氨基膦酸螯合树脂离子交换色层法分离重稀土的研究-有色金属冶炼

1、doi: 10.3969/j.issn.1007-7545.2012.12.009 氨基膦酸螯合树脂离子交换色层法分离重稀土的研究 焦芸芬1,何小林2,廖春发1,姜平国1 (1江西理工大学 冶金与化学工程学院，江西赣州341000； 2.上杭赣闽有色金属实业发展有限公司，福建上杭364200) 摘要:采用离子交换色层法用氨基膦酸螯合树脂对重稀土铥、镱、镥富集物进行动态吸附和淋洗分离研究，考察 了淋洗剂浓度、酸度、淋洗液流速、温度等因素对分离的影响。结果表明，在吸附柱中，以0.1 mL/(cm2mi n) 的流速进料时能得到较大的吸附率；在淋洗液流速为0.3 mL/(cm 2 min)、温度30

2、 C的条件下，用pH=8.0、浓度 0.02 mol/L的EDTA淋洗重稀土富集物，可实现铥、镱、镥三者的完全分离。 关键词：氨基膦酸树脂；重稀土；离子交换色层分析；分离；铥、镱、镥 中图分类号：TF845+.3 文献标识码：A文章编号：1007-7545 ( 2012) 12-0000-00 Study on Separation of Heavy Rare Earth by Ion Exchange Chromatography with Amino Metylene Phosphonic Acid Resin 1 2 1 1 JIAO Y un-fen , HE Xiao-lin , L

3、IAO Chun-fa , JIANG Ping-guo (1. School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science heavy rare earth; ion excha nge chromatography; separati on; Tm; Yb; Lu 迄今为止人们对轻、中稀土元素的分离研究较多，已建立了较为完善的包括溶剂萃取、氧化和还原分离提 取等方法，而对重稀土分离的研究相对薄弱1-4。随着高技术产业的发展，单一中、重稀土氧化物产品的需求量 上升，应用领域逐年扩大，单一氧化镱、氧化

4、镥产品可用于激光、光纤、反应堆控制材料、X射线装置、磁泡 材料、石榴石添加剂等领域。尽管铥的应用开发比其他稀土元素晚，但近年来随着一些高新技术的出现和崛起， 其在光钎通信及激光晶体等方面的应用也越来越成熟5-7。因此对重稀土铥、镱、镥富集物的分离提纯逐渐为人 们所重视。 虽然离子交换法由于生产周期长，生产效率较低等缺点而逐渐被别的方法所取代，由于离子交换色层法能 获得高纯单一稀土产品，所以本文选用近年来新开发的氨基膦酸螯合树脂(简称APAR ) 8，用离子交换色层 法考察该树脂分离重稀土的效果。 1试验部分 1.1主要原料与试剂 试验原料为重稀土铥镱镥富集物，含Tm2O3 11.51%、Yb

5、2O3 72.71%、Lu2O3 14.75%。氨基膦酸螯合树脂为 D418型，其余均为分析纯试剂。 1.2试验方法 1.2.1动态分离法 将预先处理9过的螯合树脂填充于柱中，让稀土溶液以一定的流速通过吸附柱至吸附饱和为止。让 CuSO4-H 2SO4溶液以一定的流速通过预先处理好的分离柱，当分离柱吸附好 Cu2+-H+型缓冲溶液后，串联吸附饱 和稀土溶液的吸附柱，然后以一定酸度和浓度的淋洗剂淋洗重稀土离子，考察重稀土离子铥、镱、镥的分离。 1.2.2稀土浓度的测定 以偶氮胂(川)为指示剂、六次甲基四胺溶液为缓冲剂，用标准EDTA溶液滴定测定稀土总量10。采用IRIS Intrepid n X

6、SP型ICP分析仪分析稀土配分。 2结果与讨论 2.1淋洗剂的选择 EDTA、NH4Ac、HEDTA等与稀土元素生成络合物的稳定常数随稀土元素原子序数的增大而增大，这一规 律与树脂对稀土元素的亲和力变化规律正好相反，在稀土分离中可利用这些络合剂淋洗稀土离子来增大稀土元 素间的分离系数11，从而提高分离效果。EDTA与稀土元素的络合稳定常数较大11，且随稀土元素原子序数的 增加而增大，用 EDTA淋洗稀土时，大部分两相邻稀土的分离系数可以达到2以上，并且淋洗重稀土时EDTA 的优势更为明显。故采用EDTA为淋洗剂。 2.2延缓离子的选择 一些常见金属离子如 Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+

7、、FE3+等与EDTA络合能力大于 EDTA与稀土离子的络合能力， 可作为分离柱中分离稀土离子的延缓剂，研究表明，Cu2+作为延缓剂更为合适11。 但淋洗液通过Cu2+树脂分离柱时，有时会产生Cu(CuY)络合物，随着蓝色络合物沉淀地不断增多，将导 致分离柱堵塞，操作无法正常进行。为防止沉淀的出现，可选用Cu H型树脂。因为 H +的存在，分离柱中会 生成溶解度较大的H 2(CuY)，可有效防止分离柱堵塞现象的发生。因此分离柱内树脂须按文献9转成Cu2+-H + 型树脂。 2.3吸附稀土料液时流速的选择 将混合稀土溶液以不同流速流过吸附柱，考察进料流速对树脂吸附能力的影响。每10 mL流出液收

8、集一个 样，测定稀土浓度并计算吸附率E12，结果如图1所示。 r/mL 图1不同流速下的动态吸附曲线 Fig.1 Dynamic adsorption curve under different flow velocity 由图1可见，稀土料液流速越慢，吸附效果越好，且由于氨基膦酸树脂颗粒较大，因此保持较低的流速对 提高吸附效果是有利的。流速对吸附性能的影响主要是通过影响溶质向树脂表面扩散，从而影响吸附效果。当 流速增大时，也就增大了柱的穿透体积，减小了滞留体积，使得溶质分子来不及扩散到树脂的内表面就流出树 脂床，导致对稀土的吸附率下降；反之，当流速低时，树脂对稀土的吸附率大而稳定，但流速太小

9、，可能会降 低树脂的利用效率，所以应采用适当的流速。图1表明，当料液流速为 0.1 mL/(cm2min)时，吸附率较大，吸附 效果较好。 2.4淋洗剂酸度对分离的影响 在室温25 C下，以0.1 mL/(cm 2 min)流速使稀土负载在吸附柱上，再用一定酸度的EDTA进行淋洗，考察 淋洗剂pH对淋洗分离铥、镱、镥的影响，结果如图2所示。 图2淋洗液酸度对分离 Tm-Yb-Lu的影响 Fig.2 Effect of acidity of leacheate on Tm-Yb-Lu separating 从图2可看出，EDTA酸度对分离重稀土影响很大，对淋洗同一种稀土离子来说，酸度越低，树脂吸

10、附稀 土离子能力更强，保留体积就越大；反之，酸度越高，稀土离子越容易被淋洗出来，所需的淋洗体积越小。但 随着酸度的增加，分离度就更小，以至于未完全分离稀土离子就被淋洗下来，使得分离效果差。当用pH=8.5 的EDTA淋洗重稀土时，虽然分离度为最大，但淋洗体积大，作业周期长，而用pH=7.5的EDTA淋洗时，虽 然淋出液的稀土浓度高，淋洗周期最短，但分离度却在减小，分离效果变差。因此，为使淋洗体积尽量小，又 不影响分离效果，EDTA酸度以pH=8.0为宜。 2.5淋洗剂浓度对分离的影响 试验同2.4，淋洗剂pH=8.0，考察EDTA浓度对淋洗过程的影响，结果见图3。 图3淋洗液浓度对分离 Tm-

11、Yb-Lu的影响 Fig.3 Effect of leacheate concentration on Tm-Yb-Lu separating 图3表明，当用低浓度的 EDTA淋洗时，淋洗量明显增大，淋洗峰后移比较大，淋洗周期明显延长。而当 用高浓度的EDTA淋洗时，虽然淋洗峰值增大，淋洗出来的稀土离子浓度增大，但保留体积却随之减小，两峰 间距明显减小，分离度减小，分离效果变差。当用浓度为0.01 mol/L和0.02 mol/L EDTA淋洗时，稀土分离系 数较大（都大于2.0），淋洗下来的稀土也较多，分离效果较好。但当 EDTA浓度为0.01 mol/L时，淋洗出来的 稀土浓度较低，而且淋

12、洗周期长，淋洗液体积也大，生产效率偏低。因此，选择0.02 mol/L的EDTA做淋洗液 较合适。 2.6淋洗速度对分离的影响 淋洗液流速对分离铥、镱、镥的影响结果如图4所示。 50 -If. - - 0.1 mT.Ytfn 込 TriiiF o 0.3 mL * 匚nr ” miif * 0.8 mL cmr min_, 7 o Tm 00 20 00 图4淋洗液流速对分离 Tm-Yb-Lu的影响 Fig.4 Effect of effluent velocity of leacheate on Tm-Yb-Lu separating 从图4可见，随着淋洗液流速的增大，峰值逐渐减小，淋洗周期

13、明显缩短。以Tm-Yb为例，当淋洗速度从 0.1 mL/(cm min)增加到0.8 mL/(cm min)时，分离度从 2.07降至1.77, Tm-Yb从完全分离变至不可分离，淋洗 曲线也变得不对称。这说明在一定条件下，EDTA流速对柱效率有显著的影响。其原因是随着流速的增加，柱 上流动相与固定相之间偏离平衡态越来越远，流动相的非平衡流动增大。所以，淋洗线速度增大，则稀土在柱 内的分离效果有所下降，产品质量有所下降；线速度愈大分离效果就愈差。而当流速太小时，虽然分离效果较 好，但淋洗周期过长，使得生产效率降低。因此，选择淋洗液流速为0.3 mL/(cm 2 min)。 2.7淋洗温度对分离

14、的影响 用pH=8.0、浓度0.02 mol/L的EDTA溶液以0.3 mL/(cm 2 min)流速淋洗Tm-Yb-Lu富集物，考察温度对 Tm-Yb-Lu富集物分离的影响，结果见图5。 图5温度对分离Tm-Yb-Lu的影响 Fig .5 Effect of temperature on Tm-Yb-Lu separating 从图5可看出，随着温度的升高，淋洗峰大致前移，铥、镱、镥的保留体积略有减小，淋洗周期缩短，同 时峰高也略有增加，说明淋洗过程是吸热反应，这和静态分析结果一致13。随着温度的升高，相邻两稀土元素 色谱峰的分离度逐渐增大。 由此可见，温度是影响分离效率的一个重要因素。因为

15、温度升高减小了洗脱液的黏度和两相间的传质阻力， 稀土离子在两相中的传质速率加快，进而有利于提高柱子的效率。由于通常操作的最高临界温度为40 C,因此, 适宜的淋洗温度选择 30 C。 2.8 流出液的处理和淋洗液的回收 在淋洗过程中，从分离柱中流出的溶液依次为：Cu2+-EDTA 溶液、 RE3+-Cu2+-EDTA 溶液、 RE3+-EDTA 溶 液，回收的方法如下： 2+ 2.8.1 Cu2+-EDTA 流出液的回收 将淋出的Cu2+-EDTA溶液加热至沸腾，边搅拌边加入石灰达到 pH9,使Cu2+水解为Cu(0H)2沉淀与EDTA 溶液分离。调整除铜后液酸度至pH V 1，贝U EDTA

16、从溶液中结晶出来，得到回收。 3+ 2+ 2.8.2 RE3+-Cu2+-EDTA 流出液的回收 在RE3+-Cu2+-EDTA溶液中加入锌粉或铝屑将 Cu2+还原，置换出铜粉并过滤，在滤液中加盐酸使pH1,则 EDTA 以结晶析出。剩余的溶液中含有的稀土，可用草酸沉淀的方法回收。 2.8.3 RE3+-EDTA 流出液的回收 收集的稀土溶液均按草酸沉淀的方法制备不同稀土产品的草酸盐，而后在850900 C下灼烧成稀土氧化物， 沉淀稀土的余液按 2.8.2方法进一步回收 EDTA。 2.8.4 EDTA 的提纯 用以上方法回收的 EDTA 中一般仍含有稀土和铜等杂质,不能重复使用,需要经过提纯

17、。方法是：先将回 收的EDTA晶体用去离子水洗涤至洗水中Cl-V 0.01 g/L,再将EDTA用氨水溶解，滤去不溶物，加盐酸调 pH=1.01.2使EDTA重新结晶，放置24 h，用去离子水洗涤至 pH=3，滤出的EDTA晶体可重新使用。 2.9 树脂的再生 当淋洗分离稀土工作完成后，树脂床还残留有EDTA、Cu2+和少量的稀土离子，可用 pH=7.5的EDTA淋洗 直至流出液中无稀土离子,再用去离子水洗涤至无色,用酸度剂检测流出液至中性为止。洗好后,用去离子水 自下而上进行一次反洗来松动树脂,以备后继试验使用。 3 结论 1) 选择0.1 mL/(cm 2 min)的进料流速能得到较大的吸

18、附率，吸附效果较好。 2 2) 对重稀土 Tm-Yb-Lu淋洗分离的最适宜条件为： 在淋洗液流速0.3 mL/(cm min)，温度30 C时，用pH=8.0、 0.02 mol/L 的 EDTA 为淋洗剂, Tm-Yb-Lu 富集物的分离度可超过 2.0,分离效果良好。 参考文献 1 2 3 4 冯艳伟,何新秀,汪源成 . 高纯单一稀土元素分离技术现状 J. 成都理工学院学报, 1996, 23(增刊 涂星,廖列文 . 稀土元素的分离技术 J. 贵州化工, 2003, 28(3)： 3-5. 胡斌,殷俊 . 稀土元素分离检测技术新进展 严纯华,吴声,廖春生,等 J. 中国稀土学报, 2006, 24(5)： 513-522. . 稀土分离理论及其实践的新进展 J. 无机化学学报, 2008, 24(8)： 1) ： 124-132. 1200-1205. 何小林,焦芸芬 . 氨基膦酸螯合树脂应用现状 何小林 . 氨基膦酸螯合树脂吸附与分离铥镱镥的研究 10 焦芸芬 . 膦(磷)酸萃淋树脂协同萃取色层分离提纯铥镱镥的研究 11 吴文远 . 稀土冶金学 M. 12 廖春发,焦芸芬,邱定蕃,等 2007, 25(2)： 249-252. 13 焦芸芬,何小林,廖春发,等 8 9 J. 四川有色金属, 2006(3)：