BET吸附-脱附曲线分析及含义

1、-復匕二p-三二匚rRelative PressureFigure 1 Classification of gas adsorption isotherms （aJicr refs 65 and 68）.气体吸附等温线通常分为六种，其中五种（I-V）是由国际理论与应用化学会（IUPAQ所定义的。I型等温线表示在低的相对压力（平衡蒸汽压与饱和蒸汽压的比值）时，材料具 有很强的吸附能力进而达到平衡。I型等温线通常被认为是在微孔或者单层吸附的标志，由于强的吸附作用。（这可能也有化学吸附的作用，涉及到在吸附质与吸附剂表面的化学键作 用，这里我们不讨论化学吸附）值得注意的是，孔的大小是根据他们的直径（或

2、宽度）来进 行分类的：微孔（小于 2nm），中孔（2-50 nm），大孔（大于50 nm ）。鉴于大多数多孔固体 是使用非极性气体（N2 Ar ）进行吸附研究的，所以不太可能出现化学吸附作用。因此，对 于I型等温线的经典解释是材料具有微孔。然而， I型等温线也有可能是具有孔径尺寸非常 接近微孔的介孔材料。尤其是N2在77K或者Ar在77K和87K圆柱孔情况下，I型等温线将在较低的相对压力（大约 0.1作用）下达到平衡对于材料是微孔，从最近的一些报道结果得 出的。因此，当I型等温线没有在相对压力 0.1处达到平衡，该材料有可能存在大量的中孔 或者就是单独的中孔。然而，这种I型分布有可能在某种程度

3、上介孔孔径分布范围变宽。这是因为分布高度均匀圆柱孔的材料可能展示出在相对压力低于0.1或者更小时，可以在吸附等温线被识别（因此，这些等温线可以被分类成IV型等温线，下面我们会讨论）。尽管，接近饱和蒸汽压的多层可能会十分不连续，但大孔材料大多是通过随着相对压力增加时，吸附量逐渐地增加的方式进行多层吸附。这种不受限制的多层形成过产生了II型和III型等温线。在这种情况下，吸附-脱附曲线重合；也就是说，没有发生滞后现象。这主要取决于所测试的材料的性质，II型等温线是单层形成的明显特征，否则是在整个压力范围内 都是凸起的III型等温线。后者的行为可以观察到在吸附分子与吸附剂表面和被吸附物作比 较时，吸

4、附分子之间的作用是强相互作用。在介孔材料多层吸附过程中，常常伴随有毛细管冷凝现象发生（IV和V型等温线）。因此，吸附过程最初是类似于大孔材料，但在较高压力下吸附量上升很陡，是由于毛细管冷凝的原因。在这里孔被填满后，吸附等温线达到平衡。毛细管凝聚与毛细管蒸发一般不在同一 压力下发生，因此导致了滞后环的产生。Relative 卩ensureFigure 2* Class讦iunlion of adsoi pt ion dcsoi pt ion hysteresis loops （after ref 65正如我们上面所提到的，在介孔材料的吸附过程中往往会伴随有吸附-脱附滞后现象。虽然对这种现象进行了

5、大量的研究，但其原因仍不明确。这种滞后现象通常归因于热力动力学或者网状效应或者这两者的结合。热力动力学效应与吸附等温线的吸附或脱附亚稳定性有 关，即相比于在气相货液相的介孔中，在相对高或低的压力下毛细管凝聚或者蒸发可能会到导致延迟的发生。另外，这种滞后现象也可能是由于网状效应导致，即如果较大的孔通过较小的孔进入到周围关键中，前者在相对压力下， 不能耗尽。相当于由于后者仍在注入到冷凝的吸附质，导致它们的毛细管蒸发。所以较大的孔可能在相对于小孔连接处孔毛细管蒸发 的压力下被耗尽（或在相对压力下吸附-脱附滞后的限制）。虽然滞后环往往和网状结构有关， 但滞后环被大家认为是热力动力学和网状效应的结合。某

6、种固体材料的吸附等温线可能也显示出低压滞后环（即使在相对低压下，滞后环也不挨着）。低压滞后显现可能源于在吸附过程中吸附剂的膨胀或者物理吸附中伴随着化学吸附过程。根据IUPIC的分类，滞后环分为四类H1-4。H1所展示的是相对平行和接近垂直的等温线。这种类型的滞后环通常意味着这种材料是由聚合物（刚性粒子结合聚集）或者接近球状粒子均匀地分布。最近研究表明，H1滞后环也可以表征为一种带有圆柱孔的集合形状材料以及高孔径均匀分布。因此，在吸附等温线中H1滞后环表明介孔材料的大孔径分布均匀性与孔道连通性。H2型滞后环的特征是有一个三角形形状的吸附等温线。这种等温线常常出现在测试许 多无机氧化物介孔材料，主

7、要归因于孔道连通性效应，这被认为是孔道有较窄的出口（类似于墨水瓶口），但后者的识别非常简单。的确，H2型滞后环在一些具有相对均匀渠道状介孔的材料中得到，当脱附曲线发生在接近相对压力低的吸附-脱附滞后。这种较低的限制是所给出的材料在特定的温度（N2相对压力0.4, 77K; Ar相对压力0.34和0.26, 87K和77K）。应该注意的是，在某些特殊情况下，滞后现象将低于这个限制；也就是说，低压滞后现象。因此，在接近低压吸附-脱附的限制下，H2型滞后环不应该作为判定差的孔道连通性或墨水 瓶孔状材料的依据。 事实上，新材料具有均匀的笼状介孔（因此适合与墨水瓶孔固体材料的等温线模型）具有宽的滞后环，没有形成在吸附-脱附曲线中的巨大差异。这些滞后环似乎是H2和H1的中间类型，而不是 H2,可以用以上方法解释。H3型滞后环在相对压力接近于饱和蒸汽压时，没有达到平衡，表明所测材料由聚合物（松散的聚合物）片