波谱分析在煤化学中的应用

1、读书笔记-煤化学中的波谱分析 姓名：魏斌 学号：220102175 专业：物理化学1. 前言 煤中碳含量高及无机矿物质和硫、氮等杂原子的存在, 使它作为能源与石油、天然气、核能和水电等相比不具优势. 但由于煤中富含芳环, 特别是缩合芳环, 作为生产高附加值化学品的原料有石油和天然气不可比拟之处。因此由煤生产高附加值化学品应该是煤炭利用的合理途径, 也是煤转化技术的根本发展方向。煤结构的研究一直是煤化学的中心环节。通常用两种方法研究煤的组成结构。一种是化学方法, 降解煤的大分子结构为有代表性的碎片, 从碎片结构推测煤的原始结构。另一种方法是物理方法, 即通过对固体煤进行非破坏性的研究, 直接检测

2、煤的结构, 如红外光谱、固体核磁共振波谱、x射线衍射、电子光谱、光电子能谱等的应用。2. 红外发射光谱在煤化学中的应用2.1 综合评价 在煤的化学结构研究中, 红外光谱法是行之有效的手段之一。虽然常用的透射法已为煤的表征提供了丰富的信息, 但用于煤反应场合却有着诸多不便，这是因为煤的色深, 压成自支撑片, 其透射率低, 难以得到可用的谱图, 而如常规, 样品用KBr稀释，所得园片在反应温度下又可能引入KBr的催化作用，例如，Vassallo等，用该法考察煤的热解过程时, 就发现有催化裂化存在1。不仅如此, 延用它于氧化或加氢反应研究中, 由于煤样被KBr包封，从而妨碍气固两相的接触, 使反应难

3、以有效进行。凡此种种, 都意味着对于这些特定情况，需要寻求特殊的测试方法。红外发射光谱法是目前重新引起人们注意的一种测试技术。该法不用仪器的光源, 以直接收集样品本身发出的辐射而获得光谱, 因此可以不受样品透射性能的限制, 原位观察反应温度下样品结构的变化。目前常用带有汞镉碲探测器( MCT) 的付里叶红外光谱仪来测定发射光谱时，样品温度即使低至室温，收集其辐射，一般也可获得具有较高信噪比(S/N)的谱图，因此近来已有人将该法用在催化、润滑、矿物热相变以及大气污染检测等领域中2。将该法移植于煤反应研究，同样获得了满意的结果。2.2 研究进展由于煤的萃取物的结构特征反映了煤中的部分原始结构单元,

4、 所以根据萃取物的结构特征推测煤的结构是合理的。Sobkowiak等用散射红外发射光谱分析了煤的吡啶萃取物，求出其中芳香族和脂肪族碳含量比，并与用NMR测定的值进行了比较。刘颖等用红外发射光谱对抚顺烟煤的有机组分进行了测定，通过对抚顺烟煤的吡啶萃取物及萃取物的各色谱馏分进行了详细的官能团分析，指出抚顺烟煤及其吡啶萃取物和萃余残煤在结构上的异同，以及萃取物色谱馏分中存在的官能团和官能团之间极性的差异，对原煤整体结构提供了精细的结构信息。秦志宏等利用红外发射光谱，XRD和TEM等分析手段对镜煤原煤及其在二硫化碳-N-甲基-2吡咯烷酮混合溶剂中的萃取物和萃余物的组成和结构进行了对比分析，结果表明，煤

5、在CS2-NMP混合溶剂中溶解性较高的是煤中芳核缩合程度较小而富含脂肪族侧链和酚、醚、醇结构的成分，不易溶解的则是芳核缩合程度较高的网络状结构部分。Aroslav等利用红外发射光谱定量分析研究了煤中脂肪族C-H键和芳香族C-H键结构对萃取率的影响。Flores等利用红外发射光谱方法半定量分析了RioMaior褐煤中官能团的有机组成。 红外发射光谱的快速扫描特性使红外和色谱的联用成为可能，由于红外光谱能区分同分异构体, 故GC/FTIR联用更适合于煤转化产品的分析。高压液相色谱/傅立叶变换红外光谱联用技术(HPLC/FTIR )可用于非挥发重组分的分析中，但由于洗脱剂对馏出组分光谱的干扰, 因此

6、目前应用不如GC/FTIR普及。 2. 核磁波谱在煤化学研究中的应用核磁共振氢谱是研究煤液化产物结构的有效方法。早在1995年,Friedle和Brown就开始用H1-HMR研究煤中抽出物的结构，了解其中氢分布情况。1960年, Brown和Ladner发展了一套经验公式被称为Brown-Ladner方程，在氢谱数据的基础上，通过一些必要的假设，计算碳原子的分布信息，得出了煤液化产物的芳香度，这一经典方法一直被许多研究者采用和改进。由于H1-NMR中各类型氢信号均出现，定量分析较准确，是一种较成熟的分析方法,在煤结构研究中得到广泛应用。为了得到高分辨的固体1H-NMR,常联合使用多脉冲和魔角旋

7、转的CRAM PS技术, 由于CRAM PS技术可直接测定煤中不同类型氢的分布, 与CP/MAS测得的碳分布结合起来, 可直接获得煤的芳氢和芳碳比(H/C)。二维谱技术中的氢-氢相关谱(1H-1H COSY谱)可提供1H-1H 之间通过成键作用的相关信息，COSY谱已应用于煤的液体产物中氢化芳香环结构的确定. 一般情况下, 对煤大分子结构的鉴定, 可结合1H-1HCOSY谱和C-H COSY谱, 逐个推出各官能团之间的关联, 得出不同的子结构, 从而推断出整个煤大分子骨架结构模型4。朱素渝等用13C-NMR和1H-NMR联合解析法及1H-NMR/FTIR解析法分别求得了平朔煤镜质组吡啶抽提物中

8、7个馏分的平均分子结构参数, 并结合其它分析结果构造了以上7个馏分的平均分子结构模型。徐秀峰等利用1H-NMR, 13C-NMR及DEPT技术分析了气煤吡啶抽提残煤热解加氢产物的组成结构, 计算得到了各组分的平均分子结构中含有的芳环数、芳核片数和平均取代度, 这些结果对推断原始煤的大分子结构具有参考价值。马志茹等利用高分辨1H-NMR和定量13C-NMR方法对峰峰肥煤热解加氢产物进行了定性及定量分析，得到了各个馏分的氢、碳原子的分布, 计算了各馏分的平均结构参数, 获得了峰峰肥煤的结构特征。近年来出现的核磁共振成象技术已开始应用于煤的研究中, 探测煤的化学和物理结构。Dieckman等用吡啶和

9、氘代吡啶处理煤, 观察质子成象. 被氘代溶剂溶胀的煤可用来描绘煤大分子结构中的小分子流动相部分, 用质子溶剂处理的煤可用来观察进入煤中溶剂的分布情况。3.质谱及其联用技术的应用 从分子水平上对煤进行分离的分析是确定煤的化学结构的关键。在不破坏共价键的前提下, 可溶化是从分子水平上分离煤的必要条件。饭野雅最早发现CS2-NMP 混合溶剂具有优良的溶煤能力, 添加少量的如四氰基乙烯(TCNE)和四氰基对醌二甲烷(TCNQ)等受电子试剂可进一步提高萃取率。利用该混合溶剂优良的溶煤能力和某些受电子试剂的增溶作用至少可使某些煤中大部分有机物在保持共价键的条件下实现可溶化, 进而利用多种现代分析技术可望了

10、解其中各组分确切的分子结构。借助GC的分离功能和MS的鉴定功能的分析方法可提供所测组分的一些结构信息。GC虽已被广泛用于有机物的分离分析, 但对难挥发和不稳定成分的分离分析十分困难。HPLC可以弥补GC的不足，但还存在分离效果欠佳的问题. Stock等通过在碱性溶液中氧化和在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)-吡咯混合溶剂中脱羧处理, 用GC/MS测定了Pocahontas No.3煤衍生物一系列多环芳烃的结构。魏贤勇等先以CS2继而以苯作溶剂对煤进行彻底萃取, 利用GC/MS和LC-MS分析萃取液,揭示了煤中部分有机质的分子结构3。另外, Wei等还用LC/MS分析研究了煤的CS2-NMP萃取

11、物的组成. 顾永达等对具有连续演化的煤样的索氏萃取物中芳烃馏分进行GC/M S 分析, 研究了多环芳烃的组成与分布以及其随煤化过程变化的分布特征. 王旭珍等用GC/MS分析煤萃取物中的含氮杂环化合物芳香馏分(NPAH)的组成结构，发现该氮杂环化合物主要是同时含有S和N杂原子, 以氮杂二苯并噻吩及其C1C5烷基取代物的形式存在, 为煤化学结构和成因的研究提供了重要信息。在较温和的条件下通过用超临界流体萃取和超临界GC/MS分析也可以得到煤中部分有机物的结构信息, 该方法属可分离、非破坏性分析, 但只能测定煤中的小分子成分.由于煤焦油与原煤具有密切的关系, 故煤焦油中的物质代表了煤中的部分原始结构

12、和原始物质.李香兰等用GC/MS研究了低温煤焦油馏分的组成和统计结构, 建立了用GC/MS数据建构煤焦油等煤液体平均分子结构的方法. 陈皓侃等用GC/MS技术测定了热解及加氢热解煤焦油的组成特征, 并在此基础上研究了其与煤结构的关系.近年来, 热解-GC/MS技术作为研究煤、油母岩及其它有机物大分子结构的手段受到许多研究者的关注. Nomura等利用居里点热解GC和居里点热解GC/MS技术研究了褐煤的化学结构。分解热解法与气相色谱法及质谱法相结合, 可以得到有关煤和煤显微组分分子结构的详细数据. Damste等用快速热解-气相色谱和快速热解气相色谱-质谱法(Py-GC/MS)对西班牙的五种褐煤

13、进行分子结构研究。用该项技术, 使煤中大分子有机结构在惰性气氛中降解, 形成的化合物在线分离、鉴定和定量分析, 得到了其它方法难以取得的较详细的煤大分子结构信息56。20 世纪80 年代初期发展起来的MS/MS技术是用质谱分离和鉴定煤液体混合物中单个组分的新方法。徐秀峰等采用MS/MS技术对抚顺老虎台气煤吡啶抽提残煤热解加氢产物的组成进行了结构解析, 得到了几类化合物系列, 鉴定了氢化菲、氢化苯并芴等多环芳烃以及苯酚类多环芳烃等结构，这一结果为研究煤基本结构单元的结构提供了重要的科学依据. Ciupek等利用MS/MS技术鉴定出煤液化产物中稠环芳烃结构, 并比较了由不同电离源所得到的各种离子质

14、谱图的区别。Buchanan用甲醇和氘代甲醇作化学电离试剂, 区分了同一分子量的不同含氧芳香化合物的分子结构。4.总结 近年来, 仪器分析技术取得了日新月异的进步。HPLC的紫外全波长扫描检测器和毛细管柱的应用, 以及HPLC与MS和FTIR的接口技术日趋完善, 基本解决了混合物的在线检测问题. 而对纯有机物进行质谱、红外光谱和核磁共振波谱分析可以给出该有机物确切的分子结构。 因此, 利用HPLC/MS和HPLC/FTIR对煤的萃取液进行在线分析, 并用NMR对煤的萃取液分取出的纯组分进行离线分析, 可望得到煤中可溶有机物各组分确切的分子结构。参考文献1 董庆年, 陈学艺, 靳国强等.红外发射光谱法原位研究褐煤的低温氧化过程J.燃料化学学报, 1997, 25( 4) : 333 3382 董庆年. 煤结构研究中的付里叶变换红外光谱A.见: 吴瑾光主编.近代付里叶变换红外光谱技术及应用下册第二章M.北京: 科学技术文献出版社, 1994. 63 883 王旭珍,顾永达,盛国英.GC/