文物保护材料学：第十章 金属缓蚀剂

1、 626/第十章金属缓蚀剂内容：金属锈蚀的过程-防止锈蚀的方法-金属缓蚀剂（分类、性能、制备）-效果评价-应用举例第一节金属锈蚀的原理一.金属锈蚀的定义与分类1定义腐蚀是指金属材料或制件在周围环境介质的作用下，逐渐产生的损害或变质的现象。“金属腐蚀”有许多的定义方法，但通常认为是：金属在环境中，由于它们之间所产生的化学或电化学反应，或者由于溶解作用而引起的损害或变质。或者说，金属腐蚀是金属在环境中，在金属表面或界面上进行的化学或电化学多相反应，结果使金属转入了氧化（离子）状态。这些多相反应就是金属腐蚀研究的对象，而研究的理论基础是物理化学和金属学两门相近的学科。也可以说，金属腐蚀学是在金属学，

2、金属物理，物理化学，电化学与力学等学科的基础上发展起来的一门综合性的边缘学科。2金属腐蚀的种类（1）化学腐蚀（2）电化学腐蚀3自然环境中的腐蚀（1）大气腐蚀（2）淡水与海水腐蚀（3）土壤腐蚀（4）微生物腐蚀二电化学腐蚀的原理1电化学腐蚀的发生与过程（1）电极电位各种金属都有不同的电极电位。标准电极电位：各种电极的绝对值，到目前为止还没有实际测量或理论计算的方法，因此只有相对的值。电位的相对值是硬性指定标准氢电极（氢气的压力为一大气压，氢离子浓度为1mol/L）的电位为零，其它电极均与标准氢电极比较得出相应的电位来。标准电极电位测量的温度为25。标准电极电位的顺序为：钾、钠、锂、钙、镁、锆、铍、

3、钛、铝、锰、锌、钒、铬、镉、铁、钴、铜、镍、银、锡、汞、氢、铋、锑、钼、钯、铂、铅、钨、金。电极电位图：电位越负，还原能力越强；电位越正，氧化能力越强。（2）腐蚀电池将两种金属铜和锌放在硫酸铜溶液中，并用导线连接，会出现锌溶解，铜在铜电极上析出的现象。这样形成腐蚀电池。（3）形成腐蚀电池的原因及腐蚀电池的种类A.宏观电池a.丹尼耳电池：不同金属浸于不同的溶液中，例如：Zn |ZnSO4 CuSO4 |Cub.不同的金属与同一电解质溶液接触：铜和铁浸在海水中。c.浓差电池：同一种金属浸入同一种电解质溶液，局部的浓度或温度不同（*公式-金属腐蚀学51）。溶液越稀，电位越低。另外金属表面有水滴时，也

4、会出现腐蚀（*图-商品养护学322页）。B.微观电池由表面电化学不均匀形成的许多微小的电池。a.化学成分不均匀：铸铁中的石墨，碳钢中的渗碳体，锌中的铁等；b.金属组织不均匀：金属晶粒和晶界；c.表面物理状态不均匀：形变的不均匀，应力的不均匀；d.金属表面的覆膜不完整：裸露部位的电位低，是阳极。2电极的极化电路断于连通的情况：初始电位高，连通后电位下降（*图-金属腐蚀学69）。原因：阳极电位变得更正，阴极电位变得更负。（1）阴极极化阴极是得电子的过程，由于某种原因，阴极放电的反应速度变慢，阴极积累电子，电位变负，叫做阴极极化。极化的原因：扩散慢；去极化：氢离子放电形成氢气，氧分子还原（反应式）。

5、（2）阳极极化电位向正的方向移动的现象。原因：金属离子向外扩散慢，金属表面形成保护膜。去极化：搅拌。极化减缓腐蚀，去极化增加腐蚀。3潮湿情况下腐蚀的特点宏观腐蚀：金属表面通过毛细吸附，化学凝聚或自然凝聚等形成水膜，并溶解污染物形成电解液。金属表面存在电化学的不均匀性。阴极过程通过氧的去极化进行，氧容易通过水膜；阳极过程由于浓度极化，阳极钝化及水分不够而变得困难。水珠较小，锈蚀比较均匀。修饰物留在金属表面，并与金属表面强烈吸附。第二节金属腐蚀的影响因素及防锈蚀方法一腐蚀的影响因素1金属本身的特点（1）金属的性质电极电位越负越容易产生腐蚀。电极电位的顺序：例：铁的电极电位为-0.44，铜的电极电位

6、为+0.33，因此铁在大气中的腐蚀比铜容易得多。但是也有特殊情况，如铝（电极电位为-1.67）就比较耐腐蚀，原因是在表面形成了致密的氧化层（自钝化作用）。金属腐蚀的临界湿度（*图铁和锌的临界湿度商品养护学327）：（2）合金组分与杂质A合金成分分布的不均匀和杂质分布的不均匀造成腐蚀电池的电极条件。合金成分：碳在钢中的存在形式有：铁素体（？）和渗碳体（？）。B杂质：纯金属在大气与电解液中都是比较稳定的，有时即使有少量的杂质，也可使腐蚀速度提高几百倍甚至几千倍。不同杂质对同一种金属的影响是不同的：含有电位高于金属本身的组分或杂质，就容易加上腐蚀，如果有容易钝化的合金元素，则可提高金属的耐腐蚀性能。

7、（3）金属的表面形态表面光洁就比较耐腐蚀，表面粗糙则易腐蚀。这种现象在大气中表现得最为明显，原因是粗糙的表面有较大的吸附能，容易吸附灰尘和水分，并且容易形成浓差电池。文物表面的锈蚀物对金属锈蚀的影响具有相同的机制，因此不管是有害的锈蚀或无害的都要注意。(4)锈蚀产物保护性的膜：铜、锡、铅、铝等在大气中在表面能够形成组织致密性能稳定的保护膜，而使金属不继续腐蚀。不具保护性的膜：钢铁等在大气中表面形成的锈蚀产物，组织疏散，具有多孔性，没有保护性，同时还具有毛细管吸附能力，因此，对腐蚀有促进作用。文物在地下的腐蚀情况与大气中的不同，情况更为复杂。2环境因素（1）空气湿度锈蚀过程和水膜厚度有关（*图商

8、品养护学331）。 水膜厚度与空气湿度有直接关系，只有空气相对湿度超过临界湿度，形成的水膜才能满足锈蚀过程的需要，使锈蚀速度明显加快。金属表面粗糙，吸附盐类和有害气体降低临界湿度。（2）气温和露点气温升高，腐蚀加速，但如使水膜干涸，则阻止腐蚀。结露现象：在绝对湿度较大的情况下，如果气温骤然下降，就有可能产生结露现象，结露促进金属的锈蚀。（3）其它的气候条件雾、露、霜、雪，以及季节变化。（4）空气中的有海气体和杂质二氧化硫：硫化氢：氯化物：灰尘等：二防锈蚀的方法1电极保护阴极保护：（？）阳极保护：牺牲阳极法，（？）2表面涂层和镀层3缓蚀剂第三节金属缓蚀剂及分类一定义在腐蚀介质中少量添加即能使金属

9、的腐蚀速度明显降低的物质，称为缓蚀剂。缓蚀剂在介质中的添加浓度一般较低，仅为1mol/L的十分之几，或1mol/L的千分之几。二缓蚀剂的分类1分类（1）按化学成分分类A贝克尔分类法a.有机酸：己、辛酸、苯甲酸、苯乙酸、水杨酸、十二烷酸b.胺及羟基胺：苯胺、二苯胺、二环己胺、单乙醇胺c.胺有机酸的复合物和无机酸的胺盐d.其它B高里雅尼泽金分类法a.非氧化性物质b.氧化性物质c.有机或无机碱与亚硝酸及其氧化物形成的挥发性盐及复合物d.一些物质及其混合物e.一些混合型气相缓蚀剂C别尼斯特耳分类法a.胺及其亚硝酸盐b.羧酸的有机酯及胺的碳酸盐c.其它D通常的化学物质分类法（2）按对电极反应的影响分类（

10、图郭稚孤，80）a阳极型缓蚀剂b阴极型缓蚀剂c混合型缓蚀剂（3）按缓蚀剂在金属表面形成的保护膜的特征分类a氧化膜型缓蚀剂b沉淀膜型缓蚀剂c吸附膜型缓蚀剂（4）按使用介质分类a酸性介质缓蚀剂*吸附膜型缓蚀剂*中间相型缓蚀剂b中性介质缓蚀剂*氧化膜型缓蚀剂（重铬酸盐、钼酸盐、亚硝酸盐、钨酸盐、钒酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐等）*沉淀膜型缓蚀剂c气相缓蚀剂（5）按作用的类型分类a相界型：添加后在被保护的金属表面形成一层虽然很薄但具有三维结构的表面膜，这种表面膜主要是金属的氧化物。这种表面膜是一种新的相。这种缓蚀剂以无机盐类为主，著名的如铬酸盐和亚硝酸钠。b界面型：指依靠在金属表面上形成一个或几个分子的吸附

11、层而降低腐蚀速度的缓蚀剂。界面型缓蚀剂不在金属表面形成钝化膜。代表的是含氮的有机化合物类缓蚀剂。（6）按保护的金属分类a钢铁缓蚀剂b铜及合金缓蚀剂c铝等金属的缓蚀剂第四节缓蚀剂的作用机理一无机缓蚀剂作用机理1阳极型缓蚀剂形成一层致密的氧化膜而抑制金属的溶解。2阴极型缓蚀剂a能在金属表面形成化合物膜的缓蚀剂b提高阴极过电位的缓蚀剂c吸收腐蚀介质中氧的缓蚀剂3混合型缓蚀剂二有机缓蚀剂的作用机理也可以分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂、混合型缓蚀剂。无机与有机缓蚀剂的不同在于：无机缓蚀剂形成氧化膜，而有机缓蚀剂形成吸附膜。1物理吸附2化学吸附三伴随化学反应的缓蚀剂第五节常用缓蚀剂的性能与制备一铜合金缓蚀剂1.苯