射频磁控溅射法制备ZnOAl2O3薄膜及其界面特性研究

1、射频磁控溅射法制备ZnO/Al2O3薄膜及其界面特性研究摘要：近些年来，由于ZnO薄膜优异的性能，吸引着越来越多的人对其进行研究。人们尝试利用不同的方法制备ZnO薄膜，并研究了不同的实验参数对ZnO薄膜的生长和特性的影响。本文主要介绍了射频磁控溅射法制备出的ZnO/Al2O3薄膜的一些重要特性及外界条件对薄膜的影响，重点介绍了在Al2O3（0001）表面ZnO薄膜的成核及生长机制，并与Si（100）、（111）衬底上ZnO薄膜的生长机制作比照。讨论了不同条件下界面的特性对ZnO薄膜生长的影响。关键词：ZnO 界面特性 磁控溅射 沉积时间引言ZnO是一种新型的II-VI族宽禁带化合物半导体材料，

2、室温下的带隙宽度为3.37eV【1】，原料易得廉价，而且具有更高的熔点和激子束缚能以及良好的机电耦合性和较低的电子诱生缺陷。此外，ZnO薄膜的外延生长温度较低，有利于降低设备成本，抑制固相外扩散，提高薄膜质量，也易于实现掺杂。ZnO薄膜所具有的这些优异特性，使其在表面声波器件、太阳能电池等诸多领域得到了广泛应用。随着ZnO泵浦紫外受激辐射的获得和p型掺杂的实现，ZnO薄膜作为一种新型的光电材料，在紫外探测器、LED等领域也有着巨大的发展潜力。此外，ZnO薄膜在太阳能电池、表面声波器件、气敏元件、压敏器件等领域的应用也很广泛。然而，ZnO薄膜虽然在多个领域应用广泛，但是其界面特性依然是影响其制作

3、的半导体元件的性能的重要因素。目前对于界面的研究和优化的措施还相对较少。对于产生不同界面特性的影响因素，不同的人也有着不同的看法，赵朝阳，李锐鹏【2】等人认为由于ZnO 外延膜和衬底之间有较大的晶格失配和热失配，会导致ZnO薄膜的晶格畸变，从而影响它的光学和电学性能。 所以,了解ZnO 外延膜与衬底界面处的结构， 是十分必要的。本文主要介绍了射频磁控溅射法制备出的ZnO/Al2O3薄膜的一些重要特性，讨论了不同条件下界面的特性对ZnO薄膜生长的影响。对于优化ZnO薄膜的生长条件，制备高质量的ZnO薄膜有重要的意义。一、 ZnO与Al2O3结构及生长意义1、ZnO结构ZnO是II-VI族化合物半

4、导体材料，具有纤锌矿结构和六方对称性（如图所示）晶格常数a=3.2498，c=5.2066。每个Zn原子与最近邻的四个O原子构成一个四面体结构，同样，每个O原子与最邻近的四个Zn原子也构成一个四面体。Zn和O原子相互四面体配位，因而Zn和O原子在位置上是等价的。这种开放式的排列结构导致了间隙原子的形成焓比较低，半径小的组成原子容易变成间隙原子，由于原子半径的不同，Zn原子半径较O小，ZnO中锌间隙原子浓度比较高。图1 纤锌矿ZnO的晶体结构图，其中a为晶格常数，b为键长，、为键角除此之外，ZnO还是一种直接带隙宽禁带半导体材料,在常温常压下是纤锌矿结构。常温下的帯隙宽度为3.37ev，与GaN

5、、ZnS相比,ZnO具有更高的自由激子结合能,激子束缚能为60meV。ZnO薄膜的发光特性与晶体内的缺陷有着密切的关系，通过对ZnO晶体结构的分析可以得到晶体的缺陷有肖脱基缺陷包括Zn、O原子的异位和空穴，另一类为弗兰克尔缺陷包括Zn、O原子的间隙中挤入异类原子。尤其是在与蓝宝石界面的相互作用下ZnO薄膜中更加容易形成不同种类的缺陷，正是这些缺陷很大程度的决定着制备的ZnO薄膜的特性。因此，了解ZnO结构中的缺陷对制备出高质量的ZnO薄膜是非常有帮助的。2、Al2O3晶面生长ZnO薄膜的意义图2 蓝宝石的晶体结构Al2O3 ,又称刚玉,六方密堆积结构。 广泛地被用作制备ZnO ，AlN 等电子

6、薄膜功能材料的基片。在薄膜材料的生长过程中，基片本身的表面结构、缺陷等强烈地影响薄膜生长的模式、形貌以及界面特性，从而对薄膜材料的功能起到决定性作用。在以往人们的研究中发现，基片的选择对ZnO薄膜的微观结构和光学性能有着很大的影响,Srinivasan等分别在普通玻璃、石英、蓝宝石基片上制备了ZnO薄膜,结果显示在蓝宝石基片制备的薄膜具有更好光学性能和结晶质量。由于蓝宝石(Al2O3)(0001)具有六角对称结构,和ZnO有着相同的对称性,因此常常被用作生长外延ZnO薄膜的衬底。蓝宝石晶体与ZnO有着相似的结构，是一种具有菱面体结构并具有三重对称中心的单晶材料。晶体结构如图2所示，它有三个主要

7、的方向，即：c轴、a轴和m轴。此外，蓝宝石单晶具有许多优良的特性，如：硬度高、熔点高、透光性良好、热传导性和电绝缘性优良、化学性能稳定等，因此，它具有广泛的用途，如激光器的窗口和反射镜，绝缘衬底的集成芯片，航天工业中的红外透光材料，半导体GaN的外延衬底材料等。蓝宝石作为衬底材料，具有高温下(1000)化学稳定、容易获得大尺寸、以及价格便宜等优点,尽管它与ZnO之间存在较大的晶格失配，但是由于其低成本，高的结晶完整性以及与ZnO同属六方晶系，已被广泛地用作ZnO 外延层的衬底，并且相比其它基底蓝宝石晶体与ZnO晶体的晶面有着较高的适配度，使得Zn、O原子更加容易在其表面吸附生长；尤其是蓝宝石(

8、Al2O3)(0001)具有六角对称结构,和ZnO有着相同的对称性,当ZnO薄膜在蓝宝石(Al2O3)(0001)面上生长时，通过原子间的力的相互作用会产生c轴的取向力使得生长方向沿着 c轴生长。因此,研究蓝宝石衬底和ZnO薄膜界面的情况对ZnO薄膜的生长是很有意义的。二、 ZnO薄膜的常用制备技术及主要表征方法目前人们采用了多种薄膜合成技术制备了ZnO薄膜,如射频磁控溅射【1】、脉冲激光沉积(PLD)【3】、化学气相沉积【4】、分子束外延(MBE)等。在上述众多的制备方法中,磁控溅射技术因其具有成膜均匀、致密,且制备工艺简单、成本低廉等优点而受到人们广泛的应用。Liu等【5】采用脉冲激光烧蚀

9、的方法在蓝宝石(0001)衬底上制备了外延ZnO薄膜,薄膜的生长温度为700,并对其生长行为和微观结构进行了研究。Park等【6】采用射频磁控溅射方法在蓝宝石(0001)衬底上制备了外延的ZnO薄膜,基片的温度为300。研究发现随着厚度增加,薄膜的生长方式由生长初期的二维层状生长变为三维岛状生长。Suvorova等【7】采用磁控溅射和快速退火方法制备了外延的ZnO薄膜。1、 制备方法（1） 溅射“溅射”现象是1852年由英国物理学家Grove发现的，现在已广泛应用于各种薄膜的制备中。溅射镀膜是一种物理气相沉积镀膜技术，其过程是：首先利用辉光放电产生低温等离子体，等离子体中的离子在电场加速下获得

10、很大的能量，去轰击制备薄膜所需的靶材;靶材中的原子在载能离子的轰击下获得了一定的能量，如果该能量克服周围原子对其施加的束缚能，靶材原子就从靶材中被溅射出来;溅射的原子以一定的能量向衬底输运，输运过程中和其它气体分子不断发生碰撞，改变速度和交换能量;沉积到基片上的溅射原子在其表面上扩散、形核，长大，形成连续薄膜。反应溅射是在溅射镀膜时，引入某些活性反应气体来改变或控制沉积特性，使活性气体与靶材原子发生反应，从而获得不同于靶成分的新物质薄膜，尤其在制备单元系氧化物薄膜方面应用广泛。反应溅射时，在靶表面同时存在着溅射和反应生成化合物两个过程。靶表面所处的状态取决于溅射速率与反应生成速率的大小对比。（

11、2） 脉冲激光沉积法（PLD）PLD是一种真空物理沉积方法，当一束强的脉冲激光照射到靶材上时，靶表面材料就会被激光所加热、熔化、气化直至变为等离子体，然后等离子体(通常是在气氛气体中)从靶向衬底传输，最后输运到衬底上的烧蚀物在衬底上凝聚、成核至形成薄膜。（3） 化学气相沉积法化学气相沉积(简称 CVD)，是在反应室内把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物、单质气体利用化学反应的方式生成固态的生成物，并沉积在衬底表面生成薄膜的一种制备方法。它通常利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源的激励，借助气相作用在基片表面的发生化学反应(热分解或化学合成)生成要求的薄膜。（4） 分子束外延法（MBE）分子

12、束外延法是一种原子级别的控制成膜的方法，所需的设备及技术较高，成本比较昂贵，易于控制组分，可进行原子生长，得到ZnO薄膜具有很高的纯度，良好的结晶性能也使该方法有望成为生长单晶薄膜的潜在工艺。但通常难以进行大规模生产，原因是MBE昂贵的设备要求使许多器件上的应用难以满足。2、 主要表征方法表征薄膜性质的方法很多，包括薄膜的表面形貌、微观结构、表面状态及光学性能等。首先，对于薄膜的表面形貌的表征中，原子力显微镜(Atomic Force Microscopy，AFM)是一种极为重要的表面测试手段，适用于导体、半导体和绝缘体样品表面分析。对于用不同的实验方法制备的样品可以直接观察到样品的形貌。其次

13、，目前用于薄膜结构分析的实验技术主要有透射电子显微镜(TEM)分析、X射线衍射(XRD)以及高能反射(RHEED)分析等。其中，TEM分析反映的是样品中非常微小区域范围内的结构信息，XRD分析反映的是样品结构的平均信息，RHEED分析可以表征薄膜的表面结构状态。因此，将TEM，XRD以及RHEED分析结合起来可以得到比较全面的结构信息，可以对薄膜结构进行比较全面地表征。TEM作为薄膜结构表征的重要分析手段，一方面利用选区电子衍射方法能获得细微组织各个区域的衍射花样，从而能够得知各个区域晶体结构和它们的晶体取向关系;另一方面观察电子显微像时，可以有效识别夹杂物和观察晶格缺陷，如位错、层错、晶界、

14、沉淀相等。XRD是利用X射线在晶体中的衍射现象来分析材料的晶体结构、晶格参数、晶体缺陷(位错等)、不同结构相的含量及内应力的方法。根据与晶体样品产生衍射后的x射线信号的特征去分析计算出样品的晶体结构、晶格参数及应力状态。由此可以得到实验所得的是不是所要制备的样品。最后对于制备出的样品的光学性质的表征有（1）透射光谱：对于所测的ZnO薄膜在可见光范围内(190nm1100nm)的透射光谱，需要作进一步的数据处理才能获得ZnO薄膜的各种光学常数(如折射率n、膜厚d、吸收系数a等)。一般采用拟合法(fitting method)拟合透射光谱，ZnO薄膜对不同能量光子的吸收系数(吸收谱)可由对薄膜透射

15、谱的拟合计算求出。（2）薄膜光致荧光的测量：一般对ZnO薄膜的光致荧光光谱测量是在光栅光谱仪上完成的。测量中采用的泵浦光源多为半导体激光器作激发源，发射激光辐照薄膜而激发出光致荧光信号，其波长范围在300700nm之间。三、界面特性的研究及薄膜的成核机制近年来，研究ZnO薄膜的形貌特性，发光光谱及各种实验参数对这些性质的影响频频见报，然而，对于ZnO薄膜在硅、玻璃上尤其是蓝宝石衬底的生长过程和界面特性却鲜有报道。对于ZnO薄膜的界面特性又是其作为半导体材料的最重要的特性之一。下面我们将对ZnO在蓝宝石上生长的过程及界面特性、成核机制等作一些简单介绍。图3 多ZnO吸附生长模型侧视图(相当于覆盖

16、度为1.4层)Zn1O1表示沉积的第一层ZnO,Zn2O2和Zn3O3分别表示新增的第二层和第三层ZnO图3所显示的显然是比较理想的Zn、O原子吸附型生长的模型，然而，在实验中由于控制条件的不同，在Al2O3 （0001）面上吸附的Zn、O原子受到自身的或是Al、O原子的应力作用下形成的ZnO薄膜中存在着大量的缺陷。例如，原子间的扩散力随着温度的改变而不同，合适的温度下原子的扩散力会增大，从而使界面间的扩散比较均匀。因此，相对来说就会产生较少的缺陷，从而导致制备的ZnO薄膜的光学等性质发生很大的变化【8】。1、 实验参数对界面特性的影响在磁控溅射的过程中，实验设备参数及外界条件的不同都会对Zn

17、O在蓝宝石（0001）面上的吸附生长，从而导致界面处的缺陷增多影响界面的特性，反映在宏观的制备样品上就表现为形貌、发光特性等不同的方面。所以了解设备参数及外界条件对制备过程的影响对于制备出高质量的ZnO薄膜是非常重要的。由此可知，每当我们完成一份样品的制备时由于它们的氧分压、温度或是其他条件的不同使得我们在最后的测试、表征的结果出现不同。然而这种种的不同归根结底都是由于不同的条件或是不同的基底对ZnO薄膜的界面的影响不同，又由于生长机制的不同导致界面存在不同量的缺陷影响薄膜的形貌、光谱等特性。下面我们对于温度和氧分压对于界面特性的影响做一些简单的介绍。1.1 温度周阳等【7】人分别在不同的衬底

18、温度下用磁控溅射的方法制备了ZnO薄膜并用XRDAFM等对薄膜进行了表征， AFM结果表明在不同的衬底温度下制备的ZnO薄膜表面平整,随着衬底温度的增加,晶粒的尺寸逐渐增大。XRD的结果显示不同的衬底温度均制备出了外延的ZnO薄膜,400制备样品在c轴方向上具有最好的结晶质量,薄膜内的应力最小。光学吸收谱显示所有ZnO样品在370nm附近均出现一个相同的吸收边,其光学能带隙随着衬底温度的增加而减小。图4 不同衬底温度制备ZnO薄膜2D原子力显微图 图5 体系能量位于相对最低状态下的ZnO/ Al2O3 (0001)界面结构(a)400,(b)600,(c)800图中箭头方向为表面Al原子、O原

19、子扩散方向对于温度对于ZnO薄膜形貌的影响，随着衬底温度的增加结晶的颗粒度不断增大这一结果，杨春，余毅【8】等人在不同的温度下研究了薄膜界面的生长机制并分析了温度对于界面特性的影响机理，认为ZnO薄膜的生长存在一个适宜的温度，在这个温度下Zn、O原子的扩散系数比例适宜，能够生长出表面平整的ZnO薄膜。如图5所示，分别给出了400,600,800体系能量相对最低的状态下ZnO/ Al2O3 (0001)的界面结构,由此可知400温度较低,有利于形成(0001)-Zn的表面结构,其薄膜界面中存在较多的空位缺陷.600左右表面界面结构规则,有利于形成O原子为薄膜表面终止原子的结构,600是蓝宝石上生

20、长ZnO薄膜的理想温度. 800的温度会导致- Al2O3 (0001)表面原子离解,形成混合无定型的界面结构。图6 左为ZnO薄膜生长初期形成的层状结构右为ZnO/- Al2O3 (0001)表面界面各层ELF图（400C）图7 左为ZnO薄膜生长初期形成的层状结构右为ZnO/- Al2O3 (0001)表面界面各层ELF图(600C)实验研究ZnO/- Al2O3 (0001)薄膜生长初期,温度对界面原子的扩散能力影响显著,尤其对临近Al2O3 (0001)表面的第一层Zn原子、O原子,其中温度对O原子的层间扩散力影响最明显.在整个ZnO吸附生长中,O原子的扩散系数大于Zn原子的扩散系数,

21、尤其是在生长的最初期(0.3 ps内),O原子的扩散系数明显大于Zn原子的扩散系数.在600左右,O原子的层间扩散使得薄膜有利于均匀生长,而400左右O原子的层间扩散力较弱,不利于薄膜层状生长和形成均匀光滑的表面. 800Al2O3 (0001)表层O原子、Al原子的扩散系数太高,没有出现规则的界面结构.400左右生长模式主要是以Zn螺旋扭曲生长,仍然具有Zn六角平面对称特征,且有利于Zn原子位于最外表面.600左右为比较规则的层状生长,有利于O原子位于最外表面.临近Al2O3基片表面层中,Zn的空位缺陷多于O的空位缺陷,在ZnO薄膜沉积中,在- Al2O3 (0001)基片表面上增加活性剂单

22、质Zn,有利于生长出致密优质的ZnO薄膜。1.2氧分压刘明等【9】对于不同氧分压制备出的ZnO薄膜进行测试；AFM结果表明:不同氧分压对ZnO薄膜表面形貌有很大的影响.图8出了不同氧分压下ZnO薄膜的AFM表面形貌.从图中可以看出:氧分压为0.04Pa时，薄膜的表面岛尺寸较大，岛密度小，呈现大小不一的竹笋状表面岛;氧分压为0.080.12Pa时，竹笋状表面岛尺寸明显减小，岛密度增大，但表面岛的尺寸均匀;当氧分压超过0.19Pa时，薄膜形貌由不规则的多变形表面岛构成，表面岛相对平坦，密度有所下降。在0.04、0.23Pa的氧分压范围内，ZnO薄膜存在三个不同的生长模式，薄膜生长模式转变的临界氧分

23、压分别位于0.04、0.05pa和0.16、0.19pa之间;在0.16Pa以下时，ZnO薄膜的表面岛呈+c取向的竹笋状生长;当氧分压0.19Pa时，薄膜的表面岛以-c轴取向生长为主。ZnO薄膜的折射率、光学带隙宽度以及PL光谱强度均随着氧分压的增大而增大，氧分压为0.19Pa时，薄膜的发光峰最窄，其半峰宽为88mev。图8 不同氧分压下ZnO薄膜的AFM表征图（Si基）刘志文 谷建峰【10】采用射频反应磁控溅射方法，在Si(001)基片上制备了具有高c轴择优取向的ZnO薄膜. 利用原子力显微镜、X射线衍射、透射电子显微镜和透射光谱分析技术，对不同工作气压下合成的ZnO薄膜的表面形貌、微观结构

24、和光学性能进行表征，研究了工作气压对ZnO薄膜的结晶性能以及生长行为的影响. 研究结果显示：对于Ar/O2流量比例接近1:1 的固定比值下，ZnO薄膜的生长行为主要取决于成膜空间中氧的密度，临界工作气压介于0.51.0Pa之间. 当工作气压小于临界值时，ZnO薄膜的成核密度较高，且随工作气压的变化明显，ZnO 的生长行为受控于氧的密度，属于氧支配的薄膜生长；当工作气压大于临界值以后，ZnO薄膜的成核密度基本保持不变，O原子的数量决定薄膜的生长速率；在0.15.0Pa 的工作气压范围内，均可获得高度c轴取向的ZnO薄膜，但工作气压的变化改变着ZnO晶粒之间的界面特征和取向关系. 随着工作气压的增

25、加，ZnO晶粒之间的界面失配缺陷减少，但平面织构特征逐渐消失，三叉晶界的空洞逐渐扩大，薄膜的密度下降，折射率减小.从上面的分析可知：氧分压直接影响着薄膜的折射率、晶格常数。有图3可以看出薄膜的生长界面和原子的扩散有关，氧气的量可以直接的影响金属的的性质，过多的氧气可以氧化金属靶，尤其是用反应磁控溅射制备ZnO薄膜的装置中，氧气的量直接决定了制备出的ZnO薄膜的质量，氧分压过高的话会使腔中含有过多的O原子，氧化金属靶，影响界面间的缺陷多少，及晶格常数大小。在界面的吸附成膜的过程中Zn原子和O原子的扩散能力不同， O原子的扩散能力远大于Zn原子的扩散能力，因此氧分压较大时有利于O原子在层间的扩散从

26、而形成较为均匀，致密的ZnO薄膜。试验中所反映的数据（折射率、消光系数、光谱等）也恰好证实了这一点。实验证明【8】：随着氧分压的增大，折射率呈逐渐上升的趋势，而消光系数有所下降，说明薄膜的结晶质量有所改善、晶粒内部缺陷逐渐减少.此外，随着氧含量的增加，薄膜厚度显著下降，这主要是氧分压增大所导致的金属靶表面氧化的结果.然而，通过在线等离子发射光谱分析发现:薄膜的生长速率并不与等离子体中Zn原子发射光谱强度成正比.当氧含量较低时，相对较强的Zn原子发射光谱而言，薄膜的沉积速率相对较小，说明富Zn条件下沉积在基片上的Zn原子存在比较明显的脱附现象在射频磁控溅射中，氧分压在溅射腔中对于制备出高质量的Z

27、nO薄膜也有着重要作用。众所周知，氧原子的最外层有6个电子，具有很强的电负性，而我们制备出的ZnO薄膜大部分应用在半导体器件上面，所以界面层中自由电子数对于半导体器件的性能有着很大的影响。在制备ZnO薄膜的过程中，氧分压过高的话使得制备出的ZnO薄膜结构中大量的电子被吸附在O原子的周围，薄膜中导带的电子减少使制备的ZnO薄膜导电性能下降。但是氧分压过低的话使界面层存在较多的O原子空位，也会影响器件的导电性能。所以只有严格控制制备过程中氧分压的大小才能制备出高质量的ZnO薄膜。在实验部分中，薄膜材料的光学特性表征中的一些参数可以作为反映薄膜中载流子浓度大小的一些相关现象，例如高电子载流子浓度引起

28、的BursteinMoss效应【11】和导带中电子电子相互作用以及晶体内部的不完整性导致的近带边吸收等。刘明，魏玮，曲盛薇，谷建峰，马春雨，张庆瑜等人【9】的研究实验结果说明，在低氧环境下沉积的薄膜，由于缺氧和高沉积速率等原因，导致晶体的结构缺陷比较多;随着氧分压的增大，晶体的结构缺陷逐渐减少，近带边吸收减弱.这一结果与后面的PL光谱分析的结果一致。这就为我们研究界面特性中的氧分压对载流子浓度的影响又提供了一种方式。2、 ZnO/Al2O3薄膜的生长成核机制对于蓝宝石基底上ZnO薄膜的生长成核机制也有一些实验报导归纳起来主要反映了以下几个方面的特性：1）ZnO薄膜生长方向为c轴方向【1】。2）

29、ZnO六角对称形与Al2O3六重对称形相比有约30。的偏转角度【7】。3）温度与沉积率影响ZnO薄膜生长方式【12】。4)由于晶格常数的不匹配，最终将导致二维到三维的(S-K)生长【13】。并针对这些现象给予了解释。但是，对认识和弄清ZnO薄膜生长过程、生长模式、表面界面原子结构等薄膜生长机理还相差非常遥远。由于实验不能得到足够详细的数据，在研究生长成核的具体过程这个问题中通常借用计算机进行模拟研究。薄膜生长过程极为丰富而复杂，与沉积物质的组成元素，生长衬底的种类及其结构、沉积粒子的能量、沉积生长条件、衬底温度变化与控制、辅助沉积与其它备制手段等一系列因素都密切相关。尽管如此，从总体上说，一般

30、薄膜生长过程可以大致归结如下，原子随机地沉积在衬底上或薄膜表面的某个位置，在表面发生扩散，这些扩散的增原子间大致有三种过程【14】：(1)成核：原子间相互结合形成可以持续长大的团簇。(2)长大:增原子粘附在稳定的团簇上，并使之长大。(3)合并：团簇间相互连结，形成表面覆盖。 图9 薄膜的生长过程与生长模式在成核到长大的过程中，由于生长条件和沉积粒子本身的性质，可能出现多种形式的生长模式。目前人们已公认薄膜生长存在三种模式【14，15】：(1)逐层生长(二维生长)或称Frank-van der Merwe生长模式；(2)二维生长后岛状生长或称Stranski一Kratanov生长模式；(3)岛状

31、生长(三维生长)或称Volmer Weber生长模式。随着实验研究的深入，人们在公认的模式基础上，又发现了这些模式的新现象【16，17】，如二维生长：二维团簇的生长会呈现出不同的形貌，主要有分形生长，枝晶生长和团状生长；三维生长有螺旋生长、再现的逐层生长等。这些现象都是从金属/金属薄膜的生长中发现的，总结和描述如图9所示。为了介绍ZnO/Al2O3薄膜的生长成核机制，我们还进一步收集了关于蓝宝石表面微观结构的文章，在这个方面杨春【2】等人曾假设Al2O3 (0001) 表面氧原子的六角对称结构有三种情况：1) 表面终止原子为O；2) 表面终止原子为单层Al ；3) 表面终止原子为双层Al。采用

32、超软赝势平面波函数描述多电子体系。 应用基于密度泛函理论的局域密度近似的方法进行研究，研究结果表明：表面终止原子为单层Al 结构体系能量明显地低于其他两种结构,从能量最低角度进一步证实了Al2O3 (0001) 表面应终止于单层Al 原子。 对其菱形原胞在室温环境下进行了多次结构优化，所得到的晶胞几何参数( a0 =0.48178nm ， = 120.163) 同实验报道值( a0 =0.47591nm) 相比,误差仅为1.23 % 。由此可以看出在Al2O3 (0001)面上生长ZnO薄膜可以得到更加稳定的结构。为了继续研究aA12O3(0001)基片表面不同位置ZnO的吸附，李言荣，杨春【

33、19】等进一步计算研究ZnO分子在Al2O3 (0001)基片表面不同位置的吸附情况,并且通过单点吸附能的计算得出了不同的吸附点的吸附能。如下图所示。图10 Al2O3 (0001)基片表面吸附位置。不同吸附位置吸附Zno分子(O-Zn-O)总能量与结合能吸附生长点 总能量ev 结合能(kJ/mol)Sads Eads EbinS1 -13584.2321211 153.253S2 -13579.9074315 /S3 -13584.5566132 184.587S4 -13584.6272290 189.231S5 -13585.2631525 252.834S6 -13584.103563

34、8 139.813S7 -13584.8542327 214.701S8 -13584.6351432 190.968图11 ZnO在Al2O3 (0001)表面吸附模型(a)Zn原子朝下(OZnO)(b)0原子朝下(ZnO-O)浅灰色较大的实球为O原子，黑色小球为Al原子，深灰色小球为Zn原子。Al2O3 (0001)表面结构双层中的低层Al(第4层)上空位(S5吸附位)对ZnO分子化学吸附最强(O-Zn-O)，几个最可能的吸附生长点正好偏离Al2O3 (0001)表面氧六角对称30。吸附分子ZnO中Zn2+外层电子明显地影响了Al2O3 (0001)表面电子结构，吸附后表面的态密度出现了新

35、的成键峰。Zn2+的最外层电子布居数明显减少，部分电子转移到了Al2O3 (0001)表面，可形成较强的化学键，成键态主要来自于Zn 4s电子与表面和成键。所以，我们认为，在Al2O3 (0001)基片上制备ZnO薄膜，其Zn与基底Al2O3的O六重对称形相比有约为30。偏转角的根本原因，是在这些偏离基片表面O位置30。处，是比较强的化学吸附位，ZnO可以在这些吸附位置上形成较强的化学键(O-Zn-O)，有利于薄膜小岛初期的形成。图12 ZnO吸附过程4个阶段状态轨迹图物理吸附，(Zn)O-Al成键，Zn-O(基片)成键得出结论：杨春【19】等人通过对上面的两种模型动力学过程计算分析，ZnO在

36、aAl2O3 (0001)表面吸附过程为物理吸附与表面迁移、(Zn)O-Al(基片)化学吸附、Zn-O(基片)化学吸附和最优吸附位置成键4个阶段，ZnO分子在Al2O3 (0001)表面的结合能大于4.4士0.4ev(424.5土38.6kJ/mol)。吸附后ZnO分子化学键与最近邻的表面Al-O键有30。的偏转角度，Zn在表面较稳定的化学吸附位置S5、S7正好偏离表面O六角对称约30。，并减小甚至消除了吸附前表面Al-O层的驰豫。ZnO在Al2O3 (0001)表面吸附后，Zn的最外层部分电子明显地转移到了基片表面，(Zn)O-Al (基片)化学键表现出离子键特征，而Zn-O(基片)化学键有

37、明显的共价键成分，主要来自于Zn 4s与O2p的杂化带，以及部分Zn3d与O2p的杂化带。另外，通过吸附前后原子布居分析和的局域态密度分析，从吸附能量和吸附位置来看，有利于Zn4s轨道与表面相邻的3个O原子2p轨道产生sp3杂化，形成四面体配位，从而有利于ZnO薄膜的铅锌矿结构形成。以上的分析主要是针对ZnO/Al2O3薄膜的初期吸附生长的方式及不同吸附点的能量确定，通过计算得出了Zn、O原子的吸附成键的位置。得出了物理吸附与表面迁移、(Zn)O-Al(基片)化学吸附、Zn-O(基片)化学吸附和最优吸附位置成键4个阶段的ZnO薄膜的吸附生长模式。对于其它的衬底，由于界面的适配度的不同，其吸附生

38、长的方式也不相同，下面对于硅基的ZnO薄膜的生长模式作简要的介绍以作对比。硅基生长ZnO薄膜的生长机制可将其过程分为三个阶段【12】：ZnO薄膜的成核过程可分为三个阶段.第阶段属于初期成核阶段，与Si基片表面的本征缺陷有关，本征缺陷的密度决定着ZnO薄膜的初期成核密度。第阶段属于低速率成核阶段，同时薄膜与基片之间的错配应力得以进一步释放.第阶段为二次成核阶段，载能粒子对基片表面的轰击是导致ZnO薄膜再次成核的重要原因。在ZnO薄膜成核的不同阶段，影响其生长行为的物理机制有所不同。在初期成核阶段，除扩散效应以外，存在着比较强的晶粒择优生长和晶格错配应力粗化机制。在低速率成核阶段，初期表面岛的生长

39、行为主要受薄膜的沉积速率所控制，扩散效应相对弱化.在二次成核阶段，除新缺陷位置的成核因素以外，阴影效应可能对薄膜的生长有一定的影响。在薄膜生长后期的稳定生长阶段，薄膜的表面粗糙度明显降低，具有典型的柱状晶生长特征.在ZnO薄膜的成核和稳定生长之间，存在一个过渡生长阶段，使得ZnO薄膜的粗糙度显著降低。图13 不同沉积时间的ZnO薄膜生长形貌（a）Si（100）基片，（b）Si（111）基片由上图可以看出ZnO薄膜在Si（100）和Si（111）基片上的生长形貌。在1500 s的沉积时间内，ZnO薄膜在Si基片上的生长呈现出明显的岛状生长特征，这与Hur等【23】在蓝宝石基片上所观察到的ZnO薄

40、膜生长初期的2D层状生长有着明显的不同。同时，我们注意到在Si（100）和Si（111）基片上的ZnO表面岛具有两个有趣的特征。一方面，ZnO表面岛的数量随沉积时间的增加并不十分明显；另一方面，考虑到1500 s时所观察到比较大的表面岛具有明显的合并特征，可以认为表面岛的面积随沉积时间的增加也不显著，但表面岛高度的增加却十分明显.根据以上的结果，我们推测在沉积时间为1500 s时，ZnO在Si（100）和Si（111）基片表面可能尚未形成完整的连续状态的薄膜。通过与ZnO薄膜在Si（100）和Si（111）基片上的生长过程的对比我们可以发现不同基片对于ZnO薄膜的吸附生长过程的影响：由于界面微

41、观结构的不同，蓝宝石晶面是六方晶系与ZnO薄膜的结构类似，容易进行包括(Zn)O-Al、Zn-O(基片)的两种成键吸附过程。对于硅来说ZnO 外延膜和衬底之间有较大的晶格失配和热失配，容易在界面的缺陷处形成岛状生长，其生长过程包括两步：首先由于界面缺陷进行缺陷处生长，形成柱状的晶型，随着沉积时间的增加不同的岛有合并的趋势，并最终完全覆盖基片形成较为平整的薄膜。当持续进行轰击时又会在新的界面形成缺陷，再次得到较为粗糙的样品。四、总结与展望本文主要总结了ZnO/Al2O3薄膜的主要制备方法及其界面特性的研究成果，重点介绍了ZnO/Al2O3薄膜的界面特性的研究进展，分析了在不同的温度下由于Zn、O

42、原子的扩散率的不同使得界面的特性发生的改变和由此产生的对制备出样品特性的影响，以及不同的氧分压对于ZnO/Al2O3薄膜的界面的缺陷的决定性作用。最后重点介绍了ZnO/Al2O3薄膜的成核生长机制。并对其吸附生长的模型作了简要的阐述。以及通过与Si(100)、(111)面衬底的氧化锌薄膜的成核机制作类比，讨论了不同衬底ZnO薄膜的生长过程及其成核机制。虽然硅基和蓝宝石基底的结构和对ZnO/Al2O3薄膜界面的影响有很大的区别，但是界面特性对于生长成核过程的影响还是类似的，即当沉积时间很短的时候（也就是第一层原子的沉积）界面特性包括缺陷晶界对与第一层的原子吸附的影响是较大的，在硅基上容易形成晶柱

43、状的晶型，而随着沉积时间的增加Zn、O原子的数量增加全部铺满基底时晶体表面对于沉积过程的影响就变的很小。同理，蓝宝石为六方结构与ZnO的结构类似会很少出现大量的柱状的晶型，但是当第一层原子铺排时会在界面产生不同数量的缺陷例如空位、间隙原子等，ZnO/Al2O3薄膜的主要性质也是通过这些缺陷来表现出来的。展望ZnO薄膜在晶格、光电、压电、气敏、压敏等许多方面具有优异的性能，热稳定性高，在表面声波器件、太阳能电池、气敏和压敏器件等很多方面得到了较为广泛的应用，在紫外探测器、LED、LD等诸多领域也有着巨大的开发潜力。而且ZnO薄膜的许多制作工艺与集成电路工艺相容，可与硅等多种半导体器件实现集成化，

44、因而备受人们重视，具有广阔的发展前景。当然，作为一种半导体材料，ZnO的许多应用依赖于其PN结特性，目前，虽已实现了ZnO的P型掺杂，但其性能尚不能与NZnO相比。除此之外，对于ZnO薄膜的生长基底也很大程度上限制了它的应用范围，在这方面以蓝宝石为沉底的ZnO/ Al2O3薄膜因为其性能稳定、耐高温等优异的性能应用十分广泛，可应用在一些常规材料难以适应的特殊环境。因此研究ZnO/ Al2O3薄膜的界面特性以改善半导体材料的性能方面仍是一个值得深入研究的课题。目前，虽然对于ZnO/ Al2O3薄膜人们已经有所了解，但是对认识和弄清ZnO薄膜生长过程、生长模式、表面界面原子结构等薄膜生长机理还相差

45、非常遥远。在下一步的工作中要把重点放在利用磁控溅射设备控制沉积时间，研究不同的沉积时间下ZnO/ Al2O3薄膜界面间的生长成核机制，重点研究第一层原子的吸附生长的机制。以及界面特性随成膜厚度的影响变化。改变条件如：温度、氧分压研究界面会出现哪些不同的特性，研究的主要手段及设备主要有X射线衍射仪(XRD)、电子扫描显微镜（SEM）、原子力学显微镜、稳态/瞬态荧光光谱仪等设备。参考文献【1】 周阳,仇满德,付跃举,邢金柱,霍骥川,彭英才,刘保亭1Vol.38No.1 JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALSFebruary,2009【2】 赵朝阳李锐鹏孙柏徐彭寿张国斌潘国强 第28卷第11期2007年11月 半导体学报【3】 赵朝阳 中国科技大学 博士论文 200.5【4】李璠 南昌大学 博士论文 2007.4【5】Liu C, Chang S H,Noh T W，et al. Initial Growth Behavior and Resulting Microstructural Properties of Heter opitaxial ZnO Thin Film s on Sapphire(0001)SubstratesJ.Appl. Phys. Lett.,2007,90:011906.【6】Sang I P，Tae