高分子化学连锁共聚

1、Chapter 9 连锁共聚反应连锁共聚反应 ( Chain copolymerization ) 引引 言言 1. 研究共聚合反应的意义研究共聚合反应的意义 a. 通过对共聚合反应的研究，可获得单体及活性种反通过对共聚合反应的研究，可获得单体及活性种反 应性的知识，对研究化学结构对反应性的影响特别有用。应性的知识，对研究化学结构对反应性的影响特别有用。 b. 通过共聚，可改变大分子的结构和性能，增加品种，通过共聚，可改变大分子的结构和性能，增加品种， 扩大应用范围。扩大应用范围。 苯乙烯 丙烯腈 共聚 腈苯塑料（AS), 抗冲击，耐油，耐热性和耐应力开裂性均比 PS塑料好 + 丁二烯 共聚

2、丁苯橡胶，有较好的耐磨性，耐臭氧 ，耐老化性 丁二烯 共聚 丁苯胶乳 AN+S 接枝共聚物 称腈丁苯塑料“ ABS,综合性能好，具有 较高的冲击强度，耐热和耐化学腐蚀等 性能也有很大改进。 一些单体自身不易均聚，而可以与其它单体进行共聚一些单体自身不易均聚，而可以与其它单体进行共聚, 如如 HC=CH C C O O O CO和和SO2可与烯类共聚可与烯类共聚 CH2=CH2 + CO CH2CH2-C O n RCH=CH2 + SO2 CH2-C- S R O O n 共聚物的类型共聚物的类型 无规共聚物（无规共聚物（random copolymer） AABAAABBABBBAA 交替共

3、聚物交替共聚物(alternating copolymer) ABABABABABABAB 嵌段共聚物嵌段共聚物(block copolymer) AAAAAAAABBBBBB 接枝共聚物接枝共聚物 (graft copolymer) AAAAAAAAAAAAAA B B B B B B B B 共聚物的组成共聚物的组成-共聚方程公式推导条件共聚方程公式推导条件 推导共聚物组成方程时推导共聚物组成方程时, 链引发和链终止对共聚物组成影链引发和链终止对共聚物组成影 响较小响较小,不予考虑。不予考虑。 ( 1 )等活性假设等活性假设:自由基活性与链长无关自由基活性与链长无关,且只与增长链末端且只与

4、增长链末端 结构有关结构有关,与前末端结构单元的结构无关。与前末端结构单元的结构无关。 ( 2 )当分子链相当长时当分子链相当长时, 引发和终止对共聚物组成无影响引发和终止对共聚物组成无影响, 共聚物组成由链增长反应决定。共聚物组成由链增长反应决定。 （3）稳态假设：无降解反应，）稳态假设：无降解反应，M1. 转化为转化为M2.的速率必须的速率必须 等于等于M2.转化为转化为M1.的速率，的速率， M1. 】和和 M2.】的浓度恒的浓度恒 定。定。 k12M1.M2=k21M2.M1 ( 4 )转化率转化率1 ,M1*优先加成优先加成M1。 r11, M1*优先加成优先加成M2 , 共聚能力大

5、。共聚能力大。 r1=0, M1完全不发生均聚。完全不发生均聚。 r11是形成共聚物的条件：是形成共聚物的条件： r1、r2均小于均小于1，易形成共聚物。，易形成共聚物。 2 2221 2 11 21 2 11 1 2frfffr fffr F f1,f2:两种原料单体的摩尔分数两种原料单体的摩尔分数 F1, F2:共聚物中共聚物中M1和和M2摩尔分数摩尔分数 用摩尔分数代替浓度表示用摩尔分数代替浓度表示 1 1 21 1 21 21 1 21 MdMd Md FF MM M ff 共聚方程共聚方程-统计推导统计推导 M 211 11 1211 11 1111 MMr Mr RR R PM 几

6、率：形成 M 211 2 1211 12 1221 MMr M RR R PM 几率：形成 1P 1211 P 同理同理 M 122 22 2221 22 2222 MMr Mr RR R PM 几率：形成 M 122 1 2221 21 2112 MMr M RR R PM 几率：形成 2122 1PP 形成XM1段 -(M1)xM2的几率 (PM1)x (P M1 )x=P11x-1 P12=P11x-1(1-P11) 同理：同理： 形成XM2段 -(M2)xM1的几率 (PM2)x=P22x-1 P21=P22x-1(1-P22) M2M1M1M1.M1M2 xM1段 1M2 (x-1)

7、M1 单体单体M1的数均序列长度是的数均序列长度是 : 1 n 31211 1 11 (3(2)()(）NNNNxn x x x （N1）x:长度为长度为x的的M1单元序列摩尔分数单元序列摩尔分数 （N1）x =P11x-1 P12 12 1 1 111 )(PPxn x x x 2 11 12 )1 (P P 1 2 11 12 2 M MMr P 同理同理 1 )( 1 122 21 21 1 1 222 M MMr P PPxn x x x 221 211 2 1 2 1 2 1 MrM MMr M M Md Md n n 共聚方程应用范围共聚方程应用范围 0.2 0.4 0.6 0.8

8、 1.0 0.6 0.2 1 2 1. BPO引发引发 2. Na/NH3(l)引发引发 f1(s) F1 S-MMA 自由基共聚自由基共聚 0.52 0.46 阴离子共聚阴离子共聚 0.1 6 r1和和r2随引发方式不同会有很大差异。共聚方程完全适用随引发方式不同会有很大差异。共聚方程完全适用 于自由基、阳离子和阴离子的连锁共聚反应。于自由基、阳离子和阴离子的连锁共聚反应。 离子型共聚的高选择性限制它的实际应用。离子型共聚的高选择性限制它的实际应用。 唯一限制：共聚物必须是高分子量聚合物，而且共聚所用唯一限制：共聚物必须是高分子量聚合物，而且共聚所用 的特定引发体系，只要类型相同，对共聚物组

9、成就没有影的特定引发体系，只要类型相同，对共聚物组成就没有影 响。响。 S(M1) MMA(M2) r1 r2 0.96 1.29 1.65 1.06 1.21 1.65 1.06 1.21 1.65 1.06 1.542.76 7.13 7.18 7.08 7.18 7.13 1.87 7.13 7.18 7.08 7.18 7.13 2.761.91 2.55 7.12 7.21 7.08 7.21 7.12 Estimation Quality: blue = good, magenta = medium, red = rough 01234567 PPM 竞聚率的测定竞聚率的测定-曲线

10、拟合法曲线拟合法 不同配比的单体，控制转化率不同配比的单体，控制转化率5%，进行共聚得到，进行共聚得到 共聚物，测定共聚物的组成，得到共聚物，测定共聚物的组成，得到F1-f1曲线，然后曲线，然后 用曲线拟合的方法确定用曲线拟合的方法确定r1和和r2的值。的值。 缺点：烦琐，准确度差。缺点：烦琐，准确度差。 竞聚率的测定竞聚率的测定-直线交叉法直线交叉法 121 21 212 11 Md MM rr Md MM 不同的不同的r1得到不同得到不同r2,为一直线，多条曲线的交叉点。为一直线，多条曲线的交叉点。 竞聚率的测定竞聚率的测定-截距法截距法 2 1111 21 2 1111 (1 2)(1)

11、 (1)(1) fFfF rr FfFf 斜率为斜率为r1, 截距为截距为r2. 以上方法均假设投料组成不变，但实际是变化的。以上方法均假设投料组成不变，但实际是变化的。 用积分式共聚方程来计算，相对误差小，可用于用积分式共聚方程来计算，相对误差小，可用于 转化率高的体系。转化率高的体系。 竞聚率的测定竞聚率的测定-积分法积分法 1 2 02 1 0 2 2 0 2 1 1 02 1 0 1 2 0 (1) 1 loglog (1) (1) loglog (1) M P MM M MP P M r M P MM M M P M 其中其中 1 2 1 1 r P r 自由基共聚反应自由基共聚反应

12、-反应条件对竞聚率的影响反应条件对竞聚率的影响 a. 反应介质反应介质 在一些特定的体系中，单体的竞聚率受反应介质的影响。在一些特定的体系中，单体的竞聚率受反应介质的影响。 考虑共聚物在反应介质中溶解度情况。考虑共聚物在反应介质中溶解度情况。 MMA(M1)-N-乙烯基咔唑（乙烯基咔唑（M2） 在苯中在苯中 r1=1.80 r2=0.06 在甲醇中在甲醇中r1=0.57 r2=0.75 粘度对粘度对r值影响值影响 酸性或碱性单体的竞聚率与酸性或碱性单体的竞聚率与PH有关有关 c. 压力压力 竞聚率随压力变化不大，增加压力也使反应向理想共聚方竞聚率随压力变化不大，增加压力也使反应向理想共聚方 向

13、移动。向移动。 MMMA-AN P(atm) 1 100 1000 r1r2 0.16 0.54 0.91 b. 温度温度 2 12111 12 11 1 ln RT EE dT rd k k r 温度变化对竞聚率影响不大温度变化对竞聚率影响不大 升高温度，使共聚反应向理想共聚方向变化（升高温度，使共聚反应向理想共聚方向变化（r11)。 有两种单体的竞聚率的乘积（有两种单体的竞聚率的乘积（r1.r2=1，r1.r21） 把共聚反应分为三种类型把共聚反应分为三种类型 a. 理想共聚合理想共聚合：r1.r2=1 2 1 1 2 1 M M r Md Md 共聚方程： 211 11 1 ffr fr

14、 F 大多数离子型共聚以理想型共聚为特征大多数离子型共聚以理想型共聚为特征 当当r1=r2=1, F1=f1 两单体在共聚物链中是无规排列，无规共聚，两单体在共聚物链中是无规排列，无规共聚，Bernoulli共共 聚。聚。 共聚反应的类型共聚反应的类型 当当r11和和r21 或或 r11 无规排列共聚物含有较大比例的反应性较大的单体无规排列共聚物含有较大比例的反应性较大的单体 1 2 5 10 0.5 0.2 0.1 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0.6 F1 共聚单体原料中单体共聚单体原料中单体M的摩尔分数的摩尔分数f1 r1r2=1时，用时，用r1值表示的值表示的F1与与f1

15、关系关系 理想共聚重要结论：随两种单体竞聚率差别的增大，要合理想共聚重要结论：随两种单体竞聚率差别的增大，要合 成两种单体含量都较高的共聚物就越困难。成两种单体含量都较高的共聚物就越困难。 如如r1 =10，r2=0.1 f1 1 2 1 Md Md 共聚方程： F1=0.5 许多自由基共聚都表现出交替共聚的倾向许多自由基共聚都表现出交替共聚的倾向 r1r2由由1 0, 交替共聚的倾向性增加。交替共聚的倾向性增加。 在较大原料组成改变范围内，可得到含两种单体数量较接在较大原料组成改变范围内，可得到含两种单体数量较接 近的共聚物。近的共聚物。 1 2 0.5 0.1 0 1.0 0.6 0.2

16、0 0 0.4 0.8 f1 F1 r2=0.5时，指定的时，指定的r1的的F1和和f1关系关系 b. 交替共聚交替共聚： r1=r2=0 恒组分共聚合：共聚物和原料组成相同，发生共聚而不改恒组分共聚合：共聚物和原料组成相同，发生共聚而不改 变原料组成。变原料组成。 2 1 2 1 M M Md Md 1 1 1 2 2 1 r r M M 恒组分共聚条件： 21 2 1 2 1 rr r f 如果如果r1r2(即即r11, r11, r21 即即r1r21 共聚物的组成与转化率的关系共聚物的组成与转化率的关系 共聚物瞬时组成的变化方向共聚物瞬时组成的变化方向 1：r11, r21 2: r1

17、1, r21, r2f1 r11与上述相反与上述相反. r11, r2-CN,-COR-COOH,-COOR -Cl-OCOR,-R- OR,-H b. 自由基活性自由基活性 1 12 12 11 1 r k k k k r p 自由基自由基-单体反应的速率常数（单体反应的速率常数（k12） 单体单体聚合物自由基聚合物自由基 BSMMAANMAVACVCQ1e1 B10028020609800 0 41800 3190 00 2.39- 1.05 S7016511304900 0 100451300005500 00 1.00- 0.80 MMA1303145151310 0 41801540

18、0011000 0 0.740.40 AN33041342219602510460002250 00 0.601.20 MA13021526813102090230001870 00 0.420.60 VC119.75272052010100110000.04 4 0.20 VAc 3.426230230230064900.02 6 - 0.22 单体活性次序与自由基活性次序恰相反。取代基对自由基活性的影单体活性次序与自由基活性次序恰相反。取代基对自由基活性的影 响比对单体的影响大得多。响比对单体的影响大得多。 C. 取代基对单体活性和自由基活性影响取代基对单体活性和自由基活性影响 (1) 共

19、轭效应共轭效应 四种可能反应：四种可能反应： . . . . RMR RMR RMR RMR S SSS SS 反应速率常数次序：反应速率常数次序： SSSS MRMRMRMR. 不带稳定取代单体的自增长反应比带稳定型取代基单体自不带稳定取代单体的自增长反应比带稳定型取代基单体自 增长反应快。增长反应快。 对于有稳定作用的单体与无稳定作用的单体构成的体系，对于有稳定作用的单体与无稳定作用的单体构成的体系， 反应太慢，很难共聚。反应太慢，很难共聚。 共聚反应将会首先在带有稳定型取代基的两种单体之间或共聚反应将会首先在带有稳定型取代基的两种单体之间或 不带稳定取代基的两种单体之间发生。不带稳定取代

20、基的两种单体之间发生。 （2）位阻效应）位阻效应 两个取代基处同一碳原子上，位阻效应不明显。两个取代基处同一碳原子上，位阻效应不明显。 两取代基处于不同碳原子上，位阻效应而使活性减弱。两取代基处于不同碳原子上，位阻效应而使活性减弱。 自由基自由基-单体反应速率常数单体反应速率常数 单体单体大分子自由基大分子自由基 VACSAN 氯乙烯氯乙烯101008.7720 偏二氯乙烯偏二氯乙烯23000782200 顺顺-1，2-二氯乙烯二氯乙烯3700.60 反反-1，2-二氯乙烯二氯乙烯23003.9 三氯乙烯三氯乙烯34508.629 四氟乙烯四氟乙烯4600.704.1 d. 极性效应极性效应

21、两种单体极性差别增大时，交替共聚倾向性也增加。两种单体极性差别增大时，交替共聚倾向性也增加。 自由基共聚反应中自由基共聚反应中r1r2 S(-0.80) VAc(-0.22) 乙烯醚 （-1.3） B(-1.05) VC(0.2) MMA(0.40) VDC(0.36) 甲基乙烯酮（0.68） AN(1.20） 反丁烯二酸二 乙酯 （1.25） 顺丁烯二 酸酐（2. 25） CH=CH2 + CH=CH CO CO O CO CO O n CH-CHCH-CH2 Q-e方程方程 12121 2 1 1112 2 2 2221 1 11 22 12 :M :M , exp() exp() exp

22、() P Q ee kPQee Q re ee Q Q re ee Q 自由基共振稳定性量度 单体共振稳定性量度 分别为它们的极性量度 吸电子基团：吸电子基团：e为正，供电子基团：为正，供电子基团：e为负为负 规定规定S Q=1.0, e=-0.8为基准为基准 常见单体常见单体Q、e值值 单体单体eQ单体单体eQ 叔丁基乙叔丁基乙 烯基醚烯基醚 -1.580.15VDC0.360.22 乙基乙烯乙基乙烯 基醚基醚 -1.170.032MMA0.40.74 B-1.052.39MA0.600.42 S-0.801.00甲基乙烯甲基乙烯 基酮基酮 0.680.69 VAc-0.220.026AN1

23、.200.60 VC0.200.044反丁烯二反丁烯二 乙酯乙酯 1.250.61 顺丁烯二顺丁烯二 酸酐酸酐 2.250.23 Q值相差较大难共聚；值相差较大难共聚； Q,e相近的一对单体共聚时，接近理想共聚；相近的一对单体共聚时，接近理想共聚； e值相差较大的一对单体共聚时，交替共聚倾向较大。值相差较大的一对单体共聚时，交替共聚倾向较大。 000 ,CBABABAABABA mnpmnmnmn 合成嵌段共聚物的方法：合成嵌段共聚物的方法： （1）顺序加入单体）顺序加入单体( 逐步增长法逐步增长法, 双向增长法双向增长法) ( 2 ) 偶联反应偶联反应 （3）转化反应）转化反应 （4）大分子

24、引发剂）大分子引发剂 SBS热塑性弹性体热塑性弹性体 嵌段共聚嵌段共聚 接枝共聚物接枝共聚物 合成途径合成途径: (1) * + nM M M M (2) * + M M M M-M-M 大单体共聚接枝大单体共聚接枝 嫁接接枝嫁接接枝 长出支链长出支链 CH 2=CH R +CH 2=CH X CH 2-CH R CH 2-CH X (3) CH 2-CH X 1. 通过链转移法产生自由基通过链转移法产生自由基 CH2-CH-CH2-CH XX R. 脱氢 CH2-C-CH2-CH XX . B CH2-C-CH2-CH2 X X B. BB CH2-C-CH2-CH2 X X BBB. 接枝反应效率接枝反应效率f: 单体总重量已聚合的 单体的重量聚合成支链 B B f 接枝共聚物接枝共聚物-自由基型接枝聚合物自由基型接