从氯化洗涤液中梯次回收各有价元素

1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2019.03.005从氯化洗涤液中梯次回收各有价元素王为振，常耀超，黄海辉，徐晓辉，靳冉公（北京矿冶科技集团有限公司，北京 100160）摘要：针对氯化洗涤液采用“冷却结晶铁粉置换氧化除铁中和沉锌”工艺实现金、银、铜、铅、锌多元素梯次回收，并产出置换渣、氢氧化锌和氯化铅产品。金、银、铜、铅、锌的回收率分别为99.3%、98.3%、97.8%、81.7%和95.3%。置换渣、氢氧化锌和氯化铅产品中金、银、铜、铅、锌的品位分别为1 462 g/t、26 945 g/t、29.8%、39.55%和35.2%。关键词：氯化洗涤液；铁粉置换；氧

2、化除铁；中和沉锌中图分类号：TF81文献标志码：A文章编号：1007-7545（2019）03-0000-00Comprehensive Recovery of Valuable Elements from Chloride SolutionWANG Wei-zhen, CHANG Yao-chao, HUANG Hai-hui, XU Xiao-hui, JIN Ran-gong(BGRIMM Technology Group, Beijing 100160, China)Abstract：Au, Ag, Cu, Pb and Zn were comprehensively recovere

3、d from chloride solution by the process of cooling-crystallization, iron powder replacement, iron removal by oxidation, and zinc neutralization precipitation. Replacement residue, lead chloride and zinc hydroxide were produced in this process. Under the optimum conditions, recovery of Au, Ag, Cu, Pb

4、 and Zn is 99.3%, 98.3%, 97.8%, 81.7% and 95.3%, respectively. Au, Ag, Cu, Pb and Zn contents in products are 1 462 g/t, 26 945 g/t, 29.8%, 39.55% and 35.2%, respectively.Key words：chloride solution; iron powder replacement; iron removal by oxidation; zinc neutralization precipitation日本光和精矿公司户畑厂在196

5、5年首次将回转窑高温氯化法实现工业化1。并先后向美国、罗马尼亚、保加利亚、南斯拉夫和苏联输出技术与设备。关于高温氯化法所产生氯化洗涤液的处理有一些文献报道。日本户畑厂针对硫铁矿烧渣氯化挥发工艺烟气处理工序所得烟气洗涤液的处理工艺为：1）通过添加石灰调节pH依次回收石膏和铋；2）回收石膏和铋后的溶液通过铁屑置换法回收海绵铜；3）除铜后溶液通过硫化沉淀法回收铅，得到硫化铅产品；4）除铅后溶液通过氧化沉淀回收铁；5）除铁后溶液通过石灰中和回收锌，得到氢氧化锌产品，滤液为氯化钙溶液，浓缩后返回制球工段进行制球。与户畑厂相比，日本尼崎厂针对氯化工艺烟气洗涤工序洗涤液处理工艺的不同点在于：1）回收铅采用氧

6、化沉淀法，即回收铜后的溶液通入少量氯气使铅氧化，然后通过石灰调节pH至5，铅和少量的锰、钴以其金属氢氧化物的形式沉淀下来；2）沉铅后溶液采用硫化沉淀法回收镉，得到硫化镉产品。通过工艺描述可以发现，户畑和尼崎两个硫铁矿烧渣氯化挥发厂的溶液处理工艺流程冗长，工艺指标控制难度大，可操作性差，而且由于两厂原料中金、银含量较低，因此没有专门针对金、银的回收进行工艺研究。目前国内已建成4套含金尾渣的高温氯化冶炼厂2-3，为解决氯化洗涤液中金、银等多元素梯次回收的难题，本文主要针对含金尾渣高温氯化法生产过程中的氯化洗涤液进行多元素梯次回收的工艺研究。1 试验部分1.1 试验原料与试剂试验所用料液来自于某含金

7、尾渣氯化焙烧厂，焙烧烟气进行喷淋洗涤降温收尘过程产生的氯化洗涤液，料液呈酸性，含盐酸和硫酸，液温8090 ，含Au 7.50 mg/L、Ag 140 mg/L，其他主要元素含量（g/L）：Cu 2.84、Pb 9.50、Zn 34.42、Fe 6.72、SO42- 25.26、Cl- 165.05、H+ 3.47。试验用主要试剂为分析纯，铁粉为还原铁粉。1.2 试验方法1.2.1 冷却结晶试验取氯化洗涤液，采用间接水冷结晶，反应完成后过滤得氯化铅产品，分析滤液和氯化铅产品中铅元素含量，并计算铅的回收率。收稿日期：2018-11-28基金项目：北京矿冶科技集团有限公司科研基金（YJT201701

8、2）作者简介：王为振（1988-），男，河北邢台人，硕士研究生.1.2.2 铁粉置换试验取氯化洗涤液，在设定温度下加入一定量还原铁粉进行铁粉置换试验，反应一段时间后过滤得置换渣，分析置换后液和置换渣中金、银、铜元素含量，并计算各元素的置换回收率。1.2.3 氧化除铁试验取一定量置换后液，用石灰石调节pH进行预中和，在设定温度下加入一定量双氧水进行氧化除铁试验，反应一段时间后过滤，分析除铁后液中铁元素含量，并计算铁的脱除率。1.2.4 中和沉锌试验取一定量除铁后液，加入一定量石灰调节pH进行中和沉锌反应，反应一段时间后过滤得氢氧化锌产品，分析滤液和氢氧化锌产品中锌元素含量，并计算锌的回收率。1.

9、3 分析方法Au、Ag采用金精矿化学分析方法(GB/T 7739.1-2007)检测。Cu、Pb、Zn、Fe采用原子吸收法检测。H+、SO42-、Cl-采用化学分析法检测。2 试验结果与讨论2.1 氯化洗涤液冷却结晶查阅相关资料4可知，在氯化溶液体系下，温度对氯化铅溶解度有显著的影响，铅离子的溶解度随温度、氯离子浓度的变化曲线如图1所示。由图1可以推断，当氯化洗涤液温度由80 降至25 时，铅离子浓度可降至1 g/L左右。故首先对氯化洗涤液进行冷却结晶，析出氯化铅产品。工业生产现场氯化洗涤液温度为8090 ，滤液中氯化铅溶解度为9.5 g/L。冷却至室温（2030 ）后铅含量降至1.74 g/

10、L，并析出氯化铅晶体，铅回收率为81.7%，氯化铅产品中铅元素含量为39.55%，在氯化铅结晶析出过程有少量金会被夹带损失。图1 不同温度不同氯离子浓度下的铅离子溶解度Fig.1 Pb solubility in different temperature and chloride concentration2.2 铁粉置换工艺研究根据前期试验研究结果5，在优化试验条件下，铁粉添加量5 kg/m3，30 反应1 h，含金滤液中金、银、铜含量分别从7.5、140、2 840 mg/L降至0.05、2.33、60 mg/L，置换后所得置换渣中金、银、铜含量分别达到1 462 g/t、26 945

11、g/t和29.8%，金、银、铜的置换回收率分别为99.3%、98.3%和97.8%。2.3 氧化除铁工艺研究铁粉置换后液金、银、铜含量分别为0.1、2.58、7.8 mg/L，铁离子含量为10.58 g/L，其中Fe2+含量为8.2 g/L，Pb、Zn和SO42-含量分别为1.17、34.12、25.26 g/L。针对该料液，首先采用石灰石调节pH进行预中和，然后采用双氧水氧化除铁，分别考察氧化剂用量、反应pH、反应时间对除铁效果的影响，其中氧化剂选用双氧水，以便不引入其他杂质离子。2.3.1 双氧水用量对除铁效果的影响取200 mL料液，中和剂选用石灰石，调节pH至3.5，反应时间2.5 h

12、，研究不同双氧水用量对除铁效果的影响，结果如图2所示。由图2可知，随着双氧水用量从4 mL增加至7 mL，料液中铁离子含量不断下降，当双氧水量为7 mL时，铁的脱除率可以达到99%以上。而当双氧水用量继续增加，料液中铁离子含量并没有显著变化，因此选取双氧水添加量为7 mL。图2 双氧水用量对除铁效果的影响Fig.2 Effect of H2O2 addition on iron removal2.3.2 反应pH对除铁效果的影响取200 mL料液，中和剂选用石灰石，双氧水添加量7 mL，反应时间2.5 h，研究不同反应pH对除铁效果的影响。如图3所示，当料液pH从2.5升高至3.5，除铁后液中

13、铁离子含量不断下降。当pH达到3.5后继续升高pH，除铁后液中铁离子含量基本趋于稳定，而当pH达到4.5时，除铁过程有10%左右的锌会进入到除铁渣中，因此为保证除铁效果，且减少锌的损失，控制除铁料液pH在3.54.0，后续试验选取pH=3.8。图3 反应pH对除铁效果的影响Fig.3 Effect of reaction pH value on iron removal2.3.3 反应时间对除铁效果的影响固定反应条件：200 mL料液、用石灰石调节pH为3.8、双氧水添加量7 mL，不同反应时间的除铁效果如图4所示。由图4可知，当反应时间从0.5 h延长至1.5 h，除铁后液中铁离子含量不断下

14、降，最终降至0.1 g/L左右。当反应时间继续延长，除铁后液中铁离子含量基本趋于稳定，为确保除铁效果，考虑一定的富裕系数，选取反应时间为2 h。图4 反应时间对除铁效果的影响Fig.4 Effect of reaction time on iron removal2.3.4 氧化除铁综合试验根据条件试验优化结果，取置换后液200 mL，用石灰调节pH至3.8，每升料液双氧水添加量为35 mL，在室温下反应2 h，置换后液中铁离子浓度可从10.58 g/L降至0.08 g/L左右，铁脱除率达到99%以上，除铁后液中硫酸根浓度从25.26 g/L降至0.41 g/L，锌损失率5%，除铁后液成分：A

15、u 0.1 mg/L、Ag 2.58 mg/L、Cu 7.8 mg/L、Pb 0.94 g/L、Zn 32.89 g/L、Fe 0.08 g/L、SO42- 0.41 g/L。2.4 中和沉锌工艺研究上述除铁后液pH为3.8，锌、铅离子含量分别为32.89和0.94 g/L。针对该溶液采用中和沉锌工艺回收锌，并研究中和剂种类、反应pH、反应时间对中和沉锌效果的影响。2.4.1 中和剂种类的影响中和沉锌过程6通常控制反应pH为8左右，可选用碳酸钠、石灰、氢氧化钠作为中和剂，但由于本料液中存在大量钙离子，不宜用碳酸钠进行中和沉锌，否则在中和沉锌的同时会产生碳酸钙沉淀，影响氢氧化锌的产品质量，应采用

16、石灰或氢氧化钠进行中和沉锌，考虑到氢氧化钠价格偏高，故采用石灰进行中和沉锌。2.4.2 中和pH的影响200 mL除铁后液，用20%的石灰乳进行中和沉锌，分别调节pH至6.5、7.0、7.5、8.0、8.5，反应时间3 h，不同反应pH对中和沉锌效果的影响如图5所示。由图5可知，当反应pH从6.5升高至8.0，中和沉锌过程锌沉淀率不断提高，锌沉淀率可达到99%，沉锌后液中锌离子含量可降至0.008 g/L。当反应pH继续升高，锌沉淀率无显著变化，而由于石灰过量系数变大导致锌沉淀渣中锌的品位有所下降，故选取反应pH为8.0。图5 中和pH对沉锌效果的影响Fig.5 Effect of neutr

17、alization pH value on zinc neutralizing precipitation2.4.3 反应时间的影响取200 mL除铁后液，用20%的石灰乳进行中和沉锌，调节pH为8.0，研究不同反应时间对中和沉锌效果的影响，结果如图6所示。当反应时间从0.5 h延长至2.0 h，锌的沉淀率不断提高，当反应时间达到2 h，沉锌后液中锌离子含量降至0.01 g/L左右，锌沉淀率可以达到99%。当反应时间继续延长，沉锌后液中锌离子含量趋于稳定，为确保沉锌效果，考虑一定的富裕系数，选取反应时间为2.5 h。图6 反应时间对沉锌效果的影响Fig.6 Effect of reaction

18、 time on zinc neutralizing precipitation2.4.4 中和沉锌综合试验根据中和沉锌试验优化结果，取200 mL除铁后液，用石灰调节pH至8.0，在室温下时反应2.5 h，沉锌后液中锌离子降至0.01 g/L左右，锌回收率达到95%，氢氧化锌产品中锌元素含量为35.2%。3 结论氯化洗涤液采用“冷却结晶铁粉置换氧化除铁中和沉锌”工艺可实现金、银、铜、铅、锌多元素梯次回收。首先冷却结晶产出氯化铅产品，铅含量为39.55%，回收率为81.7%。然后冷却后液采用铁粉置换回收金、银、铜，并得到置换渣，其中金、银、铜元素含量分别达到1 462 g/t、26 945 g/t和29.8%，金、银、铜的置换回收率分别为99.3%，98.3%，97.8%。然后采用石灰进行预中和，用双氧水进行氧化除铁，铁的脱除率达到99%以上，除铁后液中铁、硫酸根浓度分别降至0.08和0.41 g/L，锌损失率5%。最后进行中和沉锌，锌沉淀率可以达到99%，氢氧化锌产品中锌元素含量可以达到35.2%。参考文献1 中南矿冶学院冶金研究室. 氯化冶金M. 北京：冶金工业出版