提高萃取率和选择性的方法——论文

1、- 13 -济南大学济 南 大 学 提高萃取率及选择性的方法院 系： 化学化工学院 专 业： 工业分析 姓 名： xxx 学 号： 2010022xxxx 2012年4月17 日目 录1 前言.3 1.1.1萃取.3 1.1.2萃取的原理.32 提高螯合物萃取的萃取率及选择性的方法.52.1螯合物.52.1.1改变酸度.62.1.2金属浓度的影响.62.1.3提高螯合剂浓度.62.1.4有机溶剂选择.62.1.5温度的影响.72.1.6选择掩蔽剂.72.1.7利用协同萃取.72.1.8利用共萃取和反萃取.82.1.9改变元素价态.92.1.11选择合适的萃取剂.92.1.12稀释剂的影响.93

2、提高离子缔合物萃取率及选择性的方.10 3.1 离子缔合物.10 3.2提高离子缔合物萃取率及选择性.10结论.12参考文献.13致谢.141 前言 1.1萃取1.1.1概述 萃取指利用化合物在两种互不相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中。经过反复多次萃取，将绝大部分的化合物提取出来的方法。萃取又称溶剂萃取或液液萃取（以区别于固液萃取，即浸取），亦称抽提（通用于石油炼制工业），是一种用液态的萃取剂处理与之不互溶的双组分或多组分溶液，实现组分分离的传质分离过程，是一种广泛应用的单元操作。 利用相似相溶原理，萃取有两种方式：液-液萃取，用选定的溶剂

3、分离液体混合物中某种组分，溶剂必须与被萃取的混合物液体不相溶，具有选择性的溶解能力，而且必须有好的热稳定性和化学稳定性，并有小的毒性和腐蚀性。如用苯分离煤焦油中的酚；用有机溶剂分离石油馏分中的烯烃； 用ccl4萃取水中的br2；固-液萃取，也叫浸取，用溶剂分离固体混合物中的组分，如用水浸取甜菜中的糖类；用酒精浸取黄豆中的豆油以提高油产量；用水从中药中浸取有效成分以制取流浸膏叫“渗沥”或“浸沥”。虽然萃取经常被用在化学试验中，但它的操作过程并不造成被萃取物质化学成分的改变（或说化学反应），所以萃取操作是一个物理过程。 萃取是有机化学实验室中用来提纯和纯化化合物的手段之一。通过萃取，能从固体或液体

4、混合物中提取出所需要的化合物。1.1.2萃取的原理 利用化合物在两种互不相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中。经过反复多次萃取，将绝大部分的化合物提取出来。 分配定律1是萃取方法理论的主要依据，物质对不同的溶剂有着不同的溶解度。同时，在两种互不相溶的溶剂中，加入某种可溶性的物质时，它能分别溶解于两种溶剂中，实验证明，在一定温度下，该化合物与此两种溶剂不发生分解、电解、缔合和溶剂化等作用时，此化合物在两液层中之比是一个定值。不论所加物质的量是多少，都是如此。属于物理变化。用公式表示。 ca/cb=k ca.cb分别表示一种化合物在两种互不相溶地溶

5、剂中的量浓度。k是一个常数，称为“分配系数”。 有机化合物在有机溶剂中一般比在水中溶解度大。用有机溶剂提取溶解于水的化合物是萃取的典型实例。在萃取时，若在水溶液中加入一定量的电解质（如氯化钠），利用“盐析效应”以降低有机物和萃取溶剂在水溶液中的溶解度，常可提高萃取效果。要把所需要的化合物从溶液中完全萃取出来，通常萃取一次是不够的，必须重复萃取数次。利用分配定律的关系，可以算出经过萃取后化合物的剩余量。设：v为原溶液的体积 w0为萃取前化合物的总量 w1为萃取一次后化合物的剩余量 w2为萃取二次后化合物的剩余量 wn为萃取n次后化合物的剩余量 s为萃取溶液的体积 经一次萃取，原溶液中该化合物的浓

6、度为w1/v；而萃取溶剂中该化合物的浓度为(w0-w1)/s；两者之比等于k，即： w1/v =k w1=w0 kv (w0-w1)/s kv+s 同理，经二 次萃取后，则有 w2/v =k 即 (w1-w2)/s w2=w1 kv =w0 kv kv+s kv+s 因此，经n次提取后: wn=w0 ( kv ) kv+s 当用一定量溶剂时，希望在水中的剩余量越少越好。而上式kv/(kv+s)总是小于1，所以n越大，wn就越小。也就是说把溶剂分成数次作多次萃取比用全部量的溶剂作一次萃取为好。但应该注意，上面的公式适用于几乎和水不相溶地溶剂，例如苯，四氯化碳等。而与水有少量互溶地溶剂乙醚等，上面

7、公式只是近似的。但还是可以定性地指出预期的结果。 仪 器:分液漏斗 用四氯化碳萃取碘水中的碘【2】常见萃取剂：水， 苯 ，四氯化碳，汽油，乙醚 要求： 萃取剂和原溶剂互不混溶 萃取剂和溶质互不发生反应 溶质在萃取剂中的溶解度远大于在原溶剂中的溶解度 相关规律：有机溶剂溶易于有机溶剂，极性溶剂溶易于极性溶剂，反之亦然 。2.提高螯合物萃取的萃取率及选择性的方法2.1螯合物螯合物3是具有环状结构的配合物，由具有两个或多个配位体与同一金属离子形成螯合环的化学反应螯合作用而得到。配体和金属离子间的配位键通常有两种类型：（1）配体上酸的基团离解去h+，然后与金属离子配位；（2）配体上含有孤电子对的中性基

8、团与金属离子配位.螯合物最显著的一种特性是其热力学稳定性和热稳定性.螯合环的稳定性与芳香环相似.螯合物可为不带电荷的中性分子，也可为带电的络离子，前者易溶于有机溶液中，后者可溶于水中，此性质可用于分离和分析金属离子.金属离子与配体形成螯合物的一般原则是软硬酸碱理论，就是：硬亲硬，软亲软。金属离子与多齿配体生成的螯合物，比它与单齿配体生成的类似配合物有较高的稳定性。这是由于要同时断开螯合剂配位于金属上的两个键是困难的。由螯合作用得到的某些金属螯合剂用途很广，例如edta为六齿螯合剂，可用于水软化，食物保存等方面；环状配体冠醚类对碱金属和碱土金属的分离和分析特别适用。螯合物是（旧称内络盐）是由中心

9、离子和多齿配体结合而成的具有环状结构的配合物。螯合物是配合物的一种，在螯合物的结构中，一定有一个或多个多齿配体提供多对电子与中心体形成配位键。“螯”指螃蟹的大钳，此名称比喻多齿配体像螃蟹一样用两只大钳紧紧夹住中心体。螯合物通常比一般配合物要稳定，其结构中经常具有的五或六元环结构更增强了稳定性。正因为这样，螯合物的稳定常数都非常高，许多螯合反应都是定量进行的，可以用来滴定。使用螯合物还可以掩蔽金属离子常见的螯合剂：具有多基配位体能与金属离子起螯合作用，生成螯合物的试剂。在用水废水化学中，常用的有有机螯合剂，如氨羧络合剂 (包括氨基三乙酸即nta、乙二胺四乙酸即edta等)、双硫腙、8-羟基喹啉、

10、邻菲咯啉(c12h8n2)、酒石酸钾钠、柠檬酸铵及无机螯合剂多磷酸盐等。螯合剂对各种金属离子具有较高的选择性和灵敏度，所生成的金属螯合物比同类的络合物具有更好的稳定性。在环境污染化学及化工工业中，常作为络合滴定剂、金属指示剂、金属分离剂、抗氧化剂、掩蔽剂、去锅垢剂、除藻剂、浮选剂、杀菌剂等。特别在水质分析中，测定水的硬度、金属离子的浓度等已有广泛应用。可形成螯合物的配体叫螯合剂。常见的螯合剂如下： 乙二胺（en），二齿 2,2-联吡啶（bipy），二齿 1,10-二氮菲（phen），二齿 草酸根（ox），二齿 乙二胺四乙酸（edta），六齿 值得一提的是edta (ethylenediamin

11、etetracetic acid），它能提供2个氮原子和4个羧基氧原子与金属配合，可以用1个分子把需要6配位的钙离子紧紧包裹起来，生成极稳定的产物。2.2提高螯合物萃取的萃取率及选择性的方法2.2.1改变酸度根据萃取平衡方程，可以计算出不同价态金属离子的萃取率和分配比与ph的关系。必须根据情况选择和控制酸度。酸度对中性配合萃取体系的影响在中性配合物萃取体系中，酸的浓度直接影响阴离子的浓度。而由萃取平衡关系式可以看出，阴离子的浓度对萃取分配系数有重大影响。酸度对阴离子交换体系的影响由阳离子交换萃取的反应式：nha(org) + mn+= man(org) + nh+及分配系数与平衡常数的关系：l

12、gd = lgk + nlgha(org) + nphh+每下降一个数量级，即ph每上升一个单位，则d上升10n倍，n为金属离子的价态。由d=kd/(1+ka/h+w) ，e=d/(d+v水/v有) 可以看出萃取率受酸度的影响，提高萃取率及其选择性必须控制好酸度。2.2.2金属浓度的影响当金属浓度很低时，金属的浓度对分配系数无影响。因为在一般情况下，在d对k的关系式中不包括金属浓度项，但是，如果金属浓度很高，则萃取如有机相的金属浓度也很高，在初始萃取剂浓度不便的情况下，自由萃取剂浓度下降，因此，金属浓度的上升会导致分配系数的下降。2.2.3提高螯合剂浓度ha愈高，分配比d愈大。这对于易水解金属

13、离子的萃取是有利的。2.2.4有机溶剂选择螯合剂在有机溶剂中溶解度愈高，其分配比也愈大。对大多数配位数和氧化数都已满足的中性螯合物而言，溶剂的影响并不太重要。一般可以使用chcl3、苯、醇、酮等低介电常数有机溶剂。对于配位数未饱和的螯合物萃取，有机溶剂的适用性按以下次序排列：醇类酮类混合醚简单醚烃类的卤化衍生物烃类。2.2.5温度的影响温度的变化对金属的分配有较大的影响。由热力学公式：dlnk/dt = h/rt2如果萃取是放热反应，即h为负，则随着温度的上升，萃取平衡常熟k下降，同时分配系数也下降。反之，h为正，即吸热反应，则随着温度的上升，分配系数也上升。萃取通常在常温下进行。2.2.6选

14、择掩蔽剂当两种或多种金属离子与螯合剂均形成可萃取的螯合物时，可加入掩蔽剂使其中的一种或多种金属离子形成易溶于水的配合物而相互分离。这是提高溶剂萃取选择性的重要途径之一。常用的掩蔽剂：edta，酒石酸盐，柠檬酸盐，草酸盐及焦磷酸盐等。例如，用二苯氨基脲-chcl3萃取汞时，可用焦磷酸盐掩蔽锌、铅、钴、镍、铁及铜等元素。用亚硝基-a-荼酚-chcl3萃取钴时，可用柠檬酸和硫脲联合掩蔽铁和铜等元素。注意：在某些情况下，掩蔽剂会影响d或e值，甚至会改变定量萃取的ph范围。2.2.7利用协同萃取协同萃取4效应：在一些萃取体系中，两种或两种以上萃取剂的混合物同时萃取某一金属离子或其化合物时，其分配比显著地

15、大于每一种萃取剂在相同浓度条件下单独萃取的分配比之和。协同萃取产生原因：是由于混合配合物的形成。协同萃取效应的程度通常用协萃系数s 衡量： s= d协同/ d加和式中，d协同为协同萃取分配比，d加和为每一种萃取剂在相同条件下单独萃取的分配比之和。s1：正协同效应或协同效应（协同萃取体系）s1：反协同效应 （反协同萃取体系） 协同萃取的程度与协萃剂、稀释剂的性质有关，也受金属离子及螯合剂性质的影响。常用协萃剂：有机磷化合物，其协同效应的程度往往随磷化合物中氧的配位能力增强而增大。因此，用极性更强的三烷基氧化磷(r3po)代替三丁基磷酸酯，可大大提高分配系数。有机磷化合物的协萃能力按以下顺序提高：

16、磷酸酯(ro)3po膦酸酯r(ro)2po次磷酸酯r2(ro)p0氧化膦r3po其他协萃剂：杂环碱、亚砜、羧酸、酚类、胺类和冠醚。稀释剂的性质对协同萃取程度的影响也较明显。随着稀释剂极性的降低，稀释剂在水中溶解度的减小,协萃分配系数随之增大。其顺序为：氯仿甲基异丁酮苯四氯化碳正己烷环己烷。此外，协萃程度与螯合剂性质也有关。螯合剂越稳定，生成混配物倾向越不明显，协萃效应越小。2.2.8利用共萃取和反萃取(1)共萃取：某一元素(通常为微量元素)单独存在时不被萃取或萃取率很低，但有另一元素(通常为常量元素)存在时，难以萃取的元素也能被萃取或萃取率显著增大的现象。例如，ru(iii)，cr(iii)，

17、nb(v)，v(v)不被环烷酸萃取，当有fe(iii)或其他盐类存在时，上述元素就能定量进入有机相。共萃取机理：复杂，一般认为形成混合配合物而造成的。应用：难萃取的碱金属和碱土金属(2)反萃取：把已萃取物用适当试剂从有机相中重新分离出来。反萃取剂：用于反萃取的试剂。例如，用a-亚硝基b-二-萘酚-chcl3萃取钴时，镍也同时被萃取。利用1mol/l hcl可将镍从有机相反萃出来，从而达到钴镍分离。反萃条件的选择：调节水相酸度、络合反萃、还原反萃或分步反萃等。反萃取通过调节水相酸度、络合反萃、还原反萃或分步反萃等来达到萃取条件。对于含氧萃取剂、中性膦类萃取剂、胺类萃取剂，降低酸度可使被萃取元素从

18、有机相中反萃出来。对于酸性磷类萃取剂及螯合萃取剂则需要提高酸度。分步反萃取结合使用上述方法，往往可以实现多元素的有效分离。2.2.9改变元素价态不同价态金属离子与萃取剂的反应特性不尽相同。因此利用预先氧化或还原的方法改变价态,也是提高萃取选择性的重要方法。例如 fe(iii)的氧化物可被乙醚萃取，fe(ii)在该体系则不被萃取，为了防止fe(iii)被萃取，需预先将其还原。2.2.10利用萃取速率的差异萃取速率的影响因素较多。同一萃取体系中，不同金属离子的萃取速率往往存在差异。例如，hdehp-正己烷从过氯酸-柠檬酸介质中萃取镅及稀土，只要3min就能达到平衡，萃取铁则要10h左右。利用这一特

19、性也能有效地提高萃取的选择性。同样，利用反萃速率的不同也可进行元素的分离。2.2.11选择合适的萃取剂从萃取平衡常数与分配系数的关系，可以看出分配系数与萃取剂浓度有密切关系。当自由萃取剂浓度上升时，分配系数应上升。 以tbp萃取硝酸铀酰为例：tbp萃取uo2(no3)的反应式为：uo2(no3) + 2 tbp = uo2(no3) 2 tbpku=uo2(no3) 2 tbp/uo22+no3-2tbp2故 du= kuno3-2tbp2由此式可知，如保持no3-浓度不变，以lg du对lgtbp作图，应得斜率为2的直线。斜率反映了tbp的分子数。要得出这种关系，首先必须保持no3-的浓度为

20、常数。为此金属浓度很低，且hno3uo2(no3)，并固定hno3的浓度不变，这样不管金属的萃取率如何均可以近似的认为no3-浓度不变。当tbp的浓度不太高时，lg du与lgtbp有直线关系。即tbp与du 成线形关系。2.2.12稀释剂的影响一般认为稀释剂是惰性溶剂，它只起溶解萃取剂，降低萃取剂用量和减少有机相的粘度，减少萃取过程形成乳化的趋势并改善溶剂的分散和聚结等作用，因而对萃取剂的萃取性能并无实质性的影响。但现在有很多的研究工作表明，稀释剂对萃取剂的萃取性能并非毫无影响，而且有时这种影响还可能很大。对于大多数萃取剂，萃取能力均随稀释剂的介电常数的升高而降低。稀释剂还影响萃取剂的聚合情

21、况，从而降低分配系数。3提高离子缔合物萃取率及选择性的方法3.1离子缔合物缔合物 离子缔合物5是指由金属配位离子与异电性离子以静电引力的作用结合成不带电的化合物。缔合物具有疏水性，而能被有机溶剂萃取。而且其容量大，有利于基体元素的分离。缔合物的存在形式大致有以下三类： (1) 形成羊盐的缔合物。能发生这类萃取的萃取剂是含氧的有机溶剂，如醚类、醇类、酮类和酯类等，常用的有乙醚、环己醇、甲基异丁基甲酮(mibk)、乙酸乙酯等； (2) 形成铵盐的缔合物，如次甲基蓝在酸性条件下与bf4-缔合成铵盐缔合物。发生这类萃取要用含氮的有机萃取剂，如大分子胺和碱性染料等； (3)形成其他缔合物。如砷盐(r4a

22、s+)、鳞盐(r4p+)与reo4-形成缔合物。 3.2提高离子缔合物萃取率及选择性对于离子缔合物常采用盐析作用提高萃取率和选择性。盐析作用：在离子缔合物萃取体系中，加入与被萃取化合物具有相同阴离子的盐或酸，显著地提高萃取率的作用。加入的盐类称为盐析剂。例如，用乙醚或磷酸三丁酯(tbp)萃取硝酸铀酰，若在溶液中加入硝酸盐，就能使分配比始终保持在相当高的数值，直至萃取分离达到完全。盐析剂：易溶于水但不参加配合反应的无机盐，包括铵盐、锂盐、镁盐、铝盐及铁盐等。离子价态越高，半径越小，其盐析作用越强。盐析剂的作用有以下原因：(1)盐析剂往往含有与被萃取物相同的阴离子，因此盐析剂的加入，使得阴离子浓度

23、上升，此即同离子效应，它使得分配系数上升。由此可以看出，如加入同摩尔浓度的盐析剂，盐析剂中阳离子价态越高则盐析效应越大。(2)盐析剂对被萃取金属活度系数的影响。由于盐析剂的水合作用，使一部分水成为了它们的水合水，从而降低了自由水的浓度，提高了被萃取金属的活度系数，故分配系数也提高了。因此，盐析剂的作用大小与盐析剂的水化作用大小有关。价态较高半径又较小的金属盐有较强的盐析作用。一般金属离子盐析效应按下列顺序变化：al3+ fe3+ mg2+ca2+ li+ na+ nh4+k+(3)盐析剂是电解质，其离子水化作用可使溶液中水分子活度减小，降低了萃取物与水分子的结合能力，因而有利于萃取。选择盐析剂