后才引入 工业装置，从而取得催化剂寿命的考察数据。 v在实验室中完全模拟工业情况来预测催化剂的绝对 寿命是很困难的。 v对已使用过的催化剂进行表征，考察和分析造成失 活的各种因素，得出失活的机理。 v在实验室中强化导致失活的因素，在比实际反应更强化导致失活的因素，在比实际反应更 为苛刻的条件下对催化剂进行为苛刻的条件下对催化剂进行“快速失活快速失活”（又称（又称 “催速催速”）的寿命试验，与已知寿命和失活原因的）的寿命试验，与已知寿命和失活原因的 工业催化剂进行对比试验，工业催化剂进行对比试验，以预测新型催化剂的相 对寿命。 v这也可以大大提高催化剂研发过程的效率。

36、v 在进行“催速”失活试验时，如何作到既加 快失活由能确保强化因素尽可能地反映工业操作 中的真实情况，是准确测试催化剂寿命的关键。 v 对于较为简单的反应，一般只选择一个参数进 行催速，其余条件尽可能与工业条件相近。 v 若要进行该试验，对于所选的强化因素，必须 能给出相应的响应值，以便能将试验结果关联并 外推。 v第一种第一种(连续试验法连续试验法)是考察催化剂的活性和选择性对应于是考察催化剂的活性和选择性对应于 运行时间的关系。运行时间的关系。 试验可在通常用于动力学研究的试验装置上进行。在 试验过程中，要在尽可能保持各种过程参数与工业反应 器相一致的情况下来考察其中某一强化参数的影响。

37、如果还要考虑失活过程中催化剂的破碎和磨损问题， 则还要在试验装置上备有催化剂的采样口并制定取出催 化剂的操作方案，以获得催化剂机械稳定性对失活影响 的结论。 目前进行催化剂目前进行催化剂“催速催速” 寿命试验的方法有两种寿命试验的方法有两种: v第二种第二种(中间失活法或中间老化法中间失活法或中间老化法)是选择在适合是选择在适合 的强化条件下处理催化剂，对处理前后的催化剂的强化条件下处理催化剂，对处理前后的催化剂 进行相同的标准测试，比较催化剂活性和选择性进行相同的标准测试，比较催化剂活性和选择性 的差异，最后得到催化剂寿命的相关数据。的差异，最后得到催化剂寿命的相关数据。 v 对于催化剂力学

38、性能的考察，也可以参照连 续试验法进行。 表表6-5 “催速催速” 寿命试验条件的选择寿命试验条件的选择 失活原因失活原因失活方式失活方式催速参数及范围催速参数及范围催速方法催速方法 化学中毒化学中毒毒物可逆或毒物可逆或 不可逆吸附不可逆吸附 毒物浓度高达毒物浓度高达 10100倍倍 多采用连续法多采用连续法 沉积失活沉积失活焦炭或无机物焦炭或无机物 覆盖活性表面覆盖活性表面 反应温度升高反应温度升高 20%50% 进料浓度增加进料浓度增加 50%100% 连续法连续法 热烧结热烧结高温引起烧结高温引起烧结温度升高温度升高20%50%中间失活法中间失活法 化学烧结化学烧结原料杂质与活性组分原料

39、杂质与活性组分 反应生成新化合物反应生成新化合物 杂质浓度增加杂质浓度增加 10100倍倍 连续法连续法 固态反应固态反应 失活失活 活性相组分与其他活性相组分与其他 组分组分(如载体如载体)反应反应; 固相变化固相变化 温度升高温度升高20%100% 浓度增加浓度增加10%100% 连续法或连续法或 中间失活法中间失活法 活性组分活性组分 流失流失 活性组分挥发活性组分挥发温度升高温度升高20%100% 进料浓度增加进料浓度增加 50%100% 连续法或连续法或 中间失活法中间失活法 v 催速参数的选择必须非常慎重，催速参数的选择必须非常慎重，特别是对一些 较为复杂的化学反应，如平行反应、串

40、联反应以及 具有复杂化学反应网络的催化体系，改变催速条件 可能导致反应类型的变化。某些在低温时影响不甚 明显的反应在催速条件下（较高温度或压力）可能 变得不可忽视，特别是对于那些受多因素共同影响 而失活的情况，更会给催速条件的选择带来困难。 因此催速试验条件的确定应该建立在对原催化剂进 行细致表征，弄清催化剂失活机理的情况下才比较 可靠。 例：铂重整催化剂“催速” 寿命试验 积炭失活被认为是催化剂失活的主要原 因。以Pt/-Al2O3双功能催化剂为例，对已 结焦的催化剂进行程序升温氧化（TPO） 图6-30 TPO图谱: CO2生成速率与温度的关系 图谱中在200和380出现两个焦 炭脱除峰，

41、若在250将催化剂上的焦炭 烧除后再用于重整反应，可恢复到与相同 Pt含量的原新鲜催化剂的活性水平。这说 明对应于250能烧焦脱除的积炭（图中 第一个峰）是导致Pt失活的原因。试验表 明，在380烧去的主要是沉积在Al2O3 上的炭，与Pt的活性无关。 积炭的多少对催化剂的活性、选择性有积炭的多少对催化剂的活性、选择性有 很大的影响。很大的影响。 采用中间失活法进行的催化剂寿命试验表明，采用中间失活法进行的催化剂寿命试验表明， 反应的压力、温度、氢反应的压力、温度、氢/油比等对积炭的影响显著。油比等对积炭的影响显著。 当中间过程反应压力小于0.76MPa时，催化 剂积炭严重； 大于0.76MP

42、a时，催化剂积炭和正常运行 （压力3.04MPa）时的情况一致。 可以在大于可以在大于0.76MPa压力下，降低压力或氢压力下，降低压力或氢/ 油比以及升高温度来达到催速失活的目的。油比以及升高温度来达到催速失活的目的。 图6-31 重整催化剂A、B的温度-运转时间曲线 催速失活条件为：催速失活条件为： 压力压力p=1.0 MPa、温度、温度t=500540、氢、氢/油比油比=500 v 在规定的最高允许温度（确定为530）下， 以催化剂所经历的这段时间作为衡量催化剂稳定 性的指标，除去建立工艺条件所需的时间，催化 剂样品A、B可操作的时间分别为7 h和20h，也就 是说，催化剂B的稳定性是A

43、的3倍左右。 v 同样，从反应所得的液体产品的得率也证明催 化剂B优于催化剂A。 第八章第八章 催化剂表征的现代物理催化剂表征的现代物理 方法简介方法简介 7.1 气相色谱技术 n是催化剂表征中常用的技术，特别是在催化剂表 面性质的研究方面，如吸附和脱附过程。 表表7-1 气相色谱技术在固体催化剂研究上的应用气相色谱技术在固体催化剂研究上的应用 气-固相体系平衡与动力学总表面积与选择性表面积 测定吸附等温线吸附剂-吸附质相互关系 吸附热力学函数固体上吸附剂-吸附质相互关系 表面吸附势固体表面反应 表面酸性催化过程 7.1.1 程序升温脱附法 1. 程序升程序升温脱温脱附（附（TPD）的）的基本

44、原理基本原理 n 将已达到饱和吸附的催化剂按程序升温，吸附质在稳 定载气流条件下脱附出来，经色谱柱后被分离并记录，计 算出脱附速率随温度变化的关系，即得到TPD曲线（脱附 谱图）。如以反应物质取代吸附质，可得到反应产物与脱 附温度的关系曲线，称为程序升温反应法(TPSR)。 n 主要用于考察吸附主要用于考察吸附质与质与吸附吸附剂剂或催化或催化剂剂之之间间的的结结合情合情 况况，可，可获获得催化得催化剂剂表面性表面性质质，活性中心，表面反，活性中心，表面反应应等方面等方面 的信息。的信息。 图图7-1 TPD、TPSR联合装置流程图联合装置流程图 v假定均匀表面、脱附时不再吸附、脱附不受扩散 效

45、应影响。 n dd d rk dt 表面覆盖度； kd脱附速率常数； Ed脱附活化能； A 指前因子； n 脱附级数 t 时间 exp d d E kA RT 脱附速度 （7.1） exp n d dn E rA RT （7.2） v当线性升温为T = T0 + t ( 为升温速率K/min，即dT/dt) v在峰温Tm处， An和Ed与温度无关， 得到TPD方程： (7.3) 0 dd dTdT 1 22 exp n dnmd mm EnAE RTRT 图图7-2 程序升温脱附峰程序升温脱附峰 对于一级TPD过程，式(7.3)可简化为对数方程式 （7.4） 2lglglg 2.303 dd

46、m mn EE T RTA R 2. 程序升温脱附法在催化研究中的应用 表征固体酸催化剂表面酸性质表征固体酸催化剂表面酸性质 u TPD图谱上不同的Tm反映不同的酸中心强度，较 高的Tm对应于较强的酸中心； u 峰面积表征对应强度的酸中心的酸量。 *NH3和吡啶、脂肪胺等碱性气体均可在B酸和L酸中 心上吸附，但2，6-二甲基吡啶只吸附在B酸中心上， 因此可用这些物质作为吸附质，测定B酸的量和总酸量 后，通过差减法可得到L酸量。 研究金属催化剂的表面性质 u如H2在金属表面的脱附行为等。 研究脱附动力学参数。 7.1.2 程序升温还原法程序升温还原法 1. 基本原理 v在程序升温过程中，利用H2

47、还原金属氧化物时温度的变化， 可以表征金属催化剂金属间或金属-载体间的相互作用及还 原过程。 设金属氧化物（MO）的还原过程 H2 + MO MRe （7.5） （7.6） v 则还原速率为 （7.7） 式中，Max为金属氧化物的浓度。 inout HHH ccc 2 H c axp Hax dd M rkcM dtdt v根据Arrehnius公式，采用与TPD方程相似的推 导方法可得TPR对数方程 （7.8） v 式中， 为还原速率达最大时的H2浓度。以 对1/Tm作图，由直线斜率可求 出还原活化能ER。 2 2.303 m RR mH mn EE gTggcg RTA R m H c 2

48、 m mH gTggc 2. 程序升温还原法在催化研究中的应用 n TPR典型的试验过程是：5%15%（体积分 数）的H2/N2混合气，升温速率120K/min，催 化剂样品量1.0g，载气流速100mL/min。主要用 于负载金属与载体间相互作用的研究。 7.1.3 氢氧滴定脉冲色谱法氢氧滴定脉冲色谱法 n 所谓所谓 HOT 法，就是先将法，就是先将 O2化学吸附到金属上，然后用化学吸附到金属上，然后用 H2 滴定化滴定化 学吸附的氧，最后利用滴定氧消耗的学吸附的氧，最后利用滴定氧消耗的 H2 的量来计算金属的分散度。的量来计算金属的分散度。 如测定负载铂催化剂的Pt分散度，氢氧滴定的反应如

49、下： 氢吸附： Pt +1/2H2 Pt-H （a） 氧滴定： 2Pt-H + 3/2O2 2Pt-O + H2O （b） （其中，氧吸附 2Pt +O2 2Pt-O） （c） H2滴定： Pt-O + 3/2 H2 Pt-H + H2O （d） 即即1个个 Pt 原子消耗原子消耗 3 个个 H 原子。原子。 v Ar经净化处理后（使含氧量110-6）进入吸附 样品管。H2和O2分别经过净化脱除痕量氧和氢。 称催化剂样品约1g，氢气流速40mL/min，以约 5/min升温速率加热至200，恒温30min干燥干燥处理 后，升温至450继续通H2还原还原2 h，并在该温度下通 Ar吹扫吹扫1h，

50、降温降温至室温； 待30min后脉冲脉冲H2进样进样，并保持1min间隔脉冲一间隔脉冲一 次，直到色谱峰面积（或峰高）不变为止次，直到色谱峰面积（或峰高）不变为止。 改通氧脉冲改通氧脉冲，操作到同样达到吸附饱和为止； 通通Ar吹扫吹扫510min，再以，再以H2滴定滴定到吸附饱和为止。 HOT法的操作如下：法的操作如下： 图7-3 脉冲色谱氢氧滴定装置流程图 由色谱峰面积换算出H2吸附量aH（mL）， 然后计算Pt（或Pd）等金属的分散度 (7.13) 式中，Am为Pt或Pd等金属的相对原子质量； Pm为催化剂上Pt或Pd等金属的含量。 2 22400 Hm m a A d P 注意以下几点：

51、注意以下几点： 除要检测的金属组分以外，催化剂的其它组分 不能参与吸附； 载体或金属颗粒度的差异不改变吸附态； 吸附质不与金属体相发生反应，也不溶于金属 体相； 要选择适宜的吸附温度，因为每种物质发生化 学吸附的温度范围都是不同的。 表表7-2 热分析技术的主要测试方法热分析技术的主要测试方法 名称名称测定参数测定参数使用仪器使用仪器 热重分析法（TG）质量热天平 微分热重分析（DTG）质量的一次微商热天平 差热分析法（DTA）试样与基准物质的温差差热分析装置 差示扫描量热（DSC）上述温差的一次微商差热分析装置 释出气体分析（EGA）释出气体的性质、数量质谱、气相色谱 热膨胀分析法膨胀系数热

52、膨胀计 电导率分析法电阻电桥 高温X射线衍射法晶面间距X射线衍射仪 比热测定法比热差动量热计 7.2 热分析技术热分析技术 1. 基本原理基本原理 v 把试样和参比物放在相同的热条件下，程序升温，记录 两者之间的温度差随温度变化的关系。 v 当试样发生任何物理变化（如相转变、熔化、结晶、升 华等）或化学变化时，所放出或吸收的热量使试样温度高 于或低于参比物的温度，在DTA曲线上相应地得到放热或 吸收峰。 7.2.1 差热分析法差热分析法(DTA) 一般都用一般都用-Al2O3，也有用其他参比物的，如无，也有用其他参比物的，如无 机物试样用机物试样用MgO、石英；有机物试样用硅油、聚、石英；有机

53、物试样用硅油、聚 苯乙烯、苯、邻苯二甲酸二辛酯等。苯乙烯、苯、邻苯二甲酸二辛酯等。 要求参比物的热性质为已知，而且在加热或要求参比物的热性质为已知，而且在加热或 冷却过程中比较稳定；参比物与试样的比热及冷却过程中比较稳定；参比物与试样的比热及 热传导率相同或相近。热传导率相同或相近。 图7-4 典型的差热（DTA）曲线 差热曲线差热曲线(DTA) 的数学表示为：的数学表示为： T = f(T或或t)。 曲线向上表示放曲线向上表示放 热反应，向下表热反应，向下表 示吸热反应。示吸热反应。 DTA曲线术语曲线术语 基线基线：T近似于0的区段(AB，DE段)。 峰峰：离开基线后又返回基线的区段(如B

54、CD)。 峰宽峰宽：(BD)。 峰高峰高：垂直于温度(或时间)轴的峰顶到内切基线之 距离(CF)。 峰面积峰面积：峰与内切基线所围之面积(BCDB)。 外推起始点外推起始点(出峰点)： (G)。 2. 差热曲线定性或定量的依据 （1）峰的位置）峰的位置 通常用起始转变温度或峰温表示通常用起始转变温度或峰温表示。 同一物质同一物质发生不同的物理或化学变化，其对应的峰温不同。 不同物质不同物质发生同一物理或化学变化，其对应的峰温也不同。 因此，峰温可作为鉴别物质或其变化的定性依据。峰温可作为鉴别物质或其变化的定性依据。 峰面积峰面积 在一定样品量范围内，样品量与峰 面积成线性关系，而后者又与热效应

55、 成正比，故峰面积可表征热效应的大 小，是计量反应热的定量依据。 峰形状峰形状 v峰的形状与实验条件峰的形状与实验条件(如加热速率、纸速、如加热速率、纸速、 灵敏度灵敏度)有密切关系；有密切关系； v在给定条件下，峰的形状取决于样品的变在给定条件下，峰的形状取决于样品的变 化过程；化过程； v从峰的大小、峰宽和峰的对称性等还可以从峰的大小、峰宽和峰的对称性等还可以 得到有关动力学行为的信息。得到有关动力学行为的信息。 图7-*1 苦味酸在动态空气中的DTA曲线 7.2.2 热重分析法热重分析法 n在程序温度控制下，使用热天平测量样品物质 发生质量变化的技术称为热重分析法。 n热天平将物质的质量

56、变化转换为电讯号进行检 测，同时记录样品质量随温度变化的情况。 n根据热重分析法的定义，热重曲线的数学表示 式为：W = f（T或t），其记录曲线如图7-5所 示。 图7-*2 热重分析仪示意图 图7-5 典型的TG曲线 ITCA对TG曲线定义的术语 平台(plateau)：TG曲线上质量基本不变的部分； 起始温度(Ti)：累积质量变化达到热天平可以检测 的温度； 终止温度(Tf)：累积质量变化达到最大值的温度； 反应区间：起始温度与终止温度间的温度间隔； 阶梯(step)：两个平台之间的距离称为阶梯。 热重曲线定性或定量的依据如下： （1）阶梯位置）阶梯位置 凡是伴随质量改变的物理或化学变化

57、，在TG曲线上都有 相对应的阶梯出现，阶梯位置通常用反应温度区间表示。 同一物质发生不同的变化时，如蒸发和分解，其阶梯对应 的温度区间是不同的。 不同物质发生同一变化时，如分解，其阶梯对应的温度区 间也是不同的。 因此阶梯的温度区间可作为鉴别质量变化的定性依据。阶梯的温度区间可作为鉴别质量变化的定性依据。 （2）阶梯高度）阶梯高度 代表质量变化的多少，由它可 以计算中间产物或最终产物的质量以及 结晶水分子数、水含量等。 故阶梯高度是进行各种质量参数计 算的定量依据。 （3）阶梯斜度 其与实验条件有关，但在给定的试验条件 下阶梯斜度取决于变化过程。 一般阶梯斜度越大，质量变化速率越快； 反之，则

58、慢。若是涉及化学反应过程，由于阶 梯斜度与反应速率有关，由此可得到动力学信 息。 v实例实例: CaC2O4H2O约在150200脱一份结晶水成CaC2O4； 在380490时放出CO形成CaCO3 ；在670750时放出CO2 形成CaO，三次失重比为9：14：22 图7-*3 草酸钙脱水分解 7.2.3 差示扫描量热法（DSC） n ICTA对差示扫描量热法按采用的测量方法分为功率补功率补 偿型偿型差示扫描量热法和热流型热流型差示扫描量热法。 n 功率补偿型差示扫描量热法，其原理如图7-6所示。它 采用零位平衡原理，要求试样与参比物的温度差不论试样零位平衡原理，要求试样与参比物的温度差不论

59、试样 吸热或放热都要处于零位平衡状态，即吸热或放热都要处于零位平衡状态，即T0。为此，在 试样和参比物下面除设有测温元件以外，还设有加热器， 借助加热器的功率补偿作用以随时保持试样和参比物之间 的温度差为零。连续记录功率差随温度或时间的变化曲线，记录功率差随温度或时间的变化曲线， 即为即为DSC曲线曲线。 图7-6 DSC原理 vDSC曲线的数学表达式为 (7.14) v 其记录的曲线与DTA曲线相似，只是纵坐标为热 流率dH/dt或功率差dp/dt，横坐标为温度T或时间t。 对纵坐标放热和吸热的方向问题未作规定。 v 其定性和定量的依据与DTA相同。 v 曲线的面积正比于热焓的变化。 dH

60、f Tt dt 或 v DSC与DTA原理相同，但性能优于DTA， 测定热量比DTA准确，而且分辨率和重现性 也比DTA好。它可以用来研究生物膜结构和 功能、蛋白质和核酸构象变化等。 v扑热息痛的DSC 曲线，测得熔点 为170.5，存 在一个吸热峰 图7-*4 扑热息痛的DSC曲线 图7-*5 碳酸铝铵的TG-DTA曲线 图7-*6 绢云母/PMMA复合粉的DSC-TGA图谱 7.2.4 影响热分析测量的实验因素 1. 升温速率升温速率 n(1) 对于以TG、DTA(或DSC)曲线表示的试样的某 种反应（如热分解反应），提高升温速率通常使 反应的温度Ti，峰温Tp和终止温度Tf增高。 n如F