EPDM硫黄硫化优化

1、EPDM的硫黄硫化优化，需要解决的问题是喷霜与硫化速度以及物理机械性能优劣的综合平衡。有文献指出,TRA 0.75/ BZ 1.5/ M 0.5/ S 1.51；M 1.0/ BZ 1.4/ TMTD 0.6/ Px 0.3/ S 1.5；M0.5/ TMTD 0.3/ Px 0.8/ OTOS 0.5/ S 1.5；M0.5/ TMTD 0.3/ Px 0.8/ DTDM 0.5/ S 1.52（均为质量份）等体系不喷霜。本文在前人研究的基础上，针对EPDM的硫黄硫化体系中常用的促进剂种类的挑选、促进剂并用对EPDM硫化胶物理机械性能与喷霜的影响作了一些初步探索，并与上述文献所列硫化体系进行

2、对比实验，试图研制出综合性能较好的配方，并模索出EPDM硫黄硫化体系优化设计的思路。1实验1 .1 原材料EPDM，荷兰DSM公司K 512X 50（充油50%）； ZBPD，广州联腾橡塑商贸有 限公司提供（产地：美国）；其他均为橡胶工业常用的原材料与助剂。1 .2主要设备及仪器XSK 160型开放式炼胶机（上海第一橡胶机械厂），QLB D 400X 400电热平板 硫化机（上海第一橡胶机械厂），P 3555 B 2盘式硫化仪（北京环峰化工机械实验厂），XL 100型拉力实验机（广州广材实验仪器有限公司），LX A型邵氏橡胶硬度计（上海六 中量仪厂），百分测厚仪（上海六菱仪器厂），101-2

3、型烘箱（上海沪南科学仪器联营厂），401 A 型老化试验箱（上海市试验仪器总厂）。1 .3 配方1 .3 .1 母炼胶（份）EPDM 150（含石蜡油50%）；氧化锌5 0；硬脂酸1 0；防老剂1 7； 高耐磨炉黑55；石蜡油30。1 .3 .2硫化体系硫化体系的设计见表1。1 .4 样品的制备的硫化体系配合剂，薄通并打六次三角包，放宽辊距至3 mm ,打卷五次，出片。用盘式硫化仪测得相应的硫化参数（160 C ）。然后在平板硫化机上制取试片,取t 90+3 min为正硫化时间,压力10 MPa ,温度160 C,排气5次。15 性能测试硫化胶的拉伸性能按GE/ T 528-1998 测试（I

4、型试样，拉伸速度500 mm / min ）;撕裂性能按GE / T 529-1999 测试（直角型试样，拉伸速度500 mm / min ）;硬度按GE / T 531-1999 测试；热空气老化按GE / T 3512-1999 测 试（老化条件135 C X72 h ）。用烘箱做加速喷霜实验（由生产经验总结得出，尚未见报道）, 将烘箱温度设定为70 C ,取一大口容器盛放足够的水（确保72 h内不被烘干）,用细线将硫 化胶（2 mm厚）试样悬挂于距水面约 2 cm处,保温72 h后取出观察。2结果与讨论2 .1各硫化体系的硫化特性分析将配方1,2进行对比可见，t 10, t 90及其他参

5、数都极其相近，说明在该体系中硫黄 用量相差0 6份对EPDM混炼胶的硫化特性影响不大。配方9,10相比，t 10与t 90相差都较小，说明DTDM对EPDM的硫化特性影响不显著。各配方硫化参数见表 2。衷】碧琉优悴系懾港利种英和聽黄用环加峠MDMTMT1STKAFZXIXHZorKCZl)rM ZliPD囂fi Wirt Al.ft10上0a .21 .1_20丄0 .1a .21 7用3il.5務I 5wf耳1 5|础J0 .6(isa s1 41 Jt .5a &(1 _80 .51 JJ1 3SW.50 -5i川fl . 41 .41 3号a .4*0 .5(i.?1.71 .3J510

6、1 31 -S12l卫2 02 JIBN 1 $).751 51 .51 .n甘1 .00 .61 4J-51 .51 Jc*J 1 .恠优阿实秋？愧：沧1叫睑化红片b次，乍秋总虬讣.施址一眄阳：幻盘1亞施战件 圧址退拥中弃连岐.；试X王相S j 各配方腔料的话化対忤藪唸ftJZf _AilAflHf狀f mf綽iN il W ue. leT I1 0 JJ2341 .58I； 33:5J：Hila; 33T1 043； .711- 16l : 143；梟1 a a?t(:餡LE ”r ul : M: w丫右41 I CLK36 -J2L： 452： OS3： U： 1551 2.2?解7L：

7、 2Ml：讯:輛5：列甬1 I. M対1 7I： 32I ；创：44T 0511 2-0756月QL： 19:对】：20即0?s1 1. -WJ4 K8L： 5Q:鹑2；摘ti： 53勺1 I.小JS SJL： 452： 12黑H7： 45i a1 2A7嗣“l：諫2： 153： 1 JS： 1MH1 4.S5IS 471: 402： iV皿1： X(:1 2.36 .072：帕1： JI3： 1405AAM1? .551: ZDC EZ的 结论,即对二硫代氨基甲酸盐类促进剂而言 ，氨基上的取代基越大，其促进剂效果降低；秋兰姆 类促进剂在某种程度上类似于二硫代氨基甲酸盐类促进剂（硫化过程中）,

8、其促进效率也类似。2. 2硫化胶物理机械性能比较各配方硫化胶力学性能测试数据见表3。袁、硫化眈的力常件程fMIdSS J?t t4 51 y 9E9即.n14 _0lfi.7a7S5 S爭474.41 5 2i 232?LCIi .5I S .771 UI asa oL t1 .04 .21 a7i aD 1JL12打0 _923 _21 .07d01 3JKJ JA5|0阳4 -1I 7 .74sa9AJ =1501 01ft jB440?M JC511 J4.216 2咖621 0501 14 41 S 152 I由配方5,6,7,8 可以看出，要想使EPDM硫化胶具有优异的综合物理机械性

9、能促进剂的用量不能高，对比配方9,10可以看出，随促进剂总用量减少，硫化胶的拉伸强度，拉 断伸长率,撕裂强度都明显增大，这是由于促进剂用量增加，在有效硫含量相同的情况下硫化胶中单硫与双硫交联键增多，所得硫化胶的交联密度较大，承受应力时，容易发生应力集中，导 致弱的交联键首先断裂从而发展使硫化胶被破坏；但交联密度较大时，硫化胶硫化充分，制品耐老化性能较好，拉断永久变形低。对比配方1,2,拉伸强度、撕裂强度相差不明显，但是拉断伸长率、定伸应力、硬度相差明显；配方1的拉断永久变形高达 20%,是配方2的2倍,说明有效硫含量小于1 .2份时, EPDM硫化胶交联密度不足；所以在降低促进剂用量的同时应适

10、当增加硫黄用量，以保证足够的交联密度；但硫黄用量也不宜增加太多，否则很容易造成喷霜。配方12使用了 5 7份的促进剂，仅硫化特性比较好，而物理机械性能并不十分突出ZEPD为新型的进口 EPDM专用促进剂，与市场上常用的EG -3（数种超速促进剂复合物）一样有硫化速度快、 交联密度大、不易喷霜等特点，但某些物理机械性能不佳ZEPD可能是一种相对分子量 很大的促进剂，它需要较高用量才有较好的效果。对比配方9,10,有效硫含量相同时，用0 .1份S代替0. 7份DTDM ,二者硫化胶的物理机械性能相差明显，这是由于硫化胶交联密度差异造成的，说明DTDM能很有效地提高EPDM的交联密度。促进剂TMTD

11、在适 量的范围内对EPDM硫化胶的物理机械性能影响不大，但超过一定范围会使硫化胶机械性能大幅度下降，如配方5与配方C相比，拉伸强度下降了很多。对比配方4,5,6,7,10,11 及配方C ,TMTD在EPDM中的用量不宜超过0. 6份。这是因为作为硫化促进剂的TMTD在硫化过程中先促进后硫化,用量较多时与DTDM一样能提高EPDM硫化胶的交联密度；对比配方4,8可知，TMTD对增加EPDM交联密度没有DTDM明显。ZDC用量增加对EPDM硫化胶性能影响不是很大，配方3,10相比可以证明；PZ , BZ , Px都有类似的结论，说明该类促进剂与秋兰姆类促进剂对EPDM作用机理又有所不同，配方设计

12、时应加以区分。仅从物理机械性能来看，配方2,3,10,11 硫化胶的拉伸强度大,撕裂强度高，拉断伸长率高，拉断永久变形低，综合性能好。2. 3 各硫化体系对EPDM硫化胶喷霜的影响配方5,7硫化结束后立即喷霜，配方C ,D在室温、阴凉处搁置两天后喷霜，配方D喷霜很轻微，配方6,9经加速喷霜实验后才喷霜。配方9,10的主要差别是0 7份的DTDM ,说明是DTDM造成配方9的硫化胶喷霜。配方 5跟配方C比较可知,促进剂TMTD很易喷出；由配方7与配方D相比可见,TMTD用量不宜超过0 6份Px极易造成EPDM硫化胶喷霜，配方C较配方6易喷霜可以说明。除硫黄及促进剂M等少数物质的喷霜是由于 其用量

13、太多，超过它们在EPDM中的溶解度（常温）,超出的部分溢出表面形成喷霜外，其余应该是在硫化过程中生成的新物质难溶于EPDM硫化胶造成的。从促进剂分子结构来看Px由于含有苯基,它本身及硫化过程中的生成物与EPDM硫化胶相容性不好,所以很容易造成EPDM硫化胶喷霜。促进剂中若有较长（大）的饱与烷基（环烷基）,它本身及硫化过程中的生成物与EPDM就会有较好的相容性，喷霜就会减轻或不喷霜，如配方A促进剂EZ使用多达1 5份仍不喷霜,从结构上看,TMTD比TRA更易造成EPDM硫化胶喷霜,配方7快速喷霜能说明这一点；喷霜还会由促进剂间相互作用引起 ，如配方6,各种促进 剂用量都不算大，但硫化胶却喷霜。总

14、而言之，喷霜首先由配合剂结构决定，与胶料不相容的 配合剂易喷霜；其次，配合剂间的相互作用既可以减少也可能加剧喷霜；再者,胶料本身对配合剂及其作用后的生成物的溶解能力大小决定喷霜的难易。ki 璃化腔？V热空气老优后测述翹捋确哎吏ft0K 勺；Al1 Wi叫2初山 力冬:枇一“心*箍詩If枕华1林126 72* ?-”和3-?* 475a:4 6 6555* 6070&* 7Jr r&勺 r* 6462* ft*ti：* 6*林S7* KII-黑*质右1 2* 10飾so曲1A囂*酬71 5-C*血*恥&J；-5* 73综上所述,促进剂TMTD能较快地缩短EPDM混炼胶的t90,但它们用量的增加既

15、降低硫化胶的物理机械性能又易喷霜；随氨基上取代基增大，PZ , ZDC ,EZ对EPDM促进活性减弱，但它们在EPDM中的相容性增加，喷霜的倾向减小；DTDM不宜在EPDM中使用,它既易喷出又降低硫化胶的性能；以下几个并用体系是EPDM的优良硫化体系,M, TRA , BZ , S ； DM , TRA , ZDC , S ； DM , PZ , CZ , DTDM , S ； TMTD , ZDC , C Z , S ； DM , TMTD , TRA ,ZDC , S ；硫化胶的物理机械性能好且不易喷霜。2 4 硫化胶耐热空气老化特性分析硫化胶耐热空气老化后的结果见表4。配方1,2相比,配

16、方2的耐老化性能有了较大的改善，说明EPDM的硫黄硫化要保证最低的有效硫用量。配方10同样可以适当增加硫黄用量来提高其耐热性。硫化胶的耐老化性能与交联密度密切相关，促进剂用量高的配方5的拉伸强度保持率很高且硬度变化也很小。配方9,10相比,DTDM对提高EPDM硫化胶的耐老化性很有帮助。综合来看，有效硫含量在1. 8份左右可交联充分,在1. 5份左右时需适当提高促进剂用量，在1. 2份左右交联密度不足，如配方12的硬度与定伸应力较小而拉断永久变形较大。4 结论(1) 促进剂TMTD , Px及硫化剂DTDM易造成EPDM硫化胶喷霜；促进剂DM , CZ能改善EPDM混炼胶的抗焦烧特性。(2) 随着氨基上取代基的增大，秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐类促进剂的活性减弱，而喷霜倾向也减弱。(3) 一定并用比的M / TRA / BZ / S ； DM / TR