当代给水与废水处理原理部分1（共计547页）

1、当代给水与废水处理原理当代给水与废水处理原理 绪绪 论论 1.单元操作与单元过程单元操作与单元过程 20世纪50年代起，引用了化学工程中单元操作(unit operation )及单元过程(unit process)的概念，目的是为了 建立各种水处理方法间的理论联系，提高学科的理论水平 20世纪70年代，引入反应器(reactor)的理论，引入反应 器的理论对于提高水处理的学科理论有较大的贡献，而且大 有发展前景。 绪绪 论论 1.单元操作与单元过程单元操作与单元过程 任何化工生产过程都可以分解为许多步对物料所采取的行动， 每一步行动产生一种独特的效果。当这种行动不包含产生任何化学 反应时，称

2、为单元操作单元操作，当这种行动产生了化学反应时，则称为单单 元过程元过程。 单元操作往往带有物理变化，但也有不产生物理变化的单元操作， 如：食盐的生产过程。 1915年出现单元操作的概念，在20世纪30年代类比于单元操作 提出了单元过程概念 固体和液体的输送固体和液体的输送 传热传热 结晶结晶 干燥及筛选干燥及筛选 蒸发蒸发 食盐的生产过程只包括下列几种单元操作： 混合混合 沉淀沉淀 浓缩浓缩 过滤过滤 浮升浮升 属属 于于 单元操作单元操作 2.水处理中单元操作与单元过程水处理中单元操作与单元过程 化学沉淀化学沉淀 离子交换离子交换 脱氯脱氯 消毒消毒 属属 于于 单元过程单元过程 2.水处

3、理中单元操作与单元过程水处理中单元操作与单元过程 绪绪 论论 水处理著作中，首先引入单元操作这一概念的，是水处理著作中，首先引入单元操作这一概念的，是1954年出版的年出版的 fair与与geyer两人的两人的给给水与水与废水废水处置处置(water supply and wastewater disposal)一书。但把包含化学反应的单元过程也包括在单元操作这一概一书。但把包含化学反应的单元过程也包括在单元操作这一概 念内。念内。 rich分别于分别于196l午及午及1963年发表了年发表了卫生工程的单元操作卫生工程的单元操作(unit operations of sanitary engi

4、neering)及及卫生工程的单元过程卫生工程的单元过程(unit process of sanitary engineering)两本书，按化工的观点来引用单元过程两本书，按化工的观点来引用单元过程 这一术语。这一术语。 metcalf与与eddy公司编写的公司编写的废水工程废水工程(wastewater engineering， 1972及及1979年版年版)又把单元过程区分为化学单元过程又把单元过程区分为化学单元过程(包含化学反应包含化学反应)及生物及生物 单元过程单元过程(包含生化反应包含生化反应)两条术语，单元操作则称为物理单元操作。两条术语，单元操作则称为物理单元操作。 2.水处理

5、中单元操作与单元过程水处理中单元操作与单元过程 绪绪 论论 1. 水源、水处理与用水水源、水处理与用水三位一体三位一体 20世纪50年代以前，给水处理与废水处理涵义的 划分是很清楚的。 给水处理：从天然水源取水，为供生活或工业的 使用(特别是生活使用)而进行的处理，称为给水处理。 废水处理：为了排除的目的，对于使用过的水所进 行的处理，称为废水处理。 新时期的给水处理与废水处理 自从水污染日益严重，水源逐渐紧张以来，给水处 理与废水处理间的界限也就逐渐模糊起来。现在，废水 可以作为水源，经处理后以供工业用水，甚至生活用水。 绪绪 论论 常规水源 海水水源 绪绪 论论 2.水处理目的水处理目的

6、（1）去除水中的影响使用水质的杂质以及污泥的处置最 主要的内容 （2）为了满足用水的要求，在水中加入新的成分以改变水的 化学性质 如：循环冷却水中加缓蚀剂及缓垢剂以控制腐浊及结垢等； (3)改变水的物理性质的处理。如水的冷却，降低水的粘滞度 等。 （1）在处理过程中只发生物理变化； （2）在处理过程个只发生化学变化； （3）在处理过程中同时发生物理及化学变化。 3.水处理的物理化学方法包括三种情形水处理的物理化学方法包括三种情形 绪绪 论论 绪绪 论论 4.水处理的生物法水处理的生物法 生物法也称生化法，主要是通过微生物的生命过程把废水中 的有机物转化为新的微生物细胞以及简单形式的无机物，从而

7、达 到去除有机物的目的。应用的微生物主要是细菌。 生物处理法的应用形式可分成悬浮培养体(suspended culture)及生物膜(fixed film)两类 （1）悬浮培养体：以活性污泥法为典型代表，它的特 征是起水处理作用的细菌培养体处于悬浮状态的絮体； （2）生物膜法以滴滤池为典型代表，它的特征是起水 处理作用的细菌培养体呈一层膜固定在填料表面上。 20世纪60年代以后, 为了满足废水再用的水质要求或排放的标 准，出现了对于常规废水处理后的出水进一步处理的过程，称为废 水的高级处理 绪绪 论论 主 要 内 容 第一节 反应速率与反应级数 第二节 简单的基元反应 第三节 较复杂的反应 第

8、四节 速率常数k与温度的关系 第五节 非基元反应的动力学模型 第六节 有关的动力学模型水处理中 第一章第一章 化学动力学化学动力学 化学动力学定义化学动力学定义 从动态的角度研究化学反应产生、发展及消亡全过程。 化学动力学具体内容化学动力学具体内容 （1）比较化学反应的快慢及外部因素的影响； （2）揭示化学历程，即反应物按何种途径转化为最终产物； （3）呈现物质结构与反应性能之间的关系。 第一章第一章 化学动力学化学动力学 化学动力学研究层次化学动力学研究层次 （1）唯象动力学：研究总反应的速率及影响因素，“唯象”， 即 只以化反的宏观现象为依据。 （2）基元反应动力学：关于基反的动力学规律与

9、理论，并探讨 总反应的动力学行为。 （3）分子反应动态学：从分子、原子的量力角度研究分子间一 次具体碰撞行为。 ？ 第一章第一章 化学动力学化学动力学 1-1反应速率与反应级数反应速率与反应级数 反应物及产物的历时曲线 反应速率反应速率 常用的反应速率表示方法如下：如果在液体容量v中的组分a由 于反应在dt时间内所产生的物质的量变化为 时，a的反应速率 表示为 dt dc dt ad r a a a dn 式中:a及 均代表a的 浓度， 的单位为molm- 3s-1。当式中a代表反应物 时，由于其浓度是随时间降 低的，反应速率ra应为负值， 反之，当a代表产物时， 则为正值，如右图所示。 a

10、c a r a r 第一章第一章 化学动力学化学动力学 化学计量方程化学计量方程 xa+ybup+vqxa+ybup+vq 这个方程式主要是表示一个质量守恒的关系，只是说明反应物这个方程式主要是表示一个质量守恒的关系，只是说明反应物 a a的的x x个分子与个分子与b b的的y y个分子的质量与产物个分子的质量与产物p p的的u u个分子及个分子及q q的的v v个分子的个分子的 质量相等，这种关系称为化学计量方程式。质量相等，这种关系称为化学计量方程式。 化学计量方程与其中所包含的全部物种的反应速率间的化学计量方程与其中所包含的全部物种的反应速率间的 数量关系数量关系 令 ， ， 和 分别为

11、相应物种在时刻t的物质的量，则 称为反应进度， 为物种i的化学计量方程系数，反应物取负 号，产物取正号。 1 1 v dn v dn u dn y dn x dn d q pba d i v a n b n p n q n 第一章第一章 化学动力学化学动力学 基元反应基元反应 构成化学计量方程的反应序列中的反应称为基元反应构成化学计量方程的反应序列中的反应称为基元反应 （elementary reactionelementary reaction）。）。 绝大多数的基元反应，其反应级数与化学计量系数完全相等。绝大多数的基元反应，其反应级数与化学计量系数完全相等。 构成一个化学计量方程的反应序列

12、称为原来反应的机理。构成一个化学计量方程的反应序列称为原来反应的机理。 反应级数反应级数 如果通过试验数据的数学处理，得出产物如果通过试验数据的数学处理，得出产物p p的反应速率可以表的反应速率可以表 示为：示为： 那末，产物那末，产物p p的反应称为：反应物的反应称为：反应物a a的的a a级反应；反应物级反应；反应物b b的的b b级级 反应；总称为（反应；总称为（a+ba+b）级反应。）级反应。k k称为反应的速率常数（称为反应的速率常数（rate rate constantconstant），其单位为），其单位为 。 b b a a p p ckc dt dc dt pd r 时间浓度

13、 ）（ / ha1 1-2 1-2 简单的基元反应简单的基元反应 第一章第一章 化学动力学化学动力学 熟悉化学动力熟悉化学动力 学的基本概念学的基本概念 介绍简单基元 反应的有关公式 和一些其它问题 本节主要内容本节主要内容 第一章第一章 化学动力学化学动力学 基元反应基元反应 两种反应物的两种反应物的 二级反应二级反应 三级和更高级三级和更高级 的反应的反应 单一组分的零单一组分的零 级反应级反应 两种反应物的两种反应物的 伪一级反应伪一级反应 单一组分的一单一组分的一 级反应级反应 第一章第一章 化学动力学化学动力学 单一组分的零级反应是最简单的基元反应。若已知单单一组分的零级反应是最简单

14、的基元反应。若已知单 一组分的反应一组分的反应 为零级反应，为零级反应，a a的初始浓度为的初始浓度为c ca0 a0, ,反 反 应的速率常数为应的速率常数为k k，则在反应时刻，则在反应时刻t t浓度浓度c ca a 的表达式为：的表达式为： pa k k dt dca tc c a kdtdc a a 0 0 零级反应速率和反应物的浓度无关。零级反应速率和反应物的浓度无关。 ktcc aa 0 = = 积分得：积分得： 零级反应得ct曲线 生物化学反应中，底物浓度很高的酶生物化学反应中，底物浓度很高的酶 促反应都属于零级反应促反应都属于零级反应 底物底物 受生化催化剂作用的化合物称底物受

15、生化催化剂作用的化合物称底物 第一章第一章 化学动力学化学动力学 ktcc aa exp 0 a a kc dt dc 1.1.反应物浓度反应物浓度ca表达式表达式 初始浓度及速率常数仍用初始浓度及速率常数仍用 c ca0 a0 及 及k k表示，反应时刻表示，反应时刻t t的浓度的浓度 可用可用c ca a类似方法求出。先按一级反应写出基本微分方程：类似方法求出。先按一级反应写出基本微分方程： 再按时间间隔（再按时间间隔（0 0，t t）积分）积分 得：得： lnca-lnca0= k t，即：，即： tc c a a kdt c dca a 0 0 第一章第一章 化学动力学化学动力学 式式

16、lnlnc ca a-ln-lnc ca0 a0= =kt kt可改写成：可改写成： ，在半对数坐标，在半对数坐标 纸上为一直线，由直线的坡度求纸上为一直线，由直线的坡度求 出速度常数出速度常数k k 由由 可可 知一级反应的浓度知一级反应的浓度- -时间曲线为：时间曲线为： ktcc aa exp 0 0 lg 303. 2 lg aa ct k c 2.2.一级反应浓度一级反应浓度- -时间曲线时间曲线 3.3.速度常数速度常数k k 第一章第一章 化学动力学化学动力学 kk t 693. 02ln 2/1 4.半衰期半衰期 半衰期指物质由其初始浓度半衰期指物质由其初始浓度ca0 分解成分

17、解成 ca0 所需要的所需要的 时间，用时间，用t t表示。将表示。将ca ca0 带入带入 得：得：ktcc aa exp 0 此式表明：一级反此式表明：一级反 应的半衰期是一个应的半衰期是一个 与反应物的初始浓与反应物的初始浓 度无关的常数。度无关的常数。 第一章第一章 化学动力学化学动力学 是一个二级反应，是一个二级反应，a及及b的初始浓度分别为的初始浓度分别为 及及 ，则产物，则产物p的浓度表达式可以分别按的浓度表达式可以分别按 及及 两种情形。两种情形。 00 ba cc pba k 0 a c 0 b c 00 ba cc （1）当）当 时时 00 ba cc 1.产物产物p浓度浓

18、度x表达式表达式 反应物反应物a及及b与产物与产物p是按是按11的莫尔比关系变化的，在的莫尔比关系变化的，在t 时刻产物时刻产物p的浓度增加为的浓度增加为x时，则反应物时，则反应物a及及b的浓度分别为的浓度分别为: xcc aa 0 xcc bb 0 可以由二级反应的定义写出产物可以由二级反应的定义写出产物p 浓度浓度x的微分表达式的微分表达式 第一章第一章 化学动力学化学动力学 kt xcc xcc cc ba ab ba o )( lg 303. 2 00 0 00 由二级反应的定义得：由二级反应的定义得： )( 00 xcxckckc dt dx baba 可以由上式在可以由上式在 半对

19、数坐标上图半对数坐标上图 解求出速率常数解求出速率常数k 积分得：积分得： 第一章第一章 化学动力学化学动力学 （2）当）当 时时 kt xcc x aa )( 00 00 ba cc 同理，同理，由二级反应的定义得：由二级反应的定义得： 2 )( 0 xc dt dx a 在时间间隔（在时间间隔（0，t）积分得：）积分得： 以x = ca0 带入此式可以得出两种反应物初始浓度相等 时，其二级反应的半衰期t 第一章第一章 化学动力学化学动力学 两种反应物初始浓度相等时，其二级反应得半衰期两种反应物初始浓度相等时，其二级反应得半衰期t t为：为： 0 1 2/1 a kc t 说明二级反应说明二

20、级反应 得半衰期与反应物得半衰期与反应物 得初始浓度成反比得初始浓度成反比？ 由此式可以推得：由此式可以推得： 2:1 )5 . 0( 1 : 1 )( :)( 00 502/11002/1 aa ckkc tt 5050c ca0 a0的半衰期 的半衰期 100100c ca0 a0的半衰期 的半衰期 同理：同理： 4:1 )25. 0( 1 : 1 )( :)( 00 252/11002/1 aa ckkc tt 第一章第一章 化学动力学化学动力学 当二级反应当二级反应 中的某一级反应物，例如中的某一级反应物，例如b的的 浓度很高，以致可以视为在反应过程中浓度不变时，因此浓度很高，以致可以

21、视为在反应过程中浓度不变时，因此: pba k aba a ckckc dt dc 因而变成因而变成a的一级反应的速率方程。这样所得到的一级的一级反应的速率方程。这样所得到的一级 反应，称为伪一级反应反应，称为伪一级反应 称为伪速率常数称为伪速率常数 一般地，一般地，b的浓度为另一反应物的浓度为另一反应物a的浓度的浓度20以上，则可以视为不变以上，则可以视为不变 第一章第一章 化学动力学化学动力学 （1 1）反应物为三种不同物质：）反应物为三种不同物质： ，速率方程为：，速率方程为：pcba k cba cckc dt dc a （2 2）反应物只有两种：）反应物只有两种： , ,速率方程为：

22、速率方程为： pba k 2 ba ckc 2a dt dc （3 3）反应物只有一种：）反应物只有一种： ，速率方程为：，速率方程为：pa k 3 3 a dt dc a kc 三级以上的反应很少。三级以上的反应很少。 三级的基元反应包括三种情况：三级的基元反应包括三种情况： 第一章第一章 化学动力学化学动力学 由已经给出的一级反应及二级反映的半衰期公式。同样，由已经给出的一级反应及二级反映的半衰期公式。同样， 可以推理得出基元反应的反应物可以推理得出基元反应的反应物a a的反应级数的反应级数n n与半衰期与半衰期 t t1/2 的关系如下：的关系如下： 1 2/1 0 1 n a c t

23、第一章第一章 化学动力学化学动力学 图解法求反应级数图解法求反应级数 （1 1）以初始浓度）以初始浓度c ca0 a0为 为100100，画出浓度变化的历时曲线，画出浓度变化的历时曲线 （2 2）求出浓度分别降低为）求出浓度分别降低为5050、2525反反12.512.5的时的时 间间t t1/2 1/2、 、t t1/4 1/4、 、t t1/8 1/8等，以下列比值的变化规律就可以 等，以下列比值的变化规律就可以 求反应的级数：求反应的级数： 第一章第一章 化学动力学化学动力学 1-31-3较复杂的反应较复杂的反应 较较 复复 杂杂 的的 反反 应应 平行反应平行反应 串联反应串联反应 准

24、稳态反应准稳态反应 可逆反应可逆反应 第一章第一章 化学动力学化学动力学 当反应物当反应物a a可反应产生可反应产生b b，同时也可反应产生，同时也可反应产生c c，其，其 速率常数分别为速率常数分别为 及及 时，这样的反应称为平行反应或竞时，这样的反应称为平行反应或竞 争反应。平行反应可表示为争反应。平行反应可表示为 当当a a的初始浓度为的初始浓度为 时，时， 、 及及 的表达式为：的表达式为： 1 k 2 k ca ba k k 2 1 0 a c a c b c c c tkk aa ecc 21 0 )1( 21 0 21 1 tkk a b e kk ck c )1 ( 21 0

25、21 2 tkk a b e kk ck c 第一章第一章 化学动力学化学动力学 在可逆反应中，如果在可逆反应中，如果a a及及b b的初始浓度分别为的初始浓度分别为 及及 ， 在时刻在时刻t t的的a a及及b b浓浓 及及 的表达式为：的表达式为： = -x = -x 0 a c 0 b c a c b c a c 0 a c b c 0 b c )1 ( 1 0 tk a ecx tk aaa ecxcc 1 00 第一章第一章 化学动力学化学动力学 反应物反应物a a产生产物产生产物b b，产物，产物b b又作为反应物产生产物又作为反应物产生产物c c， 这种反应称为串联反应，串联反应

26、可表示为这种反应称为串联反应，串联反应可表示为 这一反应中，速率常数。如果这一反应中，速率常数。如果a a的初始浓度为的初始浓度为 ，则在，则在 时刻时刻t t的浓度的浓度 、 及及 为：为： 0 a c a c b c c c cba kk 21 tk aa ecc 1 0 )( 21 0 12 1 tktk a b ee kk ck c 12 21 22 0 1 kk ekek cc tktk ac 第一章第一章 化学动力学化学动力学 在催化反应的过程中，先产生由反应物在催化反应的过程中，先产生由反应物a a与催化剂与催化剂c c 结合成的中间复体结合成的中间复体acac，复体再经分解形成

27、产物，复体再经分解形成产物b b，这种反，这种反 应可以作为串联反应来研究。表示如下：应可以作为串联反应来研究。表示如下： 分为一级反应及二级反映两种情况来讨论：分为一级反应及二级反映两种情况来讨论： （1 1）一级反应）一级反应 这种把复体浓度这种把复体浓度 视作恒定的反应称为准稳态反应。视作恒定的反应称为准稳态反应。 （2 2）二级反应）二级反应 )( 3 1 2 xbcacca k k k aac c kk k c 12 1 a ac ac ckkk cc c 132 / )( 0 ac c 第一章第一章 化学动力学化学动力学 1-4 速率常数速率常数k与温度的关系与温度的关系 反应速率

28、常数反应速率常数k k与温度的关系可用与温度的关系可用arrheniusarrhenius方程来表示：方程来表示： 式中，式中， 为反应所需的活化能，单位为为反应所需的活化能，单位为j/molj/mol；r r为摩尔气体常为摩尔气体常 数数8.31j/8.31j/（k kmolmol）；）；t t为热力学温度，（摄氏温度为热力学温度，（摄氏温度+273.15+273.15）。）。 2 d dln rt e t k a a e 在一个反应中，在一个反应中，e e是由反应物和产物的能量所定的，是不变是由反应物和产物的能量所定的，是不变 的。但是活化能却能变化，催化剂所起的作用即降低反应所需的的。但

29、是活化能却能变化，催化剂所起的作用即降低反应所需的 活化能值活化能值 ，使反应易于进行。，使反应易于进行。 a e 第一章第一章 化学动力学化学动力学 1-5 1-5 非基元反应的动力学模型非基元反应的动力学模型 在反应模型的基元反应中，往往要出现自由基与活化复体这些在反应模型的基元反应中，往往要出现自由基与活化复体这些 中间物。活化复体都用星号来表示，为了把模型的基元反应组合成中间物。活化复体都用星号来表示，为了把模型的基元反应组合成 由实验所得的速率公式，往往要进行假定以简化求解过程。通常是由实验所得的速率公式，往往要进行假定以简化求解过程。通常是 以下列两个假设中选用一个。以下列两个假设

30、中选用一个。 （1 1）速率决定步骤的假定）速率决定步骤的假定 即在所有基元反应中存在一个速率比前面或后面的其它反应都即在所有基元反应中存在一个速率比前面或后面的其它反应都 很慢的步骤。由于整个反应过程的速率受这个最慢反应的控制，因很慢的步骤。由于整个反应过程的速率受这个最慢反应的控制，因 此这一步骤称为速率决定步骤。此这一步骤称为速率决定步骤。 （2 2）稳态假设）稳态假设 即在整个反应过程中，虽然连续发生的基元反应步骤速率是相即在整个反应过程中，虽然连续发生的基元反应步骤速率是相 匹配的，但其中出现的中间物种的浓度变化速率却很小，可视为零。匹配的，但其中出现的中间物种的浓度变化速率却很小，

31、可视为零。 第一章第一章 化学动力学化学动力学 1-6 1-6 水处理中有关的动力学问题水处理中有关的动力学问题 水处理有水处理有 关的动力关的动力 学问题学问题 臭氧的分解臭氧的分解 晶体成长动力学晶体成长动力学 铁和锰的氧化铁和锰的氧化 第一章第一章 化学动力学化学动力学 去除水中去除水中 和和 的方法是靠把它们氧化成产生沉的方法是靠把它们氧化成产生沉 淀物。淀物。 氧化的化学计量方程为氧化的化学计量方程为 在在ph5.5ph5.5，碱度，碱度145145195mg/l195mg/l（ ）的条件下，）的条件下， fe2+fe2+氧化的速率方程为氧化的速率方程为 式中式中: : 由一级反应的

32、关系可得：由一级反应的关系可得： 式中，式中， 为为 的初始浓度。的初始浓度。 2 1 2 fek dt fed 2 fe 2 mn 2 fe )()(5 . 02)(25. 0 322 2 sohfeohohgofe 2 2 1 o pohkk 3 caco tk efefe 1 0 22 0 2 fe 2 fe 第一章第一章 化学动力学化学动力学 两价锰两价锰 氧化为氧化为 或或 的动力学与的动力学与 的氧化动力学规律不一样，氧化速率式为的氧化动力学规律不一样，氧化速率式为 反应的模型为反应的模型为: 因此式中的速率常数因此式中的速率常数 应表示为应表示为 由由 的氧化模型可看出，的氧化模

33、型可看出， 起了催化剂的作用，起了催化剂的作用， 因此是一个自催化的模型。因此是一个自催化的模型。 smnomnkmnk dt mnd 2 2 2 2 1 2 2 32o pohkk 2 mn)( 2 smno)(smnox （慢） （快） （慢） )(25 . 0)( )()( 5 . 0 222 2 2 2 2 2 22 2 smnoosmnomn smnomnsmnomn smnoomn )(smnox 2 mn 2 k 2 fe 第一章第一章 化学动力学化学动力学 臭氧在水中的分解速率可表示为臭氧在水中的分解速率可表示为 也有人认为，在也有人认为，在ph=0.45ph=0.4510.2

34、 10.2 范围内，范围内， 的分解速的分解速 率基本是一级反应。率基本是一级反应。 下面是一个臭氧分解的步骤：下面是一个臭氧分解的步骤： 在高在高phph时还会出现产生臭氧化物离子时还会出现产生臭氧化物离子 和氧化根和氧化根 等步骤。等步骤。 2 3 55.0 0 3 oohk dt od 3 o 22222 22 22 23 223 223 2/1 2 2 oohhoho oohohoh ohohoh ohooho hoooho ohooho 3 o o 第一章第一章 化学动力学化学动力学 在无副成作用的情况下晶种在亚稳态过饱和溶液中的在无副成作用的情况下晶种在亚稳态过饱和溶液中的 成长速

35、率可表示为成长速率可表示为 式中，式中，c c为溶液中晶体所含成分物种的浓度；为溶液中晶体所含成分物种的浓度； 为饱为饱 和浓度；和浓度； 为速率常数；为速率常数； 为单位体积溶液中所提供的为单位体积溶液中所提供的 晶体成长表面积；晶体成长表面积；n n为常数。为常数。 在有晶种的条件下，碳酸钙晶体成长的速率为在有晶种的条件下，碳酸钙晶体成长的速率为 式中，式中，catcat为钙离子的总体浓度，单位为为钙离子的总体浓度，单位为mol/lmol/l； catecate为钙离子的平衡总浓度；其余符号同前。为钙离子的平衡总浓度；其余符号同前。 可用晶可用晶 种的质量浓度代表。种的质量浓度代表。 n

36、sccc ccak dt dc r 2 ettcc t cacaak dt cad s c c k c a c a 第二章反应器 本章主要内容本章主要内容 反应器简介反应器简介 物料衡算方程与物料衡算方程与fick第一扩散定律第一扩散定律 多相反应与均相反应多相反应与均相反应 连续均相反应器连续均相反应器 停留时间函数、混合与反应停留时间函数、混合与反应 分散模型分散模型 反应器的容积反应器的容积 1.1.反应器设计影响因素反应器设计影响因素 反应器的设计涉及了流体力学、传热、传质、化学动力学的知识反应器的设计涉及了流体力学、传热、传质、化学动力学的知识 2.2.反应器的类型反应器的类型 按反

37、应特点分为：按反应特点分为： 均相反应器与多相反应器均相反应器与多相反应器 按运行方式分为：间歇式反应器与连续流式反应器按运行方式分为：间歇式反应器与连续流式反应器 3 3、反应器设计面临的新课题、反应器设计面临的新课题 反应器体系的设计：如何传热、传质的问题反应器体系的设计：如何传热、传质的问题 反应动力学研究反应动力学研究 反应器参数优化反应器参数优化 反应机理的研究反应机理的研究 反应器简介 2-12-1物料恒算方程物料恒算方程 1. 物料恒算方程的推导物料恒算方程的推导 物料衡算关系：物料衡算关系： 每秒进入的质量每秒进入的质量+每秒在内产生或消失的质量每秒在内产生或消失的质量 =每秒

38、流出的质量每秒流出的质量+每秒在内积累的质量每秒在内积累的质量 （2-1） 式中式中 虽然称为累计项，但它实际是其余三项的净效果，即虽然称为累计项，但它实际是其余三项的净效果，即 式（式（2-1）写成下列形式才符合公式推导的思路：）写成下列形式才符合公式推导的思路： oi aaa a qvrq dt d v dt d vqvrq a aaa oi dt d v a 2-2 2-2 浓度与扩散浓度与扩散 1. 通量的定义通量的定义 通量通量=扩散速率扩散速率浓度浓度 2. 复习质量浓度、质量分数（复习质量浓度、质量分数（mass fraction）及物质的量浓度、摩尔分数（）及物质的量浓度、摩尔

39、分数（mole fraction）的关系，以）的关系，以a、b二元体系为例来说明。二元体系为例来说明。 （2-2） （2-3） （2-4） ba a a a m c b b b m c b b w a a w 2-2 2-2 浓度与扩散浓度与扩散 （2-5） （2-6） （2-7） （2-8） c c x a a c c x b b ba ccc c m b b a a a a a bbaa ba m w m w m w x mmxmx xx 1 2-2 2-2 浓度与扩散浓度与扩散 （2-9） 3. 混合物的局部平均速率混合物的局部平均速率v及局部摩尔平均速率及局部摩尔平均速率v*的定义的定

40、义 (2-10) (2-11) bbaa aa a b b a a ba mxmx mx w mm w m w ww 1 1 bbaa ba bbaa ww bbaa ba bbaa xx cc cc * 扩散过程示意图 2-3 fick2-3 fick第一扩散定律第一扩散定律 1. fick第一扩散定律第一扩散定律 分子扩散：物质通过它们的分子活动而相互渗透的现象。分子扩散：物质通过它们的分子活动而相互渗透的现象。 分子扩散的四种推动力：浓度梯度（常扩散）、压力梯度（压力扩散）、作分子扩散的四种推动力：浓度梯度（常扩散）、压力梯度（压力扩散）、作 用力差（强制扩散）、温度梯度（温度扩散）。一

41、般的扩散指的是常扩散。用力差（强制扩散）、温度梯度（温度扩散）。一般的扩散指的是常扩散。 fick第一扩散定律的基本公式第一扩散定律的基本公式 （2-12a） （2-12b） z x cdj a aba z c dj a aba 2-3 fick2-3 fick第一扩散定律第一扩散定律 注：（注：（1）dab的单位一般用的单位一般用cm2/s；c及及ca的单位用的单位用mol/cm3； （2）ja是一个向量，其方向与浓度梯度的方向相反。是一个向量，其方向与浓度梯度的方向相反。 （3）当式）当式(2-11)中的总物质的量浓度中的总物质的量浓度c不随不随z坐标变化时，基不公式（坐标变化时，基不公式

42、（2- 12b)与与(2-12a)完全一样，本书以后即采用完全一样，本书以后即采用(2-12b)这一公式。这一公式。 fick第一扩散定律以表示第一扩散定律以表示a相对于固定坐标的通量相对于固定坐标的通量 最为合适，得下式：最为合适，得下式： （2-13） 当式当式(2-13)中中 可以忽略时、如气体可以忽略时、如气体b溶解在水中的情形，得下列实用形式：溶解在水中的情形，得下列实用形式： （2-14） z c dnnxn a abbaaa )( a n z c x d n a a ab a 1 b n 2-3 fick2-3 fick第一扩散定律第一扩散定律 2. 扩散系数称扩散系数称 dab

43、称为二元混合物的互扩散系数，表示成分称为二元混合物的互扩散系数，表示成分a在在b中的扩散。中的扩散。a、b可可 以同时是气体，同时是液体，或者一种气体和一种液体，一种流体和一种固以同时是气体，同时是液体，或者一种气体和一种液体，一种流体和一种固 体等。体等。a与与b也可能是同一种物质，这时称为自扩散系数。气体的扩散系数可也可能是同一种物质，这时称为自扩散系数。气体的扩散系数可 以通过理论计算得到以通过理论计算得到dab与实验值相近的数值，但与实验值相近的数值，但般的扩散系数主要是通般的扩散系数主要是通 过实验定出来的过实验定出来的dab 的值还随的值还随a的摩尔分数而略有变化，但在低摩尔分数时

44、，的摩尔分数而略有变化，但在低摩尔分数时， 基本上可视为常数。基本上可视为常数。 ab d 2-4 2-4 氧气在水膜内的扩散和反应氧气在水膜内的扩散和反应 1. 多相反应模型多相反应模型 氧气在水膜内的扩散氧气在水膜内的扩散 多相反应是假定氧气在通过水膜的扩散过程中不发生反应，反应多相反应是假定氧气在通过水膜的扩散过程中不发生反应，反应 只发生在生物膜的表面，即氧气到达水膜底后才发生反应，反应只发生在生物膜的表面，即氧气到达水膜底后才发生反应，反应 速率为：速率为： （2-15） ckro / 2-4 2-4 氧气在水膜内的扩散和反应氧气在水膜内的扩散和反应 浓度在浓度在z方向上的变化关系为

45、：方向上的变化关系为： （2-16） 00 dzzz anan / / 1 kd zk cc ab oz 2. 均相模型均相模型 均相反应假定在整个水膜内部发生稳态反应，反应速率表示为均相反应假定在整个水膜内部发生稳态反应，反应速率表示为 浓度在浓度在z方向上的变化关系为：方向上的变化关系为： （2-18） kcro ab ab o z d k z d k c c 2 2 cosh 1cosh (2-17) z c x d n ab z 0 1 物料衡算方程：物料衡算方程： ab dk cc /1 1 / / 0 2-4 2-4 氧气在水膜内的扩散和反应氧气在水膜内的扩散和反应 若若 ，则有：

46、，则有： （2-19） z ab o d k c c 2 cosh 1 均相反应模型均相反应模型 2-4 2-4 氧气在水膜内的扩散和反应氧气在水膜内的扩散和反应 3. 结论结论 在在 与与 等值的情况下，两种模型中的值等值的情况下，两种模型中的值 可以说是比较接近的；这说明均相与多相只是一种分析方法的不同选择，而可以说是比较接近的；这说明均相与多相只是一种分析方法的不同选择，而 不必作为一种必须严格加以区分的概念。不必作为一种必须严格加以区分的概念。 ab d k / ab d k 2 o c c 2-5 2-5 多空丸模型多空丸模型 1.多空丸数学模型多空丸数学模型 a. 球的半径为球的半

47、径为 z ，球的单位体积所含的表面积、即比表面为，球的单位体积所含的表面积、即比表面为 a ，单位，单位 为为cm2cm3； b. 边界条件为：当边界条件为：当 z =0时反应物的浓度时反应物的浓度 c =0 ；z=z 时时 ，(在多孔九内，在多孔九内， 浓度不是连续的，所以用某一点附近的无限小体积内的浓度平均值来代表浓度不是连续的，所以用某一点附近的无限小体积内的浓度平均值来代表 这一点的浓度这一点的浓度) c. 球内反应速率；球内反应速率；r=-k/c d. 有效扩散系数为有效扩散系数为d。 多孔丸模型多孔丸模型 2-5 2-5 多空丸模型多空丸模型 依据模型得到依据模型得到c的表达式的表

48、达式 （2-20） z d ak z z d ak zc c b / / sinh sinh 2. 有效系数的概念有效系数的概念 r d m m e e为衡量扩散系数在整个过程中所起的作用的指标。为衡量扩散系数在整个过程中所起的作用的指标。e=1时，说明时，说明 扩散阻力不起作用；扩散阻力不起作用；e值越小，说明扩散阻力越大。值越小，说明扩散阻力越大。 (2-21) 2-6 2-6 活塞流反应器活塞流反应器 1. 活塞流反应器示意图活塞流反应器示意图 活塞流反应器 kcc i exp kcc io exp 2. 2. 反应器内浓度及出口浓度反应器内浓度及出口浓度 （2-22） （2-23） 3

49、. 适用条件适用条件 在垂直于液体的流动方向上可能有混合现象，而在液体流动的方向上完全不在垂直于液体的流动方向上可能有混合现象，而在液体流动的方向上完全不 存在混合现象。存在混合现象。 2-7 2-7 连续搅拌反应器（连续搅拌反应器（cstrcstr） 1. 连续搅拌反应器的示意图及其特点连续搅拌反应器的示意图及其特点 cstr示意示意 特点：特点： （1）进口反应器的流量皆为）进口反应器的流量皆为q； （2）a的出口浓度也必然是的出口浓度也必然是ca。 2. cstr的一般方程式的一般方程式 物料衡算方程物料衡算方程 dt dc vqcvrqc a aaai （2-24a） 2-7 2-7

50、连续搅拌反应器（连续搅拌反应器（cstrcstr） aaa qcvrqc i qv/ dt dc crc a aaai aaa crc i 上式在稳态时简化为上式在稳态时简化为 两边分别除以两边分别除以 q ， 并令代表反应器的停留时间。并令代表反应器的停留时间。 （2-24b） （2-25b） 可得可得 3. 一级反应解一级反应解 （2-26） kt k c c i a a 1/exp1 1 （2-25a） 2-7 2-7 连续搅拌反应器（连续搅拌反应器（cstrcstr） 在稳态时简化为在稳态时简化为 （2-27） k c c i a a 1 4. 平行反应解的稳态解平行反应解的稳态解 （

51、1）cstr的平行反应的平行反应 ba 1 k ca 2 k aa ckkr)( 21 cstr的平行（串联）反应 2-7 2-7 连续搅拌反应器（连续搅拌反应器（cstrcstr） （2）稳态解）稳态解 )(1 21 kk c c i a a )(1 21 1 kk ck c i a b )(1 21 2 kk ck c i a c （2-28） （2-29） （2-30） 5. 串联反应的稳态解串联反应的稳态解 cba 21 kk 1 1k c c i a a （2-31） 21 1 2 1 111kk ck k ck c i a a b （2-32） 21 21 2 11kk ckk c

52、 i a c （2-33） 2-8 2-8 阶式阶式cstrcstr 若干个若干个cstr串联起来便称为阶式串联起来便称为阶式cstr。阶式。阶式cstr是对一般反应器模型化是对一般反应器模型化 的一个方法。当阶式的一个方法。当阶式cstr数级多时，其作用则相当于一个活塞流反应器。数级多时，其作用则相当于一个活塞流反应器。 1. 一级反应的情况下一级反应的情况下 n i n k c c 1 1 1 1 n n i c c k 1 1 n n i c c k q v （2-34） （2-35） （2-36） 结论结论 ：当阶式：当阶式cstr的个数的个数n ，共总容积为，共总容积为 ，总停留时间

53、为，总停留时间为 ，反，反 应为一级时，其作用和容积、停留时间与之相等的活塞流反应器完全等价。应为一级时，其作用和容积、停留时间与之相等的活塞流反应器完全等价。 （非一级反应的条件下，同样可得出此结论）（非一级反应的条件下，同样可得出此结论） v 2-8 2-8 阶式阶式cstrcstr 2. 二级反应的情况下二级反应的情况下 k kc c n n 2 4112 1 1 （2-37） 3. 阶式阶式cstr的图解法的图解法 xxx x xx rcr q v cc 11 （2-38） 阶式阶式cstr的图解法的图解法 2-9 2-9 停留时间函数停留时间函数 1. 基本概念基本概念 死角死角：指

54、反应器中液体不流动或者说流动极为缓慢的区域。：指反应器中液体不流动或者说流动极为缓慢的区域。 短路流短路流：也称跨越流，指进反应器的液流中，未经主体流动而流出反：也称跨越流，指进反应器的液流中，未经主体流动而流出反 应器的部分。应器的部分。 沟流沟流：主要是从填料床中所发生的现象提出来的，指水直接通过在填：主要是从填料床中所发生的现象提出来的，指水直接通过在填 料床整体中，由于填料粘结后的局部收缩所形成的，或者在填料床与反应料床整体中，由于填料粘结后的局部收缩所形成的，或者在填料床与反应 器壁间所形成的裂缝中的水流，这种水流通过反应器的时间大大短于正常器壁间所形成的裂缝中的水流，这种水流通过反

55、应器的时间大大短于正常 的通过时间，而且由于未与填料得到正常的接触而反应效果很差。在无填的通过时间，而且由于未与填料得到正常的接触而反应效果很差。在无填 料的反应器中，类似的现象也称为沟流。料的反应器中，类似的现象也称为沟流。 进口进口：当物料通过反应器的进口断面后即不能再重新出进口时，这种进：当物料通过反应器的进口断面后即不能再重新出进口时，这种进 口称为闭口的进口，反之则称为开门的进口。口称为闭口的进口，反之则称为开门的进口。 出口出口：当物料离开出口断面后即不能再回到反应器中的出口称为闭口的：当物料离开出口断面后即不能再回到反应器中的出口称为闭口的 出口，反之则称为升开口的出口。出口，反

56、之则称为升开口的出口。 2-9 2-9 停留时间函数停留时间函数 2. 液龄分布函数液龄分布函数 液龄分布函数液龄分布函数(exit-age distribution function) 的定义是，在某一的定义是，在某一 时刻从反应器流出的物质中时刻从反应器流出的物质中(可以指水本身，也可以指水中所含的杂可以指水本身，也可以指水中所含的杂 质质)，在反应器内曾经停留在，在反应器内曾经停留在t与与t+dt时间间隔内所占的分数等于时间间隔内所占的分数等于 。 )( 1 te 11) (dtte 因此，从分布函数的定义得因此，从分布函数的定义得 1)( 1 0 1 dtte（2-39） 2-9 2-

57、9 停留时间函数停留时间函数 3. 累积液龄分布函数累积液龄分布函数 如果计算从如果计算从0到到t的累积分数，则称为的累积分数，则称为累积液龄分布函数累积液龄分布函数(cumulative exit- age distribution function)，以，以 表示，即表示，即 )(tf t dttetf 0 )( （2-40） 4. 内龄分布函数内龄分布函数 内龄分布函数内龄分布函数（internal age distribution function） 的定义是，在某一时的定义是，在某一时 刻反应器内所含的物质中（可以指水，也可以指水中所含的杂质），其停刻反应器内所含的物质中（可以指水，

58、也可以指水中所含的杂质），其停 留时间在留时间在t与与t+dt时间间隔内所占的分数等于时间间隔内所占的分数等于 。因此得。因此得 )(ti dtti)( 1)( 0 dtti (2-41) 5. 平均停留时间平均停留时间 根据泥龄分布曲线，反应器的平均停留时间根据泥龄分布曲线，反应器的平均停留时间 应定义为：应定义为： t dtttet 0 )( (2-42) 2-10 2-10 实验方法实验方法 1. 脉冲信号脉冲信号 在瞬时内向容积在瞬时内向容积v为流量为流量q为的反应器进水中注入为的反应器进水中注入mg示踪剂所构成的输入信示踪剂所构成的输入信 号称为脉冲信号。号称为脉冲信号。 )()()

59、(tct m q te 1)( 0 dttc dttcdtt m q tf tt 00 )()()( (2-43) (2-44) (2-45) 阶式阶式cstr的的e(t)及及f(t)曲线也可用脉冲信号的概念求出：曲线也可用脉冲信号的概念求出： t tt n nt t n n te /exp !1 1 )( 12 !1 1 ! 2 1 1/exp1)( n ttt t nt n ntnt nttf (2-46) (2-47) 2-10 2-10 实验方法实验方法 2. 阶梯信号阶梯信号 阶梯信号有两种情况，如下图所示阶梯信号有两种情况，如下图所示 阶梯信号 （1）以cstr为例按第一种阶梯信号

60、进行推到可得： vqt tf / e1)( vqt v q dt tdf te / e )( )( （2-47） （2-48） 2-10 2-10 实验方法实验方法 （2）以）以cstr为例按第二种阶梯信号进行推到可得到：为例按第二种阶梯信号进行推到可得到： vqtvqt o v q v q te / 0 ee)( vqt t dttetf / 0 e1)()( （2-49） （2-50） 2-11 2-11 函数的组合函数的组合 当几个反应器的当几个反应器的 函数已知后，可以把这些反应器组合成的整体视作函数已知后，可以把这些反应器组合成的整体视作 一个反应器，并求出其一个反应器，并求出其 函