NaCl-KCl-MgCl2体系中升华物的组分特征及对氯压系统的影响

1、doi: 10.3969/j.iss n.1007-7545.2018.06.006NaCI-KCl-MgCI 2体系中升华物的组分特征及对氯压系统的影响朱福兴，马尚润，苗庆东，李开华（攀钢集团研究院有限公司，钒钛资源综合利用国家重点实验室，四川攀枝花617000）摘要：采用Factsage XRD、SEM等手段对NaCI-KCl-MgCI 2体系在电解和未电解两种模式下的升华物组分特性 及其对氯压系统的影响进行研究。研究表明，未电解模式下 NaCI-KCl-MgCI 2熔盐体系的升华物成分与理论计算 值吻合，但电解模式下升华物中MgCb相含量急剧增加，这是镁与氯气的副反应产物MgCL升华造成

2、的；电解和未电解两种模式获得升华物粒径分布不均匀，且结构不规则，但电解模式获得的升华物粒径明显较未电解模式 大，其原因为电解模式下升华物中小液滴作用。 升华物对氯压系统的影响主要与硫酸介质反应生成硫酸盐 （硫酸 氢盐）和HCI气体，缩短氯压机叶轮和氯气管线的使用寿命，生产中需严格把控布袋的孔径和质量，并在袋式过 滤器与氯压机中间增加二次过滤装置。关键词：升华物；NaCI-KCl-MgCI 2；电解；氯压系统中图分类号：TF822文献标志码：A文章编号：1007-7545（ 2018）06-0000-00Component Characteristics of Sublimate and Its

3、 Effects on Chlorine Compressor in NaCI-KCl-MgCI 2 MeltsZHU Fu-xing, MA Shang-run, MIAO Qing-dong, LI Kai-hua（State Key Laboratory of Van adium and Tita nium Comprehe nsive Utilizati on, Pangang Group Research In stitute Co.,Ltd., Panzhihua 617000, Sichuan, China）Abstract: Component characteristics

4、of sublimate under different conditions and its effects on chlorine compressor in NaCI-KCl-MgCI 2 melts were studied with Factsage, XRD and SEM. The results show that component of sublimate under non-electrolytic condition is consistent with theory vale, but MgCI 2 content of sublimate under electro

5、lyte con diti on rises drastically due to by-product MgCI 2 produced via react ion Mg with Cl 2 sublimates on electrolyte surface. Particle size and structure of sublimate at different conditions present inhomogeneous and irregularity. However, particle size of sublimate obtained under electrolyte c

6、ondition is larger than that under non-electrolyte condition because of drop of melts produced un der electrolyte con diti on. Sulfate （disulphate） and HCI obta ined through react ion sublimate with sulfuric acid could shorten service life of chlorine compressor impeller and chlorine pipeline. Pore

7、size and quality of cloth bag should be un der strict con trol, and sec on dary filter added betwee n bag filter and chlori ne compressor is feasible.Key words : sublimate; NaCI-KCl-MgCI 2; electrolysis; chlorine compressor氯化镁熔盐电解是制备金属镁的重要方法，尤其在镁热法生产海绵钛企业则是建立全流程镁一氯循环和降 低海绵钛制造成本的关键1-2。电解过程是在较MgCL分解电位

8、高的条件下，采用直流电将MgCb电解为金属镁和氯气，由于纯MgCL熔盐存在熔点高、电导率低、蒸汽压大等问题，不适合直接进行电解，但MgC-可与其他碱金属或碱土金属氯化物形成低温共晶体系，提高了电解质的电导率和降低熔点，从而降低了镁的制造成本3-4。目前，常用的镁电解质体系主要有NaCI-KCl-MgCI 2、CaCNaCI-MgCI 2、NaCI-CaCI 2-KCI-MgCI 2等冋。为了实现镁与氯气的分离和液镁的聚集及其与电解质的分离，电解需要在液镁熔点温度（651 C ）以上进行，而此电解温度一般较电解质熔点高100200 C,其会带来电解质挥发量的增加，大量的挥发物将随氯气进入氯压管线

9、中，故需在氯气进入氯压机前增添过滤装置（一般采用袋式过滤器），以除去氯气中的挥发物而获得质量较高的氯气9-10。大量的电解质挥发物不仅容易在氯气管线内沉积，造成管道堵塞，还会增大过滤装置的负荷。 故需要对镁电解中升华物的组分特性及其对氯压系统的影响进行研究，而当前未见相关的文献报道。为此，本 文采用XRD、SEM、Factsage等手段对NaCI-KCl-MgCI 2体系在电解和未电解两种模式下的升华物特性及其对氯 压系统的影响进行研究。1试验1.1主要试剂和设备某镁电解用的 NaCI-KCl-MgCI 2 电解质体系，其化学成分（%） : MgCI 2 1418 NaCI 2125、KCI

10、5765、MgO0.1、Fe0.01。主要设备有 X射线衍射仪（Empyrean型）、扫描电子显微镜（JSM-5600LV型）、自制电解 质挥发装置（见图1）。收稿日期:2017-12-28基金项目：四川省国际科技交流与合作专项（2010DFB73170 ）作者简介：朱福兴（1986-）,男，云南泸水人，工程师.电解质加热炉Fig.1 Schematic diagram of volatilization水冷系统阀门升华物收集池图1挥发装置示意图1.2试验过程取一定量生产用的电解质体系，置于图1挥发装置中，在氩气保护气氛中加热至 700 C时，打开阀门，将升华物收集池放入水冷区域，然后保温5

11、h,收集升华产物。同时，取700 C生产过程产生的升华物，对比分析其化学成分及物相，并用泰勒筛和扫描电镜确定其粒径及形貌特征。最后，取氯压机中的含固体颗粒的硫酸液体，分析其化学组分。2结果与讨论2.1升华物成分为确定升华物的组分， 首先采用FacrSage热力学软件对 NaCI-KCl-MgCI 2电解质体系的挥发行为进行模拟， 其计算过程基于吉布斯自由能最小化原则11。计算时使用的是 Factsage软件自身的热力学数据库，标定产物有气相、液相、固相等，设定电解质组分为16%MgCl2和NaCI与KCI质量比为1 : 3，不同温度下各种物质挥发量随温度的变化见图 2。由图2可见，挥发物的组分

12、基本不受温度的影响，主要以 KCl、NaCl和KMgCl 3三种 物质为主，伴随着极少量的NaMgCl 3,其中，含量最大的物质为KCl，其含量约为 NaCl的4倍、MgCI 2的8温度/ C图2升华物含量随温度的变化Fig.2 Sublimate content variation with temperature电解质在未电解和电解两种模式下，升华物的化学成分见表1,未电解状态下，升华物的组分与图2的结果基本吻合，KCI含量最高，NaCl次之，而 MgCI 2含量最小。但当电解状态下，升华物中含量最高的组分为 MgCI 2 , KCI次之，而NaCl含量最低。由于 MgCI 2为介于离子晶

13、体和分子晶体间的过渡型层状结构晶体，其在 NaCI-KCl-MgCI 2熔盐中将以MgCI3、MgCI4等离子形式存在，难以以MgCI 2蒸汽形式溢出12。而电解过程采 用循环集型的无隔板电解槽，电解过程生产的氯气和液镁首先均聚集在电解室中，未及时带至集镁室中的液镁 将与氯气直接反应生成 MgCI 2,故电解过程中镁与氯气的副反应MgCI 2将随氯气一起带至氯压体系中，造成升华物中MgCI 2组分增高。名称MgCI 2KCINaCI电解质16.860.822.4未电解升华物7.480.112.5电解升华物71.820.37.9表1不同状态下升华物的组分Table 1 Chemical comp

14、osition of sublimate under different conditions/%同时，采用XRD对两种模式下获得的升华物物相进行表征，结果见图 物的主要物相为 KMgCI 3、NaCI和KCI，与表1的计算结果相吻合。3。由图3可见，未进行电解的升华(b)电解 MgCI2 Mg(OH)2.KCI.NaCI(a)未电解* KMgCI 3a NaMgCI 3102030405060702 71/( )图3不同模式下升华物的 XRD谱Fig.3 XRD patterns of sublimate under different conditions而电解模式获得的升华物中并未观察到

15、NaCI和KCI，但出现了 NaMgCI MgCI 2和Mg(OH) 2三种新相。由于电解模式下副反应生成的MgCI?可与电解质升华产生的KCI和NaCI分别发生式(1)和式(2)的反应。MgCI 2 +KCI = KMgCI 3( 1)MgCI2 NaCI=NaMgCI3( 2)由于副反应 MgCI?升华量远大于 KCI与NaCI升华量，故电解模式下升华物中未见NaCI和KCI相，而出现了 MgCI 2和NaMgCl3新相，由于 MgCI 2极易吸收空气中水分发生式 (3)的反应，故电解模式下获得升华物中 出现了 Mg(OH) 2相。MgCI2+2H2O Mg(OH)2+2HCI (3)2.

16、2升华物粒径特征采用泰勒筛确定升华物的粒径分布，电解和未电解两种模式下升华物的粒径分布结果见表2,由表2可见,两种模式获得的升华物粒径分布不相同，未电解模式的升华物主要集中在4675卩叫 且存在一部分细粒晶的升65.37 和 97.65(im,华物，而电解模式的升华物粒径则集中在46120卩叫 存在部分大粒径升华物。模式120 (im未电解升华物14.905.2471.503.584.58电解升华物8.635.6635.5732.2917.00表2不同模式下升华物的粒径分布Table 2 Particle size distribution of sublimate under differe

17、nt conditions/%通过式(4)可计算升华物的平均粒径，未电解和电解两种模式升华物的平均粒径分别为 表明电解模式获得升华物粒径较未电解模式大。,送 mnPndm(4)-Pn其中，dm为平均粒径（ym）； mn为不同级别筛分的升华物粒径 （m） ； Pn为升华物不同粒径对应的质量（g）。采用SEM对电解和未电解两种模式获得的升华物形貌特征进行表征，结果见图4。由图4可见，两种模式获得的升华物颗粒结构无规则，存在细颗粒物质，但电解模式获得的升华物粒径明显较未电解模式大。由于未 电解模式下，升华物主要以气态形式溢出，其在温度较低的收集器位置将直接凝结为固态，而电解模式由于氯 气气泡带动，升

18、华物将以气态和小液滴两种形式溢出，且存在大量副反应产生的MgCL，其一方面与升华物中的NaCI和KCl络合长大，另一方面小液滴移动速度较气态升华物慢，使其冷却速率降低，增大了小液滴间的 融合，故获得的升华物粒径较大 13。图4未电解（a）和电解（b）模式下升华物的SEM形貌Fig.4 SEM image of sublimate under non-electrolytic condition （a） and electrolytic condition （b）2.3升华物对氯压系统的影响由图4可见，电解模式下升华物中仍含量部分粒径小于10 ym细颗粒物质，其在氯压机抽力的作用下，将直接穿过袋

19、式过滤器而进入氯压机的硫酸介质中，随着运行时间的延长，硫酸介质中便出现固相物，对氯压机内固液混合物进行取样分析， 固液混合物的化学组分为（） : KHSO4 2.34、MgSO4 31.11、NaHSO4 0.85、H2SO4 65.54、 Cl- 0.16。可见，氯压机中固液混合物中液相主要 H2SO4，固相物则为MgSO4、KHSO4和NaHSOq，氯离子残余量 较小，表明升华物能用硫酸发生如下反应：KCI+H2SO4T KHSO/HCI（5）NaCl H2SO4 NaHSO4 HCl（6）MgCl2 H2SO4 MgSO4 2HCl（7）由于在硫酸介质中，产生的HCI将以气体形式溢出进入

20、氯气管线，造成钢材质氯气管线腐蚀加剧，降低管线使用寿命。同时，由于氯压机硫酸介质中产生了大量的硫酸镁和硫酸氢钾（钠）固相物，其增大了氯压机叶轮的磨损，造成氯压机抽力不足，严重降低氯压机使用寿命。故生产中需严格控制袋式过滤器布袋的孔径和质量， 并在袋式过滤器与氯压机中间增加二次过滤装置，防止升华物直接进行氯压机中，造成氯压机和氯气管线使用 寿命缩短。3结论1）未电解模式下NaCl-KCl-MgCl 2熔盐体系的升华物成分与理论计算值吻合，但电解模式下镁与氯气的副 反应产物MgCa升华导致升华物中MgCa相含量急剧增加。2） 电解和未电解两种模式获得升华物粒径分布不均匀，且结构无规则，电解模式获得

21、的升华物粒径明显较 未电解模式大。3） 升华物对氯压系统的影响主要与硫酸介质反应生成硫酸盐（硫酸氢盐）和HCI气体，造成氯压机叶轮和氯 气管线使用寿命缩短，生产过程中需严格把控布袋的孔径和质量，并在袋式过滤器与氯压机中间增加二次过滤装置。参考文献1 姜宝伟，蔡增新，翁启钢.海绵钛生产工艺中几种镁电解槽技术的对比分析J.轻金属，2014（9）: 65-67.2 朱福兴，程晓哲，马尚润，等.影响流水线镁电解稳定运行关键因素分析J.轻金属，2014 （10）: 53-56.3 马尚润，朱福兴，穆天柱，等.流水线镁电解槽电解质导电性研究J.有色金属（冶炼部分），2015（6）: 30-33.4 王龙蛟.镁电解质熔盐性质测定及多极电解槽试验研究D.沈阳：东北大学，2014.5 MISEON CHOI ， CHANGKYU LEE ， GOGI LEE ，et al. Technology of molten salt electrolysis of magnesium chlori