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文档简介

1、合成氨生产技术第一节概述氨是化学工业中产量最大的产品之一,是化肥工业和其他化工产品的主要原料。现约有80%查一查氨的发现和合成氨的发展高压和催化剂作用下的氨用于制造化学肥料,除氨本身可用作化肥外,可以加工成 各种氮肥和含氮复合肥料,如尿素、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、 磷酸铵等。可以生产硝酸、纯碱,含氮无机盐等。氨还被广泛 用于有机化工、制药工业、化纤和塑料工业以及国防工业中。因此,氨在国民经济中占有重要地位。目前氨是由氮气和氢气在高温直接合成而得。除电解法外,不管用何种原料制得的粗原料气中都含有硫化物、一氧化碳、二氧化碳,这些物质都是氨合成催化剂的毒物,在进行合成之前,需将其彻底清除。因此, 合

2、成氨的生产过程包括以下三个主要步骤。原料气的制取 制备含有氢气、一氧化碳、氮气的粗原料气。原料气的净化 指除去原料气中氢气、 氮气以外的杂质,一般由原料气的脱硫, 一氧化碳的 变换,二氧化碳的脱除,原料气的精炼等组成。原料气压缩与合成将符合要求的氢氮混合气压缩到一定的压力,在铁催化剂与高温条件下合成为氨。第二节原料气的制备目前,合成氨生产原料按状态分主要有固体原料,如焦炭和煤;气体原料,如天然气、油田 气、焦炉气、石油废气、有机合成废气;液体原料,如石脑油、重油等。生产方法主要有固 体燃料气化法(煤或焦炭),烃类蒸汽转化法(气态烃、石脑油),重油部分氧化法(重油)。一、固体燃料气化法固体燃料气

3、化过程是以煤或焦炭为原料,在一定的高温条件下通入空气、水蒸气或富氧空气-水蒸气混合气,经过一系列反应生成含有一氧化碳、二氧化碳、氢气、氮气及甲烷等 混合气体的过程。在气化过程中所使用的空气、水蒸气或富氧空气-水蒸气混合气等称为气化剂。这种生成的混合气体称为煤气。用于实现气化过程的设备称为煤气发生炉。煤或焦炭气化因采用不同的气化剂,可以生产出下列几种不同用途的工业煤气: 空气煤气。以空气作为气化剂所制得的煤气。按体积分数计,其中约有50%勺N2, 定量的CO及少量的 CO2和h2。 水煤气。以水蒸气作为气化剂所制得的煤气。按体积分数计,其中H2和CO的含量约85%以上。 混合煤气。以空气和适量水

4、蒸气的混合物作气化剂所制得的煤气。按体积分数计,(CO+H与N2的比为1.43。 半水煤气。分别以空气和水蒸气作气化剂,然后将分别制得的空气煤气和水煤气,两者按混合后气体中(CO+H2)与N2的摩尔比为3.1 3.2的比例进行掺配,这种混合煤气称为半 水煤气。也可以直接控制气化剂一一空气-水蒸气二者的流量来制取半水煤气,用作合成氨的专用原料气。目前,工业上固体燃料为原料制取合成氨原料气的方法,根据气化方式不同,主要有固定床间歇气化法、固定床连续气化法、沸腾床连续气化法和气流床连续气化法。1. 固定床间歇气化法固定床间歇气化过程是先将空气送入煤气发生炉燃烧燃料,放出热量,提高燃料层温度,以供气化

5、所需(因此,固定床间歇气化法也称蓄热法),生成的吹风气经回收热量后大部分放空。然后将蒸汽送入炉与碳层进行气化反应,生成水煤气。在水煤气中配入部分吹风气即成半水煤气。由于气化反应是吸热反应,使燃料层温度下降,故需重新通入空气以提高炉温, 如此重复交替进行,制得半水煤气。这是目前我国中、小型合成氨厂广泛采用的气化方法。,n/ 1煤气图3-1间歇式制半水煤气各阶段气体流向示意图工业上在间歇气化过程中,将自上一次 开始送入空气至下一次再送入空气时为 止,称为一个工作循环,间歇式制半水 煤气的工作循环如图 3-1 o每个工作循环 包括下列五个阶段。 吹风阶段。空气从炉底吹入,自下而 上以提高煤层温度,然

6、后将吹风气经回 收热量后放空。 蒸汽一次上吹。水蒸气自下而上送入 煤层进行气化反应,此时煤层下部温度 下降,而上部温度升高,被煤气带走的显热增加。使煤层温度趋于均匀。制得煤气 蒸汽下吹。水蒸气自上而下吹入煤层继续进行气化反应。从炉底引出系统。 蒸汽二次上吹。蒸汽下吹制气后煤层温度已显著下降,且炉内尚有煤气,如立即吹入空气势必引起爆炸。为此,先以蒸汽进行二次上吹,将炉子底部煤气排净,为下一步吹风创造条 件。 空气吹净。目的是回收存在炉子上部及管道中残余的煤气,此部分吹风气应加以回收,作为半水煤气中N2的来源。查一查我国煤炭的储量情况以及煤种状况以常压固定床间歇式气化煤气制取工艺对煤种要求 苛刻,

7、仅适用优质无烟煤和冶金焦, 而且产气量低、 总能耗高。2. 气流床连续气化法被誉称为“第三代煤气化炉”的德士古造气技术,是当代国际上最富有竞争力的气流床连续气化法的一种。由图 3-2和图3-3可见,德士古煤气化炉为直立圆筒形结构,分为上中下三部分,上部为反应室,中部为激冷室或废热锅炉,下部为灰渣锁斗。为了降低水煤浆的粘度,易于输送,将直径小于10mm的煤磨碎,按比例 加入水量。由于我国煤 的灰熔点普遍偏高,为 使其灰熔点能降至13501365 C以下,加入适量的添加剂和助熔剂,而后将煤水混合物充分湿磨后,送至振动筛,除去大煤粒和机械杂质, 即可制成70 %的水煤浆,JL用高压泵将其送入烧嘴,1

8、灰渣至灰锁斗图3.2.2急冷德士古气化炉1-气化炉;2-急冷室图3-2同时将来自空分的高压氧也送入烧嘴,氧 水煤浆一Trr灰渣至灰锁斗图3. 2.3废热舉炉型德七古bit炉1- 气化炉;2-废热锅炉图3-3二者充分混合,一起由烧嘴喷入气化炉中。在13501400 C温度下进行气化反应,生成的高温煤气经气化炉底部的激冷室激冷或废热锅炉冷却回收热量后,煤气送往CO变换工序。熔渣冷却固化后进入破渣机破碎后进入锁斗,定期排入渣池,由捞渣机捞出装车外运。德士古炉所制得的气体组成为:CO45%55% ,查一查加压固定床、常压或加压的流化床 制气的工艺流程及特点。 出30%40% , C0215%20% ,

9、 CH4V 0.1% , (Z+Ar) 0.2%0.5%。氧(标准状况下)消耗定 额为370430m3/ 1000m3混合气。碳转化率为95%97% ,冷煤气效率(煤气的热值/煤的热 值)为 65%68%。德士古煤气化法原料煤种广泛,可利用劣质煤,只要灰熔点较低即可,碳转化率为98.5%99.5%,且炉内耐火材料可以连续使用2年。该法气化强度高,可直接获得低含量烃(甲烷含量0. 1 %)的原料气,无需加入蒸汽,不足之处是由于入炉水分大,氧耗较高。因此比较适合有廉价低灰熔点煤种的地区。二、烃类蒸气转化法烃类蒸气转化系将烃类与蒸汽的混合物流经管式炉管内催化剂床层,管外加燃料供热,使管内大部分烃类转

10、化为 H2、CO和CO2。然后将此高温(850860 C)气体送入二段炉。此处 送入合成氨原料气所需的加N2空气,以便转化气氧化并升温至1000C左右,使CH4的残余含量降至约0.3%,从而制得合格的原料气。烃类主要是天然气、 石脑油和重油。重油一般采用部分氧化法,天然气和石脑油一般采用蒸汽转化法。石脑油的蒸汽转化原理与天然气蒸汽转化原理相近。天然气的主要成分为 CH4,以天然气为原料的蒸汽转化反应为:(1) 一段转化反应CH4+H2O (g) L CO+3H 2ApH =206 kJ/molCO+H 2O (g) L CO2+H2A-Hm=-41.2 kJ/mol在某种条件下可能发生如下反应

11、:CH 4 L C+2H 2ArHm=74.9 kJ/mol该反应既消耗原料,同时析出的炭黑沉积在催化剂表面,会使催化剂失去活性和破裂,故应尽量避免。工业上一般通过提高水蒸气含量和选择高性能的催化剂来避免析炭。(2) 二段转化反应催化剂床层顶部空间燃烧反应:2H 2+O2 T 2H 2O(g)4= 一484 kJ/molCO+O 2 2CO2ArHm566 kJ/mol催化剂床层中进行甲烷转化和变换反应:ChCH4+H2O (g) L CO+3H 2ArHm =206.3kJ/molCO+H2O(g)L CO2+H2rH;m=165.1kJ/mol烃类蒸气转化反应是吸热的可逆反应,高温对反应平

12、衡和反应速度都有利。但即使温度在1000C时,其反应速度仍然很低,因此,需用催化剂来加快反应的进行。由于烃类蒸气转化过程是在高温下进行的,且存在析炭问题,这样就要求催化剂除具有高活性、高强度外,还要具有较好的热稳定性和抗析炭能力。镍催化剂是目前工业上常用的催化剂。烃类蒸气转化法制原料气流程均大同小异,都包括有一、二段转化炉,原料气预热,余热回收与利用。在一段转化炉,大部分烃类与蒸汽在催化剂作用下转化成H2、CO、C02,接着一段转化气进入二段转化炉,在此加入空气,一部分H2燃烧放出热量,床层温度升至1 2001 250 C,继续进行甲烷的转化反应;二段转化炉出口温度约9501 000 C,二段

13、转化目的是降低转化气中残余甲烷含量,使其含量小于0.5%(体积分数)。烃类蒸气转化法系在加压条件下进行的,随着耐高温、高强度合金钢的研制成功,压力不断提高,目前已达 4.55.0MPa。烃类蒸气转化法是以气态烃和石脑油为原料生产合成氨最经济的方法。具有不用氧气、投资省和能耗低的优点。 以天然气为原料合成氨,在工程投资、能量消耗和生产成本等方面具有显著的优越性。目前大型合成氨厂多数以天然气为原料。三、重油部分氧化法重油是350C以上馏程的石油炼制产品。 根据炼制方法不同,分为常压重油、减压重油、 裂化重油。重油的化学组成与物理性质有差别,但均以烷烃、环烷烃和芳香烃为主,其虚拟分子式可写成 CmH

14、n。除碳、氢以外,重油中还有硫、氧、氮等组分,若将硫计入,可写为 CmHnSr。此外,还有微量的钠(Na)、镁(Mg )、钒(V)。镍(Ni)、铁(Fe)和硅(Si) 等。重油部分氧化是指重质烃类和氧气进行部分燃烧,由于反应放出的热量, 使部分碳氢化合物发生热裂解及裂解产物的转化反应,最终获得以H2和CO为主要组分,并含有少量 CO2和CH4 ( CH4通常在0.5%以下)的合成气。1重油部分氧化化学反应如果氧量充足,则会发生完全燃烧反应:CmHn +(m+ 暑)。2 r mCO 2 + 4 H 2O如果氧量低于完全氧化理论量,则发生部分氧化,放热量少于完全燃烧,反应式为:CmH n+( 2

15、+ 卷)O2 r mCO+ 2H 2OCmHn+26 mCO+ 4Jh2当油与氧混合不均匀时,或油滴过大时,处于高温的油会发生烃类热裂解,反应较复杂,这些副反应最终会导致结焦。所以,渣油部分氧化过程中总是有炭黑生成。为了降低炭黑和甲烷的生成,以提高原料油的利用率和合成气产率,一般要向反应系统添加水蒸气,因此在渣油部分氧化的同时,还有烃类的水蒸气转化以及焦炭的气化,生成更多的CO和H2。氧化反应放出的热量正好提供给吸热的转化和气化反应。渣油中含有的硫、氮等有机化合物反应后生成 H2S、NH3、HCN、COS等少量副产物。最终生成的水煤气中四 种主组分CO、H2O、H2、CO2之间存在的平衡关系要

16、由变换反应平衡来决定。2工艺流程重油部分氧化法制取合成气(CO+H2)的工艺流程由四个部分组成:原料重油和气化剂(氧和蒸汽)的预热;重油的气化;出口高温合成气的热能回收;炭黑清除与回收。主要按照热 能回收方式的不同,分为德士古(Texaco)公司开发的激冷工艺与谢尔(shell)公司开发的废热锅炉工艺。这两种工艺的基本流程相同,只是在操作压力和热能回收方式上有所不同。图3-4为典型的德士古重油部分氧化激冷工艺流程。原料重油及由空气分离装置来的氧气与 水蒸气经预热后进入气化炉燃烧室,油通过喷嘴雾化后,在燃烧室发生剧烈反应,产物气经水洗塔得到合成气。激冷流程具有以下特点:艺流程简单,无废热锅炉,设

17、备紧凑,操作方便,热能利用完全,可比废热锅炉流程在更高的压力下气化。不足之处是高温热能未能产生高压蒸汽。此流程若采用高变氧气合成气谢尔废热锅炉工艺流程2-氧预热器;3-气化炉;4-废热锅炉;图 3.2.5一-重油预热器;-炭黑捕集器;-冷凝洗涤塔;7-水冷却器图3-5催化剂,则要求原料油含硫量低,一般规定Sv 1 %,否则需用耐硫变换催化剂。图 3-5 为典型的谢尔重油部分氧化废热锅炉工艺流程。 原料重油经高压油泵提压后压力升至6.9MPa,预热至260C左右与预热后的氧气和高压过热蒸汽混合,约310C的混合气进入喷嘴,进入气化炉进行气化反应,生成含(C0+H2)90%92%的合成气。从气化炉

18、出来的高温气体进入火管式废热锅炉回收热量后,温度由1300C降至350C,通过炭黑捕集器、 洗涤塔将大部分炭黑洗涤和回收后离开气化工序去脱硫装置。废热锅炉壳程产出 10.5MPa 蒸汽。废热锅炉流程具有以下特点: 利用高温热能产出高压蒸汽, 使用比较方便灵活, 特别是喷嘴所需要的高压蒸汽缺乏汽源时, 采用废锅流程自供蒸汽就更为有利; 对原料重油含硫量无限 制,下游工序可采取先脱硫、后变换的流程。 不足之处是废热锅炉结构复杂,材料及制作要 求高,目前工业上气化压力限于 6MPa 以下。第三节 原料气的净化一、原料气的脱硫合成氨原料气中,一般总含有一定数量的无机硫化物(主要是硫化氢H2S),其次是

19、有机硫化物如二硫化碳 (CS2)、硫氧化碳(COS)、硫醇(RSH)、硫醚(RSR/)和噻吩(C4H4S) 等。硫化氢对合成氨生产有着严重的危害, 它不但能与铁反应生成硫化亚铁, 并放出氢气腐蚀管 道与设备, 而且进入变换和合成系统,使铁催化剂中毒; 进入铜洗系统,会使铜液中的低价 铜生成硫化亚铜沉淀,使操作恶化, 铜耗增加。因此,半水煤气中的无机硫化物和有机硫化 物、必须在进入变换、合成系统以前除去。脱除硫化物的过程简称脱硫。脱硫的方法很多, 根据所用脱硫剂的物理状态不同,可将脱硫方法分为干法和湿法两大类。1干法脱硫所谓干法脱硫系采用固体吸收剂或吸附剂来脱除硫化氢或有机硫的方法。常见的干法脱

20、硫有:( 1)活性炭法活性炭问世于第一次世界大战, 20 世纪 30 年代后期,北美和西欧一些国家开始用活性炭作 为工业脱硫剂。 70 年代采用过热蒸汽再生活性炭技术获得成功,使此法脱硫更趋完善,至 今我国许多小氮肥厂仍在使用活性炭脱硫。活性炭法主要脱除H2S、RSH、CS2、COS等。(2)氧化铁法氧化铁法至今仍用于焦炉气脱硫。作为脱硫剂的氢氧化铁只有其 a-水合物和丫 -水合物才具 有活性。脱硫剂是以铁屑或沼铁矿、锯木屑、熟石灰拌水调制,并经干燥而制成。使用时必须加水润湿,水量以 30% 50%为宜。氧化铁法主要脱除H2S、RSH、COS等。(3)氧化锌法氧化锌脱硫剂被公认为干法脱硫中最好

21、的一种,以其脱硫精度高、硫容量大、使用性能稳定可靠等优点,被广泛用于合成氨、制氢、等原料气中的硫化氢和多种有机硫的脱除(氧化锌能有效脱除COS、RSH、CS2,其中RSH最为有效,基本上不能用来脱除噻吩)。它可将原料气中的硫化物脱除到 0.50.05cm3/ m3数量级,可以保证下游工序所用含有镍、铜、铁以 及贵金属催化剂免于硫中毒。氧化锌脱硫剂一般用过后不再生,将其废弃,只回收锌。(4)钴钼加氢脱硫法钴钼加氢法能将原料气中有机硫全部加氢转化为无机硫的处理方法,其基本原理是在300400C温度下,采用钴钼加氢脱硫催化剂,使有机硫与H2反应生成容易脱除的 H2S和烃。然后再用ZnO吸收H2S,脱

22、硫后即可达到硫化物在0.5cm3/m3以下的目的。以天然气、油田气为原料的工厂, 其烃类转化所用的催化剂对硫都十分敏感,要求硫化物脱除到 0.5cm3/m3以下。因此,在烃类转化以前,首先应将烃类原料气中的硫化物脱除。干法脱硫的方法很多,各有其特点,干法脱硫净化度高,不仅能脱除H2S,还能脱除各种有机硫化物。干法脱硫脱硫剂难于或不能再生,且系间歇操作,设备庞大。因此不适于用作对大量硫化物的脱除。2 .湿法脱硫采用溶液吸收硫化物的脱硫方法通称为湿法脱硫,适用于含大量硫化氢气体的脱除。湿法脱硫脱硫液可以再生循环使用并回收富有价值的硫磺。湿法脱硫方法众多,可分为化学吸收法、物理吸收法和物理一化学吸收

23、法三类。按再生方式又可分为循环法和氧化法。循环法是将吸收硫化氢后的富液在加热降压或汽提条件下解 吸硫化氢,溶液循环使用。氧化法是将吸收硫化氢后的富液用空气进行氧化,同时将液相中的HS氧化成单质硫,分离后溶液循环使用。其过程示意如下:载氧体(氧化态)+HS一 载氧体(还原态)+S 载氧体(还原态) 1 o2 载氧体(氧化态)+h2o上述过程是在催化剂的作用下进行的。工业上使用的催化剂有对苯二酚、蒽醌二磺酸钠(简称ADA )、萘醌、拷胶和螯合铁等。目前应用较广的改良 ADA法就属于氧化法脱硫。改良ADA法脱硫范围较宽,精度较高(H2S想一想 含量可脱至小于1cm3/m3,操作温度可从常温到 60C

24、。其成分复杂,溶液费用较高,目前国内中型合成氨厂大多采用此法脱硫。二、一氧化碳变换各种方法制取的原料气都含有CO,其体积分数一般为 12% 40 %,氧化碳不仅不是合成氨所需要的直接原料,而且对氨合成催化剂有毒害作用,因此原料气送往合成工序之前必须将一氧化碳彻底清除。生产中一般分两次除去。首先,利用一氧化碳与水蒸气作用生成氢和二氧化碳的变换反应除去大部分一氧化碳,再采用铜氨液洗涤法、 液氮洗涤法或甲烷化法脱除变换气中残余的微量一氧化碳。变换反应如下:CO+H2O(g) CO+H2-41.19 kJ/mol反应后的气体称为变换气。CO变换的程度用变换率来表示,工业上CO变换率可以通过测定变换炉进

25、出口气体中的CO含量,就可确定反应的变换率。通过变换反应即能把一氧化碳转变为易除去的二氧化碳,同时又可制得等体积的氢。因此一氧化碳变换既是原料气的净化过程,又是原料气制备的继续。在工业生产中,一氧化碳的变换反应在催化剂存在下进行。高温变换以三氧化二铁为主体催化剂,温度350550C,变换后仍含有 2%4%的一氧化碳。低温变换用活性高的氧化铜催化剂,温度180260C,残余一氧化碳可降至 0.2%0.4%。目前我国能生产出适合各种工况 条件的系列高变催化剂。三、二氧化碳的脱除变换后的气体含有大量的二氧化碳,还有少量一氧化碳等其它有害气体,它们会使氨合成催化剂中毒。另外,二氧化碳还是一种重要的化工

26、原料,如制造尿素、纯碱和干冰等都需要大 量二氧化碳。在合成氨生产中,原料气中二氧化碳的脱除往往兼有净化气体和回收二氧化碳 两个目的。习惯上把脱除气体中二氧化碳的过程称为“脱碳”。脱碳方法很多,但工业上常用的是吸收法。根据所用吸收剂的性质不同,可分为物理吸收和化学吸收两类。物理吸收法是利用二氧化碳能溶解于水或有机溶剂这一性质来完成的。采用的方法有水洗法、低温甲醇洗涤法、碳酸丙烯酯法和聚乙二醇二甲醚法等。吸收剂的最大吸收能力由二氧化碳在该溶剂中的溶解度来决定。吸收二氧化碳后的溶液再生较为简单,一般单靠减压解吸即可。物理吸收的特点是 热耗低、CO2回收率不高。仅适合于 CO2有富余的合成氨厂。化学吸

27、收法是用氨水、碳酸钾、有机胺等碱性溶液为吸收剂,基于二氧化碳是酸性气体,能与溶液中的碱性物质进行化学反应而将其吸收。化学吸收法的特点是选择性好,净化度高,C02的纯度和回收率高,常用的化学吸收法可将C02降至0.2%以下。适用于 CO2数量不能满足工艺要求。改良热钾碱法,也称本菲尔法,是一种被广泛采用的化学吸收法。该法采用热碳酸钾吸收二氧化碳,反应式为:K2CO3+CO2+H2O2KHCO3由于提高温度可提高吸收速率,吸收温度为105130C,热碳酸钾法因此而得名。碳酸钾溶液吸收二氧化碳后,应进行再生以使溶液循环使用,再生反应为:2KHCO3K2CO3+H2O+CO2产生的二氧化碳可回收使用。

28、加压利于二氧化碳的吸收,故吸收在加压下操作;减压加热利于二氧化碳的解吸,再生过程是在减压和加热的条件下完成的。AMP、还加入活化剂空间位阻胺为提高吸收能力,降低再生热耗,吸收溶液中,除碳酸钾外,二乙醇胺DEA或ACT-1。为减少对设备的腐蚀,加入了想一想缓蚀剂五氧化二钒或偏钒酸钾,为防止再生塔起泡, 加入了消泡剂聚醚型、硅酮型和高级醇类等。四、原料气的精制经CO变换和CO2脱除后原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。为了防止它们对氨合成催化剂的毒害,一般大型合成氨厂要求原料气中CO和CO2总含量不得大于10cm3/ m3,中、小型合成氨厂要求小于 25cm3/ m3。因此,原料气在合成以前,还

29、有一个最终净化步骤。由于CO不是酸性,也不是碱性的气体,在各种无机、有机溶液中的溶解度又很小,所以要脱除少量CO并不容易。最初采用铜氨液吸收法,以后又研究成功了深冷分离法和甲烷化法 等。1铜氨液吸收法这是在高压和低温下用铜盐的氨溶液吸收CO的方法,可使 CO含量降至10cm3/m3以下。此法是先吸收 CO并生成新的络合物,然后将已吸收CO的溶液在减压和加热条件下再生。通常把铜氨液吸收 CO的操作称铜洗”,铜盐氨溶液称为铜氨液”或简称铜液”,净化后的气体称为铜洗气”或精炼气”。铜氨液吸收法大多采用醋酸铜氨液,主要成分是醋酸二氨合铜(低价铜)Cu ( NH 3) 2AC、醋酸四氨合铜(高价铜)Cu

30、 (NH3) 4AC2、醋酸铵和游离氨。能吸收CO的是低价铜,高价铜起着稳定低价铜的作用,该溶液除能吸收一氧化碳外,还可以吸收二氧化碳、硫化氢和 氧,所以铜洗是脱除少量 CO和CO2的有效方法之一,而且在铜洗流程中也可以起到脱除硫 化氢的最后把关作用。(1) 吸收反应:吸收CO的反应:Cu (N3H2 ) Ac + CO3+NH3CU(N H ) CO A c吸收C02的反应:2N H +C20 +H 0(4N2H ) co生成碳酸铵继续吸收 C02(NH ) CO +C0 +H02 N H H CO吸收H2S的反应:2NH OH+A(4N2H ) S+2H 02Cu ( MH2 ) A c+

31、 2 HSCu S 4+ 2N H 4A2C + (N H ) S因此,在铜液除去 CO的同时,也有脱除 H2S的作用。但当原料气中 H2S含量过高,由于 生成Cu2S沉淀,易于堵塞管道、设备,还会增大铜液粘度和使铜液起泡。这样既增加铜液 消耗,又会造成带液事故。因此,要求进铜洗系统的H2S含量愈低愈好。(2) 铜氨液的再生铜液的再生包括两方面内容:一是把吸收的CO、CO2完全解吸出来;二是将被氧化的高价铜进行还原为低价铜,同时调整总铜以恢复铜比,使铜液循环使用。铜液从铜洗塔出来后,经减压并加热至沸腾,使被吸收的CO、CO2解吸出来。此外,进行高价铜还原为能吸收 C0的低价铜反应,即高价铜被溶

32、解态的 C0还原为低价铜过程, 溶解 态的C0易被高价铜氧化成 C02,此再生方法称之为“湿法燃烧反应”。再生后铜液循环使用。+2+ +Cu(NH3)3C0 +2Cu(NH3)4 +4H203Cu(NH3)2 +2CO2+2NH4 +3NH40H2甲烷化法甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、C02与氢反应生成 CH4和H2O的一种净化工艺。甲烷化法可将气体中碳的氧化物(C0+C02)的含量脱除到10cm3/m3以下。甲烷化反应系甲烷蒸气转化反应的逆反应,所用的催化剂都是以镍为活性组分。其反应是在较低温度下进行的,要求催化剂有很高活性。因此,甲烷化催化剂中的镍含量要比甲烷蒸气转化为高,一般为15

33、% 30%(以Ni计),有时还加入稀土元素作为促进剂。反应式如下:CO+3H2一 CH4+H2OCO2+4H2 CH4+2H2O该法消耗氢,同时生成甲烷,因此,只有当原料气中(CO+CO2)0.7%时,可采用此法。20世纪60年代初开发了低温变换催化剂后,为这种操作方便、费用低廉的甲烷化工艺提供了应用条件。甲烷化法工艺简单、操作方便、费用低,但合成氨原料气惰性气体含量高。3 深冷液氮洗涤法以上两种方法都是利用化学反应把碳的氧化物脱除到10cm3/m3以下,净化后氢氮混合气尚含有0.5%1 %的甲烷和氩。虽然这些气体不会使合成氨催化剂丧失活性,但它们能降低氢、氮气体的分压,从而影响氨合成的反应速

34、率。深冷分离法是一种物理吸收法,是在深度冷冻( -100C)条件下用液氮吸收分离少量CO,而且也能脱除甲烷和大部分氩,这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气。 这是此法的一个突出优点。对于采用节能型的天然气二段转化工艺由于添加过量空气而带入过量的氮,用深冷分离法也可脱除。查一查深冷液氮洗涤法需要液体氮, 从全流程的经济性考虑, 应与设有空气分离装置的重油部分氧化、煤纯氧气化制备原料气或与焦炉气分离制氢的流程结合使用。液氮洗涤的冷源通常藉高压氮洗所得富CO馏分节流至低压的致冷效应获得的。第四节氨合成工艺原理一、氨合成反应原理及特点 氢与氮合成氨的反应方程式如下:土 N2+|

35、h2U NH 3苧詐46.22kJ/mol合成氨的反应是可逆、放热、气体体积缩小的,反应需要催化剂才能以较快的速率进行。二、氨合成反应热力学和动力学分析1反应热力学分析氨合成反应的化学平衡常数 K p可表示为:(PN21/ 2)(PH2)3/2式中 p、pi分别为总压和各组分平衡分压,MPalgKp(p 历=lgKf = 2001.6 -2.69112 lg T -5.5193 10 T 1.8489 lOT 2 2.6899式中T 反应温度,K加压下的化学平衡常数Kp不仅与温度有关,而且与压力和气体组成有关,需改用逸度表示。Kp与Kf之间的关系为:KffNH3* 1/243/2(fN2)(f

36、H2)pNh3,/,八.1/ 2:、:-3/ 2 - K p K ;(Pn2 n2)(Ph2 h2)NH3国3.4- I載合成反珈昭K 值图3-6式中f和为各平衡组分的逸度和逸度系数。若已知各平衡组分的逸度系数,可计算加压下的Kp值。 如将各反应组分的混 合物看成是真实气体 的理想溶液,则各组分 的值可取“纯”组分 在相同温度及总压下 的逸度系数,由普遍化 逸度系数图可查得 值。有人将不同温度、 压力下的K值算出并绘成图3-6。若氨、惰性气体的平衡含量分别为yNH3和y惰,原始氢氮比为 m,总压为p,则氨、氮、氢等组分的平衡分压为pNH3 = pyNH3州1州*pN2 二 p厂m(1 - yN

37、H3 - y惰)ph2 二pMm(1 yNH3 y惰)将各分压代入上式得到y NH3( ynh -y惰)1.5m二 Kp p2(1 - m),“yNH,当 m=3 时,贝U 2 =0.325Kpp(1 yNH3 y惰)由此式即可求平衡氨浓度 yNH3。式中Kp在高压下与压力和温度有关,所以,平衡氨浓度与温度、压力、氢氮比和惰性气体浓度有关。(1)温度和压力的影响当温度降低,或压力增高时,都能使平衡氨浓度增大。(2)氢氮比的影响氢氮比m对平衡氨含量有显著影响, 如不考虑组成对平衡常数的影响, m=3时平衡氨含量 具有最大值。考虑到组成对平衡常数 Kp的影响,具有最大 yNH3的氢氮比略小于 3,

38、随压力 而异,约在 2.682.90之间。(3)惰性气体的影响yNH总是随惰性气体平衡含量 y惰的增大而减小,因此其含量不能高。3左右,并减少惰综上所述,提高平衡氨含量的途径为降低温度,提高压力,保持氢氮比为 性气体含量。2 氨合成反应动力学分析在工业上氨合成是在催化剂的条件下进行的,属于气固相催化反应。由此捷姆金一佩留夫推导出动力学方程dNNH3rdS-k1 pN 2 (2pNH3 , |.:. )dN nh 3单位时间内生成的氨量,kmol/h ;3学)_k2( 3Pnh3Ph2S 催化剂内表面积, m2;心 k2分别为正、逆反应速率常数.atm/ h (1atm取值0.1MPa);-:常

39、数二“=1,由实验测定,对于铁催化剂而言,- -0.5;Pn2、Ph2、Pnh3分别为 N2、H2 和 NH3 的瞬时分压,atm (1atm= 0.1MPa)。从动力学方程可知影响反应速率的因素有以下几个方面。(1)压力的影响各组分的分压Pi与总压p的关系为Pi = % P可知,当压力增高时,正反应速率加快,而逆反应速率减慢,所以净反应速率提高。(2) 温度的影响合成氨的反应是可逆反应,温度对正逆反应速率常数都有影响,存在最适宜温度,具体值由气体组成、压力和催化剂活性而定。(3) 氢氮比的影响前面已分析过,反应达到平衡时氨浓度在氢氮比为3时有最大值,然而在此值时反应速率并不是最快的。在反应初

40、期,由动力学方程式求极值的方法,可求出氢氮比为1时速率最大,随着反应的继续进行,要求氢氮比随之变化。所以说,对于氢氮比的要求,热力学和动力学上是有不同的。(4) 惰性气体的影响惰性气体对平衡氨浓度有影响,对反应速率也有影响, 而且对两方面的影响是一致的,即惰性气体含量增加,会使反应速率下降,也会使平衡氨浓度降低。在实际工业生产中,由于气流速度大,一般可以忽略外扩散对氨合成速率的影响,而内扩散产的影响则应予以重视,内扩散的影响通常以内表面利用率表示,因此,实际的氨合成反应速率是内表面利用率和化学动力学速率NH3的乘积。第五节合成氨工艺操作条件前面对氨合成的热力学、动力学进行了讨论。 实际生产中,

41、合成工艺参数的选择除了考虑平衡氨含量、反应速率、催化剂使用特性,还必须考虑系统的生产能力、原料和能量消耗等, 以达到良好的技术经济指标。氨合成的工艺参数一般包括温度、压力、空速、氢氮比、惰性 气体含量和初始氨含量等。1 氨合成催化剂(1)催化剂组成氨合成催化剂经过了 80多年的研究与使用,现在仍然以熔铁为主,还原前主要成分是四氧 化三铁,有磁性,另外添加从 AI2O3、K2O、SiO2、MgO、CaO等助催化剂以提高催化剂的 活性、抗毒性和耐热性等。20世纪70年代末期,为了降低温度和压力,在催化剂中加入钴和稀土元素。用电炉将它们熔融生成固熔体,制成不规则的催化剂。 其中二价铁和三价铁的比例对

42、活性影响很大,最适宜的FeO含量在24% 38%的范围内。(2)催化剂的还原与活性保持氨合成催化剂在还原之前没有活性,使用前必须经过还原、使Fe3O4变成a -Fe的微晶才具有活性。还原反应如下Fe3O4+4H2L 3Fe+4H2O(g)辛=149.9 kJ/mol确定还原条件的原则一方面是使Fe3O4充分还原为a -Fe,另一方面是还原生成的铁结晶不因重结晶面长大,以保证有最大的比表面积和更多的活性中心。为此,宜选取合适的还原温度、压力、空速和还原气组成。催化剂还原也可以在塔外进行,即催化剂的预还原。预还原催化剂不但可以缩短还原时间 1/41/2,提前产氨,而且保证催化剂还原彻底,延长催化剂

43、寿命,取得长期的经济效益。氨合成催化剂一般寿命较长,在正常操作下,预期寿命610年。催化剂经长期使用后活性下降,氨合成率降低,这种现象称为催化剂衰老。其衰老的主要原因是 a -Fe微晶逐渐长大, 催化剂内表面变小,催化剂粉碎及长期慢性中毒所致。氨合成催化剂的毒物有多种,如硫、磷、砷、卤素与催化剂形成稳定的表面化合物,造成永 久性中毒。某些氧化物,如CO、CO2、H2O和O2等都会影响氨合成催化剂的活性。此外还有油类、某些重金属 Cu、Ni、Pb等也是氨合成催化剂的毒物。因此必须将毒物脱除才能保 持其良好的活性。2.温度与其他可逆放热反应一样,氨合成反应存在着最佳温度Tm (或称最适宜温度),它

44、取决于反应气体的组成、压力以及所用催化剂的活性。Tm与平衡温度Te及正逆反应的活化能 E1、E2的关系为:Tm1芒邑E2 _ E1 E1在一定的压力下,氨含量提高,相应的平衡温度与最适宜温度下降。惰性气体含量增高,对应于一定氨含量的平衡温度下降。从理论上看,反应沿着最适宜温度进行,催化剂用量最少,氨合成率最高,生产能力最大。但是在实际工业生产中, 不可能完全按最适宜温度进行。反应初期,反应物浓度高,反应速率很高,能很快放出反应热量,使温度迅速上升至最适宜温度,再继续反应,则将超过最适 宜温度。 故工业上需边反应一边冷却, 采用间接换热式或直接的冷激式方法冷却, 只是尽 可能地接近最适宜温度而已

45、。此外,反应温度还受催化剂活性温度范围的影响, 床层进口温度不低于催化剂的活性起始温 度,而床层最高温度不得超过催化剂的耐热温度。3压力从化学平衡和反应速度的角度来看, 较高的操作压力是有利的。 但压力的高低直接影响 到设备的投资、 制造和合成氨功耗的大小。 生产上选择操作压力的主要依据是能量消耗以及 包括能量消耗、原料费用、设备投资在内的综合费用,即取决于技术经济效果。 几十年来,氨合成操作压力变化很大,早期各国普遍采用 3035MPa 压力,到 50 年代提高 到 4050MPa 。此后,由于蒸汽透平驱动的离心压缩机采用和合理利用大型装置,操作压力 降至 1524MPa 。随着合成氨工艺的

46、改进,例如采用多级氨冷以及按不同蒸发压力分级,由 离心式氨压缩机抽吸, 使冷冻功耗明显降低; 采用径向合成塔, 填充高活性催化剂均有效提 高合成率并降低循环机功耗。此时合成压力可降低至1015MPa ,又不引起总功耗的上升。目前国内中、小型合成氨厂均采用 2032MPa 压力。4空间速度 空间速度直接影响氨合成系统的生产能力,空速太小,生产能力低。空速过高,减少了气体 在催化剂床层的停留时间,合成率降低, 循环气量要增大、能耗增加, 同时气体中氨含量下 降,增加了分离产物的困难。过大的空速对催化剂床层稳定操作不利, 导致温度下降, 影响 正常生产。 故空速的选择一般根据合成压力、 反应器的结构

47、和动力价格综合考虑。 低压法常 取 500010000h-1,中压法取 150030000h-1,而高压法可达 60000h-1。5合成塔进口气体组成合成塔进口气体组成包括氢氮比、惰性气体含量和初始氨含量。 最适宜氢氮比与反应偏离平衡的状况有关。当接近平衡时,氢氮比为3,可获得最大平衡氨含量;当远离平衡时, 氢氮比为 1 最适宜。 生产实践证明, 最适宜的循环氢氮比应略低于 3, 通常在 2.52.9 间,而对含钴催化剂,该氢氮比在 2.2 左右。 惰性气体的存在,无论从化学平衡、 反应动力学还是动力消耗讲, 都是不利的。但要维持较 低的惰性气体含量需要大量地排放循环气, 导致原料气单耗增高。

48、 生产中必须根据新鲜气中 惰性气体含量、操作压力、催化剂活性等综合考虑。进塔氨含量的高低,需综合考虑氨冷凝的冷负荷和循环机的功耗。通常操作压力为 2530MPa 时采用一级氨冷, 进塔氨含量控制在 3 4;而在 20MPa 合成时采用二级氨冷1.5 % 2.0 %。15MPa下合成时采用三级氨冷,此时进塔氨含量可降至第六节氨的分离和合成氨系统工艺流程一、氨的分离即使在100 MPa的压力下合成氨,合成塔出口气体的氨含量也只能达到25%左右。因此,必须将生成的氨分离出来,将未反应的氢氮气送回系统循环利用。氨的分离方法有冷凝分离法和水或溶剂吸收法,溶剂吸收法尚未获得工业应用。目前工业生产中主要为冷

49、凝法分离氨。冷凝法分离氨是利用氨气在高压下易于液化的原理进行的。高压下,与液氨呈平衡的气相氨含量随温度降低、压力增高而下降,近似可以下式计算:I0lg yNH3=4.18561.9060Tp1099.5T式中yN 与液氨呈平衡的气相氨含量,p 一一混合气总压力,MPa;T 温度,K。如操作压力在45MPa以上,用水冷却即可使氨冷凝。而在 2030 MPa下操作,水冷只能分 出部分氨,气相中尚含有 7% 9%的氨,需进一步以液氨为冷冻剂冷至 0 C以下,方可将气 相氨含量降至2 % 4%。冷凝的液氨在氨分离器中与气体分开后经减压送入贮槽。同时带入一定量的氢、 氮、甲烷和氩气(包括溶解和夹带),这

50、些气体大部分在氨贮槽中释放出来,工业上称为“贮槽气”或“弛放气”。二、合成氨系统工艺流程根据氨合成的工艺特点,工艺过程系采用循环流程。其中包括氨的合成、分离、氢氮原料气的压缩并补入循环系统,未反应气体补压后循环利用、热量的回收以及排放部分循环气以维 持循环气中惰性气体的平衡等。在工艺流程的设计中,要合理地配置上述各环节。重点是合理的确定循环压缩机、新鲜原料气的补入以及情气放空的位置、氨分离的冷凝级数(冷凝法)、冷热交换器的安排和热能回收的方式等。采用柱塞式压缩机的氨合成系统, 活塞环采用注油润滑,压缩后气体中夹带油雾,新鲜气补 入及循环压缩机的位置均不宜设置在合成塔之前。循环机宜尽量置于流程中

51、气量较少、 温度较低的部位,以降低功耗。一般设置在水冷与氨冷之间。而补充气宜补入水冷与氨冷之间的循环机滤油器中,以便在氨冷中利用液氨进一步脱除其中的水、油和微量二氧化碳。采用离心式压缩机的合成氨系统, 气体中不存在油雾,而且循环气和新鲜气是在同一压缩机 的不同段里进行,有的甚至直接在压缩机的缸内混合。 因此,新鲜气的补入和循环压缩机在 流程中处于同一位置。惰性气体的放空显然应设在情性气体含量高,氨含量较低的部位。氨分离冷凝的级数以及冷热交换的安排均以节省冷量为原则。同时有利于回收合成反应热以降低系统能耗。由于采用压缩机的型式、氨分离冷凝级数、热能回收形式以及各部分相对位置的差异而形成 不同的流

52、程。(一)中小型合成氨厂流程S&a.l申小塑合成工艺BUS1戡含虑馬* 24睛奸伍Jft机卜sWflUit百一觀艇堆,丁一氨冷“图3-7在该类流程中,新鲜气与循环气均由往复式压缩机加压,设置水冷器与氨冷器两次冷却,氨合成反应热仅用于预热进塔气体。如图3-7所示。合成塔出口气经水冷器冷却至常温,其中部分氨被冷凝,液氨在氨分离器中分出。为降低惰性气体含量,循环气在氨分离后部分放空, 大部分循环气进循环压缩机补充压力后进滤油器, 新鲜原料气也在此处补入。而后气体进冷凝塔的上部热交换器与分离液氨后的低温循环气换 热降温,经氨冷器冷却到 0 -8C,使气体中绝大部分氨冷凝下来,在氨冷凝塔的下部将气 液分

53、开。分离出液氨的低温循环气经冷凝塔上部热交换器与来自循环压缩机的气体换热,被加热到1030 C进氨合成塔,从而完成循环过程。该流程的特点:放空气位置设在惰性气体含量最高、氨含量较低的部位以减少氨损失和原料气消耗;循环压缩机位于第一、第二氨分离之间,循环气温度较低有利于压缩作业;新鲜气在滤油器中补入, 在第二次氨分离时可以进一步达到净化目的,可除去油污以及带入的微量co2和水分。对15MPa下操作的小型合成氨厂,因为操作压力低,水冷后很少有氨冷凝下来,为保证合成塔入口氨含量的要求,设置有两个串联的氨冷器和氨分离器。(二)大型氨厂流程在该类流程中采用蒸汽透平驱动的带循环段的离心式压缩机,气体中不含

54、油雾可以直接把它配置于氨合成塔之前。氨合成反应热除预热进塔气体外,还用于加热锅炉给水或副产高M3 6 2凯洛格琵倉磁工艺底理1_护蝉皑耶烧佬*t撫盐盛4 a.客一水曉却着壬霊札化亂搀那14檢暑貶分高昭丄g挣撫腆酬 io站皓掾弼黑=11征圧訊分离器匸锂一离压董分离輕拍一貳音成塔* “一炉蜡水颈鶴iSt15离心医曙机|诂一开工tit热护】HS空咒氨婆弱匸ISSt空分裔胖图3-8压蒸汽,热量回收较好。图3-8为凯洛格传统流程。新鲜气在离心压缩机的第一缸中压缩,经新鲜气甲烷化气换热器、水冷却器及氨冷却器逐步冷却到8C。除去水分后新鲜气进入压缩机第二缸继续压缩并与循环气在缸内混合,压力升 到15.3MPa,温度为69C经过水冷却器,气体温度降至38C。而后,气体分为两路,一路约50%的气体经过两级串联氨冷器6和7。一级氨冷器6中液氨在13C下蒸发,将气体进一步冷却到IC。另一路气体与高压氨分离器来的-23C的气体在冷热换热器内换热,降温至-9 C,而来自氨分离器的冷气体则升温到24C。两路气体汇合后温度为 -4C,再经过第三级氨冷器,利用-33C下蒸发的液氨进一步冷却到-23C,然后送往高压氨分离器。分离液氨后含氨2 %的循环气经冷热交换器和热热换热器预热至141 C进轴向冷激式氨合成塔。高压氨分离器中的液氨经减压后进入冷冻系统,弛放气与回收氨后的放

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