第八章湿法纺织工艺原理

1、第八章 湿法纺丝工艺原理湿法纺丝工艺简介一、 溶液纺丝的分类化学纤维的纺丝方法主要有两大类：熔体纺丝法和溶液纺丝法。在溶液纺丝法中，根据凝固方式不同，又分为湿法纺丝和干法纺丝。化学纤维生产过程中绝大部分采用上述三种纺丝方法。此外，还有一些特殊的纺丝方法，如乳液纺丝、悬浮纺丝、干湿法纺丝、冻胶纺丝、液晶纺丝、相分离纺丝和反应纺丝法等。1. 湿法纺丝 从喷丝头毛细孔中挤出的纺丝溶液细流进入凝固浴，聚合物在凝固浴中析出而形成初生纤维的过程。图1-4 湿法纺丝示意图1-喷丝头 2-凝固浴 3-导丝盘 4-卷绕装置湿法纺丝中的扩散和凝固不仅是一般的物理和化学过程，对某些化学纤维如粘胶纤维同时还发生化学变

2、化，因此，湿法纺丝的成形过程比较复杂，纺丝速度受溶剂和凝固剂的双扩散、凝固浴的流体阻力等因素限制，所以纺丝速度比熔体纺丝低的多。纺丝速度为5100m/min，而熔体纺丝的卷绕速度为每分钟几百米至几千米。采用湿法纺丝时，必须配备凝固浴的配置、循环及回收设备，工艺流程复杂，厂房建筑和设备投资费用都较大，纺丝速度低，成本高且对环境污染较严重。目前腈纶、维纶、氯纶、氨纶、粘胶纤维以及某些由刚性大分子构成的成纤聚合物都需要采用湿法纺丝。2. 干法纺丝 从喷丝头毛细孔中挤出的纺丝溶液进入纺丝甬道。通过甬道中热空气的作用，使溶液细流中的溶剂快速挥发，溶液细流在逐渐脱去溶剂的同时发生浓缩和固化而成为初生纤维的

3、过程。图1-5 干法纺丝的示意图 采用干法纺丝时，首要的问题是选择溶剂。因为纺丝速度主要取决于溶剂的挥发速度，所以选择的溶剂应使溶液中的聚合物浓度尽可能高，而溶剂的沸点和蒸发潜热应尽可能低，这样就可减少在纺丝溶液转化为纤维过程中所需挥发的溶剂量，降低热能消耗，并提高纺丝速度。除了技术经济要求外，还应考虑溶剂的可燃性以满足安全防护要求。最常用的干法纺丝溶剂为丙酮、二甲基甲酰胺等。目前干法纺丝速度一般为200500m/min,高者可达10001500m/min,但由于受溶剂挥发速度的限制，干纺速度还是比熔纺低，而且还需要设置溶剂回收等工序，故辅助设备比熔体纺丝多。干法纺丝一般适宜纺制化学纤维长丝，

4、主要生产的品种有腈纶、醋酯纤维、氯纶、氨纶等。3干湿法纺丝从喷丝头毛细孔中挤出的纺丝溶液先经过一段空气层，然后进入凝固浴凝固成形的过程。与普通湿法纺丝相比，纺丝速度提高510倍。二、 纺丝溶液的制备和纺前准备1 纺丝溶液的制备 对于溶液纺丝纺丝溶液的制备有两种方法：（1）一步法：将聚合后的聚合物溶液直接送去纺丝，这种方法称一步法。必须采用均相聚合，只有腈纶可采用一步法。（2）二步法：先将聚合得到的溶液分离制成颗粒状或粉末状的成纤聚合物，然后在溶解制成纺丝溶液，这种方法称为二步法。目前在采用溶液纺丝法生产的主要化学纤维品种中，只有腈纶既可采用一步法，又可采用二步法纺丝，其它品种的成纤聚合物，无法

5、采用一步法生产工艺。虽然采用一步法省去的聚合物的分离、干燥、溶解等工序，可简化工艺流程，提高劳动生产率，但制得的纤维质量不稳定。2纺前准备采用二步法时，需要选择合适的溶剂将成纤聚合物溶解，所得的溶液在送去纺丝之前还要经过混合、过滤和脱泡等工序，这些工序总称为纺前准备。（1）成纤聚合物的溶解：线型聚合物的溶解过程是先溶胀后溶解。即溶剂先向聚合物内部渗入，聚合物的体积不断增大，大分子之间的距离增加，最后大分子以分离的状态进入溶剂，从而完成溶解过程。在纤维素纤维生产中，由于纤维素不溶于普通溶剂，所以通常是将其转变成衍生物（纤维素黄酸酯、纤维素醋酸酯、纤维素氨基甲酸酯等）之后，再溶解制成纺丝溶液，进行

6、纺丝成形及后加工。采用新溶剂（n-甲基吗啉- n-氧化物）纺丝工艺时，纤维素可直接溶解在溶剂中制成纺丝溶液。纺丝溶液的浓度根据纤维品种和纺丝方法的不同而异。通常，用于湿法纺丝的纺丝溶液浓度为12%25%；用于干法纺丝的纺丝溶液浓度则高一些，一般在25%35%之间。（2）纺丝溶液的混合：混合的目的是使各批纺丝溶液的性质（主要是浓度和粘度）均匀一致。（3）纺丝溶液的过滤：过滤的目的是除去杂质和未溶解的高分子物。纺丝溶液的过滤，一般采用板框式压滤机，过滤材料选用能承受一定压力、并具有一定紧密度的各种织物，一般要连续进行24道过滤。后一道过滤所用的滤材应比前一道更致密，这样才能发挥应有的效果。（4）纺

7、丝溶液的脱泡：脱泡是为了除去留存在纺丝溶液中气泡。这些气泡会在纺丝过程中造成断头、毛丝和气泡丝而降低纤维质量，甚至使纺丝无法正常进行。脱泡过程可在常压或真空状态下进行。在常压下静置脱泡，因气泡较小，气泡上升速度很慢，脱泡时间很长；而在真空状态下脱泡，真空度越高，液面上压力越小，气泡会迅速胀大，脱泡速度可大大加快。三、湿法纺丝工艺过程图1-4 湿法纺丝示意图1-喷丝头 2-凝固浴 3-导丝盘 4-卷绕装置纺丝溶液经混合、过滤和脱泡等纺前准备后，送至纺丝机，通过纺丝泵计量，经烛形滤器、鹅颈管进入喷丝头（帽），从喷丝头毛细孔中挤出的溶液细流进入凝固浴，溶液细流中的溶剂向凝固浴扩散，浴中的凝固剂向细流

8、内部扩散，于是聚合物在凝固浴中析出而形成初生纤维。四、熔纺和湿纺的不同纺丝方法熔纺湿纺纺丝体系组成一元（高聚物）二元（干法）高聚物+溶剂三元（湿法）高聚物+溶剂+沉溶剂固化过程机理传热传热、传质、扩散、相分离纺丝速度每分钟几百米至几千米每分钟几米至几十米工艺流程简单复杂设备自动化和精度要求高自动化和精度要求一般环境污染环境污染较轻环境污染较严重经济成本低必须配备凝固浴的配置、循环及回收设备，成本高。图5-l 熔体纺丝过程示意图湿法纺丝是最早开发的纺丝方法，目前，它是化学纤维三种基本的纺丝方法之一。聚丙乙烯腈纤维腈纶、聚乙烯醇纤维维纶、聚氯乙烯纤维氯纶、粘胶纤维、氨纶和许多刚性链高聚物组成的纤维

9、都使用湿法纺丝。刚性链高聚物通常只溶解在一些高沸点或多组分的溶剂中，而且需加入一些不挥发性的添加剂，故只能采用湿法纺丝。湿法纺丝要求事先把高聚物制成纺丝原液成纤高聚物的浓溶液，然后使原液经过滤、脱泡，并经计量泵精确计量后进入浸没在凝固浴中的喷丝头。由喷丝孔挤出的原液细流与凝固浴之间进行质量交换，交换的结果使原液细流的低分子组分的组成变化，导致高聚物析出成为溶剂含量较高的凝胶。在进一步脱溶剂化的同时，发生了凝胶的脱水收缩并转化成流动性很差的初生纤维。本章将阐述湿法成形的基本原理和主要规律。由于纺丝原液的流变性能已在第二章述及，故本章仅就以下六个问题进行讨论：（1）成纤高聚物溶解的基本原理和主要特

10、点，选择溶剂的依据，以及影响溶解相平衡和溶解速率的主要因素。（2）挤出过程对纺丝线速度分布的影响，纺丝线的运动学特征及其对提高纺丝速度、改善可纺性和纤维质量的作用。（3）纺丝线上的受力情况分析，及其对选择凝固条件和控制成形稳定性的作用。（4）凝固浴液的流线分布、流型和流速及其对成形过程的影响。（5）纺丝原液进入凝固浴后发生相分离的条件，纺丝液与凝固浴之间低分子组分双扩散的基本规律，影响双扩散过程的因素，传质通量比对初生纤维后加工性能及成品纤维质量指标的影响。（6）初生纤维的结构，纺丝条件与纤维结构的关系，初生纤维的结构对加工性能乃至成品纤维性能的影响。高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常

11、碰到的对象。例如，纤维工业中溶液纺丝，溶液浓度一般在25%以上，粘度往往显得很大，稳定性也较差。油漆、涂料和胶粘剂，浓度可达60%，粘度就更大了。交联高聚物的溶胀体凝胶，则为半固体状态。塑料工业中的增塑体，是一种更浓的溶液，呈固体状态，而且有一定的机械强度。以上这些体系都属于高分子浓溶液的范畴，这方面的研究工作，具有很大的实际意义。例如：溶液的流变性能与成型工艺的关系等等。但是，由于体系性质的复杂性，至今还没有很成熟的理论，仅有一些定性的规律。此外，高分子溶解液热力学性质的研究、动力学性质的研究以及高聚物的分子量和分子量分布的研究等等，所用溶液的浓度一般在1%以下，属于稀溶液范畴。它们多数很稳

12、定，在没有化学变化的条件下，其性质不随时间而改变。开展这方面的研究工作，对高分子结构以及结构与性能基本规律的认识，非常重要。人们对高分子溶液的认识有一个逐步提高的过程。40多年前，曾有一段相当长的时间认为高分子溶液是胶体溶液。以后，随着高分子工业的迅速发展，人们对高分子结构的了解也越来越深入。经过大量的研究，已经公认，高分子溶液是大分子分散的真溶液而不是胶体溶液，它和小分子溶液一样也是热力学稳定体系。但是，由于高分子溶液中溶质大分子比溶剂分子要大得多，而且具有分子量的多分散性，高分子链又有一定的柔性，这些高分子本身结构上的特点，使高分子溶液的性质具有和小分子溶液不相同的特殊性：高聚物的溶解过程

13、比小分子物质要缓慢得多，一般需要几天，甚至几个星期。小分子溶液一般很稳定，不论浓度如何改变，它都是液体，当然也就不会有什么机械强度。但是，高分子溶液就不同，如前述，其性质随浓度不同而有很大的变化。 小分子稀溶液的热力学性质一般接近于理想溶液。但是，高分子稀溶液的热力学性质和理想溶液有很大偏差。 高分子溶液的动力学性质（如粘度、扩散）和光学性质（如光散性）等都和小分子溶液有很大的不同。例如，高分子溶液的粘度很大，浓度为12%的高分子溶液，其粘度就与纯溶剂有数量级的差别。5%的天然橡胶苯溶液已成为冻胶状态。第一节 成纤高聚物溶解的基本规律为了能在粘流态下加工成形，湿法纺丝中一般需将成纤高聚物配置为

14、浓溶液（原液）。纺丝原液的制备是湿纺工艺中的应该一个重要环节。成纤高聚物溶解的优劣不仅影响原液的稳定性和加工性能，还间接地影响成品纤维的质量指标。本节主要讨论溶解过程的基本规律，为纺丝原液制备提供必要的理论根据。一、溶解过程的特点和热力学解释高聚物的溶解较之小分子物质的溶解过程要慢的多，一般需要几个小时乃至数天。所谓溶解就是溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀的混合，以至成为分子分散的均相体系。由于高聚物与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者分子运动的速度存在着数量级的差别，因此，当高聚物与溶剂混合后，溶剂分子很快渗透进入高聚物，而高聚物向溶剂扩散速度却非常慢，这就决定了高聚物的溶解过程必定分为两个阶段

15、：首先是溶剂分子扩散进入高聚物的外层，并逐渐由外层进入内层，使高聚物体积膨胀，称为膨胀阶段；然后，大分子逐渐进入到溶剂中去，直到形成均匀的溶液，达到完全溶解。 由于高聚物结构的复杂性，如分子量很大并具有多分散性；高分子形状有线形的、支化的和交联的；高分子的聚集态有晶态或非晶态结构；有极性高聚物和非极性高聚物；有柔性高分子等，使得高聚物的溶解过程比小分子的溶解要复杂得多。高聚物的溶解速度与高分子溶液的性质存在着分子量依赖性，而高聚物又具有分子量多分散性的特点，因此增加了高聚物的溶解过程和高分子溶液性质研究的复杂性。具有交联结构的高聚物，由于三维交联网的束缚，溶胀到一定程度后就被分子链的熵弹性所平

16、衡，即溶胀平衡，而不能溶解。支化高聚物的溶解与线形高聚物也有较大差别。晶态高聚物的溶解和非晶态高聚物的溶解也不同，由于晶态高聚物的分子排列规整，堆砌紧密，分子间作用力很强，溶剂分子很难渗入高聚物内部，因此晶态高聚物的溶解要比非晶态高聚物困难的多。非极性的晶态高聚物在室温下很难溶解，一般需升高，甚至到熔点附近，晶态转变为非晶态后才能溶解，例如全同立构聚丙烯在四氢萘中需135才能溶解。极性晶态高聚物在室温下溶解于极性溶剂中，如聚酰胺可溶于甲苯酚、40%硫酸、苯酚-冰醋酸的混合溶剂中；聚乙烯醇可溶于水、乙醇等。 显然，在溶解过程中，大分子之间以及溶剂分子的作用力不断减弱，而大分子与溶剂之间作用力则有

17、所增强；与此同时，大分子及溶剂分子均发生空间排列状态和运动自由程度的变化。从热力学角度来看，分子之间作用力的变化将使体系的热焓发生变化；而分子运动自由度的改变则与体系的熵变有关。因此，溶解过程能否自发进行，可以用体系在溶解过程中所发生的自由能改变来判别，如果为负值，则溶解过程可以自发的进行。与小分子溶解过程一样，它应该从下面的热力学关系式： 7-式中：为混合自由能；为混合熵；为混合热焓；t为绝对温度。高聚物和溶剂混合时，这样当 才能溶解。因为在溶解过程中，分子的排列趋于混乱，混合过程中熵的变化是增加的，即，因此的正负取诀于的正负和大小。对于高聚物的溶解过程,式(7-1)还进一步表示为: 7-式

18、中:、分别表示大分子及溶剂的摩尔分数；、相应表示溶解过程中大分子及溶剂的热焓变化；表示由于溶剂与大分子之间的溶剂化作用引起的热焓变化；、则表示大分子、溶剂以及由溶液剂与大分子的溶剂化作用所引起的熵变。式（7-2）进而说明，溶解过程热焓的变化与熵的变化，既与大分子的结构和性质有关，又与溶剂分子的结构和性质有关，而且与它们之间的相互作用也是密切相关的。通常根据聚合物-溶剂体系在溶解过程中热力学函数的变化，大体可以划分为下述两种类型的溶解情况。（一）由热焓变化决定的溶解过程在这类体系中，溶解过程所发生的熵变与过程的热焓变化相比非常小，可以忽略，则式（7-2）可写成：聚合物溶解于溶剂的条件是： 7-极

19、性高聚物（特别是刚性链的高聚物）在极性溶剂中所发生的溶解过程，由于大分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热（），使混合体系的自由能降低）而高聚物溶解。（二）由熵变决定的溶解过程一般，非极性高聚物在非极性溶剂中的溶解过程属于这类型。溶解过程不放热或发生某种程度的吸热；同时过程所发生的熵变很大。上述只是两种不同类型体系溶解过程的一般特征。事实上，极性高聚物在极性溶剂中的溶解也可发生无热或吸热现象，情况是较复杂的，尚需在实践的基础上不断加以认识。二、影响溶解度的结构因素从热力学讨论中可知，高聚物在溶解过程中所发生的热焓及熵的变化，是与高聚物的结构以及溶剂的性质密切相关的。高聚物的溶胀和溶解与很多因

20、素有关，如大分子的化学组成和结构，官能团的特性。数量及其在大分子链上的分布，大分子链的柔性和长度，分子链的支化程度，以及结晶，取向等超分子结构要素。此外，溶剂的化学结构也有很大影响。（一）大分子链结构的影响一般较难溶解。如能减弱大分子之间的作用力，将使聚合物的溶解度有显著增加。例如有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等低极性官能团的单体与丙烯腈共聚，所得到的丙烯腈共聚体的溶解度要比丙烯腈均聚物大得多。在纤维素的羟基上引入少量的乙基或乙氧基，也明显地提高了纤维素在碱中甚至在水的溶解度。实验表明，大分子主链上官能团分布的均匀性对高聚物的溶解度也有明显的影响。在聚乙烯醇的分子链上，如果含有3%15%摩尔的残

21、余醋酸基，其溶解度要比完全皂化的聚乙烯醇为高；而且，在大分子链上交替分布的羟基和残余醋酸基的链段越长，其溶解度就越低；残余醋酸基在空间位置排列不规则的聚乙烯醇，其溶解度就越也较高。这是因为结构不规则的分子链的结晶能力较差，聚合物的结晶度低，所以溶解度高。高聚物的溶解还在很大程度上决定于大分子链的柔性。分子链的柔性大者较易溶解。大分子链的柔性既决定于高聚的结构，还与体系的温度有关。例如，刚性分子链的高聚物在室温下的溶剂中仅能发生有限的溶胀，只有在高温下才能溶解。在高聚物分子链中引入少量的化学交联点，会使溶解度明显下降。分子量高的聚合体，其分子间的作用力比较大，故随着分子量的提高，高聚物的溶解度下

22、降；低聚物的存在则有利于减弱分子间的作用力，可使溶解度有所提高。(二) 超分子结构的影响超分子结构对于高聚物溶解的影响是十分重要的。无定形高聚物要比部分结晶高聚物容易溶解。这是因为前者大分子之间的作用力较弱，后者由于结晶部分分子间的作用力较强，要使它完全溶解，需要较高的温度。例如结晶的聚烯烃，在20时只发生有限的溶胀，一般要在100以上的高温下才能溶解。聚乙烯醇的结晶度较高，一般需要在加热条件下才能溶解，而且溶解度明显地依赖于结晶度，结晶度高，溶解度就较低。聚四氟乙烯则由于高度结晶，即使在加热的情况下，也难溶解于任何一种溶剂之中。但是极性的结晶高聚物也可以在高温下溶解，这是因为高聚物中无定形部

23、分与溶剂混合时，二者强烈的相互作用会释放出大量的热，致使结晶部分熔融。例如聚对苯二甲酸乙二酯可溶于邻氯苯酚和重量比为11的苯酚-四氯乙烷的混合溶剂中。(三) 溶剂性质的影响溶剂所具有的溶解能力与其化学结构、溶剂与大分子链上的活性官能团相互作用的强弱以及溶剂的缔合程度有关。绝大部分通过浓溶液纺丝加工的成纤高聚物，一般都采用极性溶剂溶解。必需指出，极性溶剂并不一定能溶解极性的高聚物，刚性较大的极性高聚物，大分子间的作用力较强，其溶解性能较差。例如，纤维素和聚乙烯醇都含有极性较强羟基，而且平均每两个碳原子含有一个羟基，但刚性较大的纤维素分子，虽能被水分子所溶剂化，却不能溶解于水中。而柔性较大的聚乙烯

24、醇分子，却能很好的溶解于水中。极性溶剂与极性高聚物之间的溶剂化程度，除与溶剂的极性官能团有关外，也与余下部分的链结构有关。一般来说，在溶剂分子极性基团旁的原子团越大，越不易与极性高聚物发生溶剂化作用，因而溶解能力较低。混合溶剂或者溶剂与非溶剂的混合物，在许多情况下往往具有比单一溶剂更好的溶解性。这是由于高聚物大分子链上存在各种特性官能团，它能被各种特性大分子溶剂化之故。例如，r=240260的纤维素二醋酸脂在丙酮-水（4%5%）的混合溶剂中，比在无水丙酮的溶解度更大。三、溶剂的选择（一）高聚物和溶剂的极性人们在长期研究小分子物质溶解时发现：极性大的溶质溶于极性大的溶剂，极性小的溶质溶于极性小的

25、溶剂，溶质和溶剂的极性越接近，二者越容易互溶。这种规律在一定程度上仍适用于高聚物-溶剂体系。例如极性的聚乙烯醇可溶于极性的水和乙醇；聚丙烯腈能溶于二甲基甲酰胺等极性溶剂。非极性的聚苯乙烯可溶于非极性的苯或乙苯中，也可溶于弱极性的丁酮等溶剂。（二）溶解度参数理论 溶解度参数理论是一个以热力学为基础的溶剂选择的最常用理论。根据式（7-1），溶解过程能否自发进行，取决于体系的熵变和热焓改变的大小。高聚物在溶解过程中，混合熵通常为正值，这可以从溶解过程中大分子所发生的状态变化来理解。再未溶解前，固体状态中的大分子只能作链段的局部布朗运动；当它溶解后，大分子彼此相距较远，分子链获得较大的自由度，分子的构

26、象数增加，故熵变为正值。诚然，在个别情况下，由于溶剂与大分子之间生成较牢固的溶剂化层或因空间结构因素而降低了大分子的活动性，在这种特殊的条件下，体系的熵变极小，甚至可能为负值。这时混合热焓的大小对于判别聚合物-溶剂体系的溶解倾向性就显得更为重要。非极性高聚物在与溶剂混合时，若无氢键形成，通常为正值，因而值越小，其自发溶解的倾向就越大。hildeebrand从理论上导出，非极性分子混合时，如不发生体积的变化，则混合热焓可用下式计算： （7-4）式中：vm为混合物的总体积；分别为溶剂和聚合物的摩尔蒸发能；、分别得溶剂和聚合物的摩尔体积；、分别为溶剂及大分子在混合物中的体积分数。其中则表示单位体积的

27、蒸发能，也称为内聚能密度（c.e.d.）。如引入溶解度参，则式（7-4）可改写为: （7-5）式中、分别表示溶剂与聚合物的溶解度参数。各种溶剂和聚合物的溶解度参数可以从聚合物手册中查到。从式（7-4）或式（7-5）中可以看出，当溶剂的内聚能密度或溶解度参数与聚合物的内聚能密度或溶解度参数相等或相近时，溶解过程的混合热焓就等于或趋近于零，这时溶解过程能够自发进行。一般来说，当1.72.0时时，高聚物就不溶于该溶剂。因此从溶剂和高聚物的内聚能密度和溶解度参数，可以判断溶剂的溶解能力。表7-1 某些基团的摩尔吸引常数e（jcm3）1/2基 团e基 团e基 团ech3ch2ch2=ch=ch=（芳）c

28、=（芳）o（醚）o（环氧）coo302.83269.07175.9765.48258.84248.61172.90239.40200.52235.31360.13668.07cho（co）2oohoh（芳）h（酸性二聚物）nh2nhncnncos538.14599.531160.18462.43349.89-103.33463.46368.31124.82725.37733.55428.67 cl2cl（伯）cl（仲）cl（芳）f共轭键顺反六元环邻间对700.81419.46425.60329.4383.8947.06-14.32-27.62-48.0919.4413.3081.85高聚物的溶

29、解度参数除用实验方法直接测定外，还可以从高聚物的结构式按下式进行近似估算。 （7-6）式中：e为高聚物分子的结构单元中不同基团或原子的摩尔吸引常数（见表7-1）；为高聚物的密度；m0为结构单元的分子量。如聚氯乙烯的结构式为 ，由表7-1查到 ， ，cl（仲）的摩尔吸引常数分别为269.07、175.97、208（jcm3）1/2。结构单元的分子量m0为62.5，聚氯乙烯的密度=1.4，则聚氯乙烯的实测值=19.44，二者非常接近。在选择高聚物的溶剂时，除使用单一溶剂外，还经常选用混合溶剂，混合溶剂对高聚物的溶解能力往往高于单一溶剂，甚至两种非溶剂的混合物也会对某种高聚物有很好的溶解能力。如聚丙

30、烯腈不能溶解于硝基甲烷或甲酸中，却能溶于硝基甲烷-甲酸的混合溶剂中（见表7-2）。表7-2 混合溶剂的溶解能力体 系内聚能密度（j/cm3）单一溶剂的溶解能力混合溶剂的溶解能力2，3-碳酸二丁酯聚丙烯腈丁二烯亚胺6079921105不溶解150160时溶解硝基甲烷聚丙烯腈甲 酸674992465不溶解溶 解丙 酮聚氯乙烯二硫化碳403381419不溶解很容易溶解甲 苯丁腈橡胶丙二酸二甲酯338370444不溶解溶 解混合溶剂的溶解度参数可用下式计算： （7-7）式中：为i(i=1，2)组分的摩尔分数；为摩尔体积；为溶解度参数；为混合溶剂的溶解度参数。此式只有在混合前后无体积变化时才适用。如果两

31、种溶剂的摩尔体积近于相等，则可进而简化为下式： （7-8）必须指出，上诉的溶解度参数理论，只有在估计非极性溶剂和非极性高聚物的互溶性时才适用。对于极性较高的或易形成氢键的溶剂或高聚物，常会出现反常情况。walker曾从内聚能密度（c.e.d.）的角度出发，研究了聚丙烯腈在极性有机溶剂中的溶解情况。他按式（7-9）计算了各种极性溶剂的内聚能密度（部分结果列于表7-3）。 c.e.d.= （7-9）式中：为20时溶剂的蒸发潜热(j/mol)；为20时溶剂摩尔体积；为校正因子；r为气体常数（j/mol.k）；t为绝对温度（k）；表7-3 聚丙烯腈几种常用的内聚能密度（c.e.d.）溶 剂沸 点c.e

32、.d.(由沸点测得) （j/3 ）c.e.d. （由汽化热测得）（j/3 ）碳酸乙二酯碳酸甲二酯二甲基砜甲基乙基砜-吡咯烷酮-哌啶酮-丁内酯n，n-二甲基甲酰胺n，n-二甲基乙酰胺丙二腈乙二腈238232.5241249.5251256204153165.3219266992758888754909779745590515961927（888）7411005616486由于高聚物无法直接测定它的蒸发潜热，walker以某些结构与聚丙烯腈的重复结构单元相似的液体来进行模拟，从而求得聚丙烯腈的内聚能密度。他假定丙腈可近似地看作为聚丙烯晴的一个重复结构单元，己二腈相当于两个重复结构单元，丙烯腈为一个

33、结构单元的异构体，从而根据内聚能密度与范德华常数a的如下关系式：c.e.d. (7-10)求得这几种液体的van der waals常数a（见表7-4）。取这三种液体的平均值作为聚丙烯腈的a，再根据聚丙烯晴的密度（1.184）求其摩尔体积 v=44.8ml/mol。至此可由式（7-10）求出聚丙烯晴的c.e.d.992j/mol。事实上，许多c.e.d.在800到1050范围的极性溶剂，对聚丙烯晴都有良好的溶解能力。例如，碳酸乙二酯（c.e.d.=992）、二甲基砜（c.e.d.=888）、丁内酯（c.e.d.=1005）等等。但是，也常出现反常的情况，例如二甲基甲酰胺（c.e.d.=615）

34、，二甲基乙酰胺（c.e.d.=515）的内聚能密度与聚丙烯腈的同一值相去甚远，却仍然不失为其良溶剂。而另一些内聚能密度相接近的高聚物-溶剂体系，也不一定都能很好地互溶。例如聚氯乙烯（c.e.d.=381）和丙酮（c.e.d.=403）的内聚能密度相差不大，但并不互溶。这是由于这些高聚物溶剂体系的内能密度虽然相接近，但溶质分子和溶剂分子间的作用力较弱，故溶解难于进行。表7-4 聚丙烯腈与几种化合物的van der waals常数a化合物l20-580（j/mol）v（ml/mol）a=v2/3（l20-580）（jml2/3/mol5/3）丙烯腈丙 腈1/2（己二腈）聚丙烯腈3077334290

35、4163845.970.357.0502400584000603000563000出现上述例外情况的原因，是内聚能密度（或溶解度参数）仅根据蒸发能求得，并未考虑到分子之间的各种作用力。事实上当溶剂和高聚物互溶时，常常形成氢键，在极性基团之间也存在着不可忽视的作用力。hansen基于上述溶解度参数理论的缺点，提出了进一步的改进。他将内聚能密度看成由三种不同性质的作用力色散力、极性（包括诱导）和氢键的总贡献。从而溶解度参数可表示为下式： (7-11)式中：表示溶解度参数中色散力的贡献；、分别表示极性和氢键对溶解度参数的贡献。表7-5及表7-6是实验测得的各种聚合物及溶剂的 、值。图7-1 三因次溶

36、解度参数图根据这一理论，可用 、所确定的三因次坐标图（见图7-1）以预测某一高聚物所可能适应的溶剂。在图7-1中，以某高聚物的溶解度参数（、和）为球心，以r为半径，在三维坐标上作一球形。球的半径r必需通过溶解度试验而确定，如果某高聚物在某些溶剂中介于溶解和部分溶解之间，则可根据它们的溶解度参数（、和）与相应高聚物的溶解度参数（、和）之间的距离，作为球的半径r。根据试验所作的球形图中，凡是溶剂的溶解度参数（、和）位于球内的，可以与高聚物生成真溶液；凡接近于球体边界的，与该高聚物可部分互溶；在边界之外的，则为该高聚物的非溶剂。表 7-5 溶剂的三因次溶解度参数（j/cm3）1/2溶 剂甲 醇乙 醇

37、环 己 醇间-甲 酚醋 酸甲 酸-丁内酯二硫化碳氯 仿三氯甲烷甲 乙 酮 二甲基亚砜 二甲基甲酰胺四氢呋喃苯丙 酮四氯化碳邻二氯苯29.2226.4422.4122.7321.4824.8626.1520.4218.9720.3218.9726.4624.8419.4818.7219.9916.6820.4215.1815.8217.3918.0414.5314.3218.9520.3217.7018.2315.9018.4217.4316.8218.3115.5117.7019.13 12.288.804.095.127.8911.8716.57-03.076.349.0016.3713.7

38、05.731.0210.4406.3422.3019.4413.5012.8913.5016.577.3705.736.145.1210.2311.257.982.056.9603.27表7-6 高聚物的三因次溶解度参数聚 合 物聚异丁烯聚苯乙烯聚氯乙烯聚醋酸乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯酸乙酯聚丁二烯聚异戊二烯36.0141.1346.0447.2747.2745.2238.4738.4732.7436.0139.2938.8838.4738.4738.4735.604.0912.4818.2820.8720.8722.1010.446.3414.738.3914.7316.7817.6

39、08.805.126.34根据这一作图法，可以对各种溶剂进行比较，离球心越近的溶剂，对该聚合体的溶剂性能就越好。大量实验表明，这一原理不仅适用与非极性高聚物与溶剂，而且也适用于极性的，易成键 的高聚物及溶剂。因此这一改进使溶解度参数理论更趋于完善，并获得更大的应用价值。（三）高分子-相互作用参数x1为高分子-溶剂相互作用参数，它反映了高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化。从高分子溶液热力学理论进行推导，高分子-溶剂相互作用参数x1的数值（可以从有关专著或手册中查到），可作为溶剂优劣的半定量判据。如果大于0.5，高聚物一般不能溶解；如小于0.5，高聚物能够溶解，小的越多，溶剂的溶解能力越好。因

40、此值作为判定高聚物-溶剂体系是否互溶的依据。总之，高聚物的溶剂选择，目前尚无统一的规律可循，所以遇到这类问题时，要具体分析高聚物是晶态的还是非晶态的；是极性的还是非极性的；是柔性链还是刚性链；分子量大还是分子量小等，然后试用上述经验规律解决问题。（四）纺丝原液所用溶液的工艺要求上面我们从热力学的角度讨论了聚合物溶剂寻找的根据。但这仅是选择溶剂的一个必要条件，而非充分条件。从工艺学上考虑，溶剂还必须使浓溶液在加工时具有良好的流变性能。例如，要求原液从喷丝孔挤出成形过程中，其结构粘度要小。等浓度溶液的粘度越低或等粘度溶液的浓度越高，则此溶液的溶解性能就越好。为此，我们还应根据不同成纤高聚物的结构特

41、征来选择不同的溶液及添加剂，才能获得较好的效果。采用湿纺的成纤高聚物大部分是极性的或刚性较大的高聚物，他们通常只溶解于极性的溶剂之中。akob详细研究聚丙烯腈在浓盐水中的溶解性能，其实验表明，浓盐水是一种极性溶剂，它一般是极性高聚物的良溶剂；并且它对聚丙烯腈的溶解度在某一浓度达到最佳值，此时盐的离子几乎全部溶剂化。表7-7 几种成纤高聚物常用的溶剂聚 合 物溶 剂溶剂的沸点（）聚合物溶解的最温度低温度（）聚乙烯醇聚丙烯腈聚氯乙烯聚间苯甲酰胺聚间苯二甲酰间苯二胺聚间苯二甲酰间苯二胺聚对苯甲酰胺水 dmfdmac碳酸乙烯酯dmso硝酸（5070）硫酸（6070）nascn溶液（4855）丙酮加二硫

42、化碳（1:1）dmfdmac含有亲液盐类（氯化锂）的dmac溶液dmfdmacdmso含有亲液盐类（氯化锂）的dmso溶液硫酸（发烟硫酸）含有亲液盐类（氯化锂）的dmac溶液100153165238189153165153165189608020757080低于077低于206060150110130另外，在溶剂中加入一些添加剂，也能使聚丙烯腈的溶解度增加。例如，在溶液中加入氯化锌，氯化钙等电解质，可使聚丙烯腈的溶解度增加并使溶液的粘度降低。在硫氰酸钠水溶液中添加一些乙醇，也能收到类似的效果。此外在工业上选择溶液还需从经济效果和劳动保护考虑，一般要注意以下几点：（1）沸点不应太低或过高，通常以

43、溶剂沸点在50160范围内为佳；如沸点太低，会由于挥发而造成浪费，并污染空气；如沸点太高，则不便回收。（2）溶剂需具备的足够热稳定性和化学稳定性，在回收过程中不易分解。（3）要求溶剂的毒性低，对设备的腐蚀性小。（4）溶剂在溶解聚合物的过程中，不引起对高聚物的破坏或发生其他的化学变化。（5）在适当的温度下，溶剂应具有良好的溶解能力，并在尽可能高的浓度时仍有尽可能低的粘度。几种常用的成纤高聚物的溶剂见表7-7。四、聚合物-溶剂体系的相平衡在制备纺丝原液的过程中，经常涉及聚合物-溶剂体系的相平衡问题。一般应从两方面研究相平衡问题：在制取纺丝原液时，要选择合适的聚合物-溶剂体系，以便在一般工艺条件下制

44、得均匀的单项溶液；在纤维形成时，无论是排除部分溶剂，或是使凝固剂扩散到原液细流中，都应使体系内的高聚物和溶剂具有最小的互溶性。各种不同的聚合物-溶剂体系具有不同的相平衡特征，图7-2列出了其中一些聚合物-溶剂体系的典型相图。图7-2聚合物-溶剂相平衡图的基本类型（p-聚合物 s-溶剂） tb-溶剂的沸点 tf-溶剂的凝固点ucst-上临界混溶温度 lcst-下临界混溶温度在图7-2中，划线区内表示体系中两种组分不能互相混溶而存在两相；划线区以外，两种组分能够很好的互溶。由图中可以看出，两种组分互溶的范围与温度、组成有关。图中（a）表示上临界混溶温度在溶剂的凝固点以下，因而在凝固点以下高聚物和溶

45、剂可以很好地混溶。（c）的相图则说明在沸点tb以上才会出现互不相溶的区域，在溶剂沸点以下，可以与高聚物以任何比例互溶。相图（b）表示在溶剂的沸点和凝固点之间存在临界混溶温度；（e）表示在溶剂的tb-tf温度范围内有下临界混溶温度。（d）、（f）两个相图白哦市对同一聚合物-溶剂体系，在不同的溶解条件下，可以出现上临界混溶温度和下临界混溶温度。因而，从各种类型的相图的研究，可以使我们确定哪些成纤高聚物可以通过溶液来加工成形，以及它的加工应在怎样的条件下合适。例如，某些聚合物-溶剂体系，它只有在高于溶剂沸点的条件下，才能充分的互溶，对于这样一种体系，当然不能通过溶液纺丝方法加工成形，但这些高聚物可以

46、在溶剂中发生显著溶胀，这种处于增塑状态的高聚物有可能在加压下进行加工。图7-3 基本类型的聚合物-溶剂相平衡图（划线部分为不互溶区域）ucsttf大部分无定形或无定形-结晶高聚物与溶剂形成的相图，是以具有上临界混溶温度为特征的，如图7-2（b）和图7-3所示。但也有一些聚合物-溶剂体系具有下临界混溶温度。聚乙烯醇-水二元体系则在不同浓度范围可具有不同的相图（见图7-4）。各种成纤高聚的临界混溶温度均列于表7-8中。图7-4 聚乙烯醇-水体系的相平衡图（a）具有下临界混溶温度 （b）具有上临界混溶温度（a）图1-聚合物的=0.54（分子量46000），醋酸基含量为2.3% 2-聚合物的=0.78

47、（分子量84000），醋酸基含量为2.3%在某些情况下，高聚物不能溶于单组分溶剂中，必须使用二元或多元混合溶剂，如醋酸纤维素溶于醇-水-丙酮或水-丙酮的混合溶剂。 压力对高聚物-溶剂体系的相对平衡也有较大的影响，随着压力的增高，高聚物的溶胀和溶解都随之下降。根据不同的相图特征，我们可以合理地选择溶解条件。例如纤维素黄酸醋-苛性钠水溶液体系，它的相平衡图是以具有下临界混溶温度为特征的（见图7-5），并且随着酯化度r值的降低，此体系的下临界混溶温度也下降。因此，从相图可知，随着温度下降，有利于纤维素黄酸酯溶解度的提高。工业实践正是基于这一原理，纤维素黄酸酯的溶解工程通常在低温下（一般在515）进行

48、。表7-8 聚合物的临界混溶温度（）聚 合 物溶 剂下临界混溶温度上临界混温度聚乙烯（m=106）聚丙烯（m=1600020000）聚丙烯（m=1.21062106）等规聚丙烯（m=1000000）聚乙烯醇（含有不同量的醋酸基团）聚乙烯醇（醋酸基含量为2.3%,m=46000）聚乙烯醇（醋酸基含量为2.3%,m=84000）聚乙烯醇（醋酸基含量为2.86%,m=40000）纤维素二脂酸脂（乙酰基数量为54.7%，m=54000）正戊烷正戊烷环已烷正戊烷正戊烷正戊烷水水不可解，可溶胀127163152105135242231162202204201608575水水丙酮图7-5 不同酯化度的纤维素

49、黄酸酯在苛性钠溶液中的相平衡曲线对于具有上临界混溶温度的体系，将聚合物转变为溶液，可以用三种方法来实现（见图7-6）。图7-6 从聚合物制备溶液所可能采用的方法1-原来的相平衡曲线 2-溶剂组成改变后的相平衡曲线第一种方法是在恒温下改变聚合物-溶剂体系的组成，如在t1温度下增加溶剂，使 x1t1移至x2t2，此时由互不相溶的区域转入互溶的区域，从而形成均匀的溶液。但在这种条件下，溶解过程进行得非常慢，而且制得的溶液浓度很低。第二种可能的方法是升高温度，使之超出相图的不互溶区域。如图7-6，在组成x1不变的条件下，温度由t1升至t2，使聚合物-溶剂体系完全互溶。为了加速这种溶解过程，温度可以尽可

50、能升至接近于溶剂的沸点tb。第三种可能的方法是改变溶剂的组成，则使相平衡由曲线1变成曲线2，使聚合物能溶解为某一浓度的浓溶液。以上三种方法在生产实践上均有应用，但需根据不同的聚合物-溶剂体系的特性而加以确定。五、高聚物溶解过程的动力学以上我们只提出了判别溶解过程能否进行的热力学条件以及影响热力学平衡的因素，未涉及溶解过程的速度问题。然而对生产来说，溶解的速度无疑也是十分重要的。高聚物溶解过程的重要特征之一，是有一溶胀过程。因此溶胀过程的速度对整个聚合物的溶解速度有重要影响。高聚物的溶胀程度随时间而增加，而且还依赖于溶剂的性质和组成、温度、压力等条件。图7-7中1、2两曲线表示聚合物典型的有限溶

51、胀特征。曲线3表示聚合物中含有少量低分子物质，在溶胀过程中，低分子物质被提取，而使聚合物的含量下降。曲线4所表示的聚合物除发生溶胀之外，试样还进一步发生溶解，最终样品能够完全被溶解。高聚物在溶胀基础上进而溶解的过程，依赖于扩散速率。对许多高聚物溶解过程动力学的研究表明，fick定律可以很好地描述这一过程。 (7-12)式中：为扩散物质的体积通量；为平均扩散系数；为扩散物质的比容；为高聚物溶胀层的厚度；为扩散物质在高聚物内层与外层的浓度差。图7-7 在聚合物溶胀和溶解过程中试样重量的变化1-慢速的有限溶胀 2-快速的有限溶胀3-伴有可提取的低分子的溶胀过程 4-伴有部分高聚物溶解的溶胀过程上式中

52、的平均扩散系数： （7-13）式中：；和分别表示溶剂及高聚物的扩散系数；及相应表示高聚物及溶剂的体积分数。从式（7-12）可见，高聚物的溶解速度与、成正比，与溶胀厚度成反比。由于溶剂的扩散速率要比聚合物大分子的扩散速率大许多倍，所以聚合物的溶解速度主要决定于溶剂的扩散速率。聚合物表面已溶解的部分向外扩散，一般是通过自然对流（由于溶液与溶剂的密度差）或强制对流（由于介质的流动）方式实现的。提高温度，通常有利于加速溶剂扩散到聚合物中去的速度以及聚合物的溶胀过程；同时由于增加了聚合物的分子链的柔性，也加速了大分子的扩散速率；而且由于降低了扩散层的粘度，大分子也较易脱离表面层。所以提高温度可以提高溶解速度。一般有如下的指数关系： （7-14）式中：为溶解过程活化能；r为气体常数；t为绝对温度；j0为常数。温度除对于聚合物的溶解速度有影响外，对其溶解度也有影响。对于