Ce掺杂TiO2固相光催化降解塑料薄膜

1、http:/ E-mail: 生态环境 2008, 17(3): 926-930 Ecology and Environment Ce掺杂TiO2固相光催化降解塑料薄膜 黄玩群 1，张磷 2，范艳宁 3，侯梅芳 3* ，万洪富 3，黄兴文 3 1. 广东省农业环保与农村能源总站 , 广东 广州 510500; 2. 广州市农业环境与植物保护总站 , 广东 广州 510405; 3. 广东省农业环境综合治理实验室 /广东省生态环境与土壤研究所 , 广东 广州 510650 摘要：采用溶胶凝胶法合成了纯TiO2和掺杂 Ce原子比例( Ce/Ti )为 1.2%的 TiO2粉末( Ce1.2%-Ti

2、O 2)光催化剂，分别制 备了纯聚乙烯薄膜、添加纯 TiO2 和 Ce1.2%-TiO 2 粉末的复合聚乙烯薄膜，并于紫外、可见光照下进行了薄膜光催化降解实 验；采用 X 射线衍射、紫外可见漫反射分析表征了光催化剂的晶体结构及紫外可见光吸收性能；通过激光扫描共焦显微 镜和傅立叶红外光谱对薄膜光催化降解过程进行测试。实验结果表明，添加光催化剂可有效降解聚乙烯薄膜，其中Ce 掺杂 TiO2 的活性明显优于纯 TiO 2；在紫外光照下的降解效果优于在可见光照下的降解效果，且随着光催化剂投加量的增大，光 催化效果越来越好，当添加量为 5.0 %(质量分数)的 Ce1.2%-TiO 2时复合薄膜经紫外光

3、照 300 h 后，光催化降解失重率达 到 33% (质量分数)。 关键词：光催化降解；二氧化钛；聚乙烯；铈 中图分类号： O643.361； O644.1文献标识码： A 聚乙烯 ( PE)塑料制品用量大，回收难，其废品 难于降解，严重威胁生态环境，已引起社会极大关 注1-4 。在研究废旧塑料回收利用技术的同时， 可降 解塑料作为最可能够解决塑料废弃物问题的途径 而成为国内外研究的热点。在众多的可降解塑料 中，光催化技术由于可以实现塑料可控降解，具有 常温氧化降解能力强、彻底矿化、低能耗、环保的 特点而受到广泛的重视 5-7 。 TiO 2光催化剂在紫外光的激发下产生电子与空 穴，可与吸附在

4、催化剂表面的氧气以及表面羟基或 水反应，进而生成具有强氧化能力的活性氧物种， 可将吸附在催化剂表面上的有机物彻底氧化成CO2、 H2O和无机酸 8。将二氧化钛作为添加剂的聚合物体 系曾经被广泛研究，但 TiO 2不能有效利用太阳光进 行降解，而且弱光或暗态下几乎无降解能力，因此 人们尝试各种改性方法以改善 TiO2的可见光利用性 9,10，其中稀土铈掺杂是改善 TiO2可见光利用性的有 效途径之一。据报道， Ce掺杂可提高半导体光催化 剂的可见光催化活性 11,12；并有研究表明 Ce掺杂原 子比例 Ce/Ti为1.2%时的 TiO2的光催化活性最高 13。 因此，本文为满足不同用途塑料使用寿

5、命的需 求，试图开发系列催化剂复配塑料设计以达到随用 随消，从而避免其集中后处理的二次污染问题。采 文章编号： 1672-2175( 2008)03-0926-05 用溶胶凝胶法合成了 Ce掺杂原子比例 Ce/Ti 为1.2% 的TiO 2( Ce1.2%-TiO 2 )，制备了添加 Ce1.2%-TiO 2 的聚乙烯复合薄膜，研究其光催化降解过程。作为 对比，也同时研究了纯聚乙烯薄膜和添加纯TiO 2的 聚乙烯复合薄膜的光催化降解过程。 1 实验 1.1 Ce 掺杂 TiO 2 纳米材料的制备 17 ml 的钛酸丁酯与 40 ml 的无水乙醇混匀为 溶液 A, 置于分液漏斗中；将 6 ml

6、的 0. 1 molL -1 的 Ce(NO3)3 溶液加入到 10 ml 冰醋酸、 40 ml 无水 乙醇与 4 ml 去离子水的混合液中， 充分搅拌 30 min 后得溶液 B ；边搅拌边将溶液 A 逐滴加入到溶液 B 中，滴加完毕后继续搅拌 1 h 以形成均匀透明的掺 杂 Ce离子的 TiO 2溶胶, 然后室温放置陈化 2 d 以 形成凝胶；该凝胶于 373 K 下烘干，碾细得粉末； 将粉末于马弗炉中 773 K 热处理 2 h 得到化学掺杂 Ce 原子比例 Ce/Ti 为 1.2%的 TiO 2 纳米粉末材料， 记为 Ce1.2%-TiO 2；制备纯 TiO2 的制备同上，只是 未加入

7、 Ce 离子。所用 Ce 掺杂均以原子比例 (Ce/Ti) 计算。实验用化学品均为分析纯试剂，溶液的配制 使用去离子水。 日本理学 D/MAX 2500 型 X 射线衍射分析 XRD )表征样品的晶相组成， Cu 石墨单色器，加 速电压为 40 kV ，发射电流 100 mA，为 0.154 18 nm；平均晶粒直径以及晶格参数 a和c采用 Scherrer 方程计算 14 。在 Perkin Elmer UVW-340 上进行紫外 可见漫反射( DRS)分析，扫描范围 200 nm-800 nm。 1.2 薄膜的制备及表征 将 1.5 g聚乙烯塑料溶于 120 ml，343 K 的甲苯 基金

8、项目：广东省自然科学基金项目 (7006764)；广东省科技攻关项目 (2006B14801002；2005B10301001) 作者简介：黄玩群( 1964)，男，研究员，研究方向为农业环境与无公害农产品管理工作。 * 通讯联系人， E-mail: 收稿日期： 2008-03-25 黄玩群等： Ce 掺杂 TiO 2固相光催化降解塑料薄膜 927 中，搅拌 30 min 后，加入一定质量的 Ce1.2%-TiO 2 纳米粉体，继续搅拌以使各种粉体在溶液中分散均 匀，所得溶液中 TiO 2等催化剂相对于 PE 的添加量 分别为 1.0、2.0、3.0、4.0、5.0%。取 15 ml 所配制

9、的 PE 薄膜溶液，铺展在直径 9 cm 玻璃圆盘上，每 种溶液取六个样品， 343 K 下烘干 30 min ，然后室 温下风干 48 h，待薄膜干透后， 制得各种复合薄膜。 随着 Ce1.2%-TiO 2纳米粉体的添加量从 1.0%增加到 5.0% 时，即所得聚乙烯复合薄膜分别记为PE-1、 PE-2、PE-3、PE-4 以及 PE-5；相同方法制得纯 TiO2 粉末添 加量为 1.0%得复合 聚乙烯薄膜，记 为 PE-TiO 2。按照以上制膜过程， 不添加任何光催化剂 时制得纯聚乙烯薄膜，记为 PE。 采用 OLS3000 型激光扫描共焦显微镜 (CSLM ) 来分析薄膜样品形貌。利用

10、Perkin Elmer 1725X 进 行傅立叶红外分析( FTIR-1760 )，扫描范围 400 -1 -1 cm -3500 cm 。 1.3 薄膜光催化降解实验 在光催化反应器 (1 m (l) 0.8 m (w) 0.2 m (h)内，上部水平放置 4支30 W 的紫外灯管，两 两相距 9 cm，薄膜样品置于反应器内距紫外线光 源 15 cm ，在室温下进行紫外光催化降解反应。将 紫外灯换为 30 W日光灯，可进行可见光催化反应。 将每系列的三个样品放入紫外光催化降解反应器， 另外三个样品放入可见光催化降解反应器下照射 300 h。每一定时间间隔取样称重， 计算 PE薄膜的 失重率

11、。 2 结果与讨论 2.1 光催化剂表征 图 1 为纯 TiO2及 Ce1.2%-TiO 2的 XRD 图谱。 实验所得纯 TiO2与Ce1.2%-TiO 2晶型结构呈现为锐 钛矿型 TiO 2，且 Ce掺杂使 TiO 2锐钛矿晶相 101 峰 相对强度明显降低，说明掺杂 Ce 可抑制 TiO 2的晶 相转移，提高 TiO 2光催化剂热稳定性。 由表 1 可看 表 1 光催化剂的晶体学性质 Table 1 Crystal properties of photocatalysts 掺杂浓度 Ce/Ti(%) ，原子比例 0 1.2 晶相 锐钛矿型 锐钛矿型 平均粒径 /nm 29.28 9.16

12、 晶胞参数 a (nm) 3.780 3.780 晶胞参数 c (nm) 9.502 9.480 出， Ce掺杂对 TiO 2晶体晶胞参数 a与 c 的影响不 是很明显，但其可有效抑制 TiO2 的粒子增大。 通常晶粒越小，电子空穴在粒子内的复合几率 越小，比表面增大，有利于反应物的吸附，从而增 大反应几率。同时，随着晶粒粒径的减小，分离能 级增大，光生电子比宏观晶体具有更负的电位，相 应表现出更强的还原性；而光生空穴因具有更正的 电位，故表现出更强的氧化性 15。Ce 掺杂使得 TiO 2 晶粒粒径减小，表面原子迅速增加，有利于提高光 催化反应几率和光吸收效率，从而有利于污染物的 光催化降解

13、。 图 2 为纯 TiO 2 及 Ce1.2%-TiO 2 的 DRS 图谱。 Ce1.2%-TiO 2 的吸收带边较纯 TiO 2 的明显红移， 且在紫外和可见部分 Ce1.2%-TiO 2 的吸收光谱均 比纯 TiO 2的吸收光谱强，意味着 Ce1.2%-TiO 2可 被可见光激发， 有利于其利用太阳光光催化处理污 染物。 .u.a/ecnabrosb 0.8 0.6 0.4 300 400 500 600 700 Wavelength/nm 图 2 纯 TiO 2 及 Ce1.2%-TiO 2 的 DRS 图谱 Fig. 2 DRS of Ce1.2%-TiO 2 and TiO2 0.

14、2 2000 (101) .u.a/ytisnetnIevitale 750 500 250 000 750 500 Ce1.2 -TiO 2 250 Pure TiO 2 20 30 40 50 60 70 2 Theta/Degree 图1 纯TiO2及Ce1.2%-TiO 2的XRD 图谱 Fig. 1 XRD patterns of photocatalysts 2.2 光催化降解薄膜的研究 2.2.1 紫外光催化降解 图 3 表明随着紫外光照时间的增加，薄膜样品 的失重率逐渐增加，薄膜均发生了降解。对于引入 光催化剂后的复合薄膜而言，在同等光照时间内失 重率要明显大于纯的 PE 薄膜

15、，其中 引入 Ce 1.2%-TiO 2 光催化剂后的 PE-1 复合薄膜，在同等光 照时间内失重率要远远大于纯的 PE 薄膜。在相同 928 生态环境 第 17卷第 3期( 2008 年5月) Reaction time/h 图 3 薄膜在紫外光照射下的失重率 Fig. 3 Weight loss of pure PE film and composite PE films under UV radiation 投加量 (1.0 wt%) 的情况下，光照 300 h 后， PE-1 薄 膜的重量减少了 25%，PETiO2 的重量减少了 17%， 而 PE 样品只减少了 1.0% 。这说明紫

16、外光照下 PE 薄膜只发生简单的光分解反应； PE-TiO 2 复合薄膜 除了发生光分解反应外，更重要的是存在明显的光 催化降解反应， Ce1.2%-TiO 2的活性优于纯 TiO2从 而更有利于光催化降解聚乙烯薄膜。从图 3 中也可 看出随着 Ce1.2%-TiO 2 催化剂投加量增加，复合薄 膜的失重率逐渐增大；光照 300 h 后，相对于不同 Ce1.2%-TiO 2 添加量( 1.0、2.0、3.0、4.0 及 5.0%) 的复合薄膜 PE-1、PE-2、 PE-3、PE-4 及 PE-5 的失 重率分别是 25%、27%、 30%、31%和 33%。因此， 可根据实际需要调整薄膜中催

17、化剂含量或对光催 化剂改性，以达到可控降解薄膜的目的。 2.2.2 可见光催化降解 由图 4 可见对于引入光催化剂后的复合薄膜而 言，在同等光照时间内失重率远远大于纯 PE 薄膜， 其中 Ce 掺杂能有效地增强 TiO 2利用可见光光强降 解薄膜的能力。在可见光照射 300 h后， PE-1 复合 10 8 6 PE 4 W 2 50 100 150 200 250 300 350 PE-5 PE-4 PE-3 PE-2 PE-1 PE-TiO Reaction time/h 图 4 薄膜在可见光照射下的失重率 Fig. 4 Weight loss of pure PE film and co

18、mposite PE films under visible light irradiation 薄膜的失重率是 PETiO 2的失重率的 1.16 倍。随着 Ce1.2%-TiO 2 在复合薄膜中投加量的增大，薄膜的 失重率逐渐增加。 2.3 光催化降解薄膜的表征 图 5 给出了薄膜紫外光照前和紫外光照 300 h 后的形貌变化。 光照 300 h 后，对于纯 PE 薄膜，表 观上只发生微小变化。复合光催化剂的薄膜在光照 后产生了一些直径为 3-4 m、深度为 1-2 m孔洞。 光催化反应可能首先发生在 PE 塑料与 TiO2粒子的 界面处，并且以 TiO 2为中心产生孔洞 16, 17；这

19、可 能源于 TiO 2吸收紫外光后， 产生的电子与空穴将其 周围的高分子有机物氧化生成CO2 和 H2O 所造成 的8。复合 Ce1.2%-TiO 2光催化剂的薄膜经紫外光 催化降解，其表面变化显著，光照 300 h 以后，孔 洞的直径和深度分别为 28-30 m、 5-6 m；这也说 明 Ce 掺杂提高了 TiO 2 的光催化活性。 -1 图 6中 2920、2850、1463、1373和 723 cm-1 波数处的峰对应长链烷基的特征峰。光照后复合薄 膜样品长链烷基峰减弱，而 PE 样品的峰强度几乎 -1 没有变化。 2 9202 850 cm-1为 PE高分子链的 C-H 键伸缩振动，

20、1463 cm -1处为亚甲基 (-CH 2)中 C-H键 的剪式振动。 1373 cm-1 处为高分子链上端甲基 -1 (-CH3 )中 C-H 键的剪式振动， 723 cm-1 处为烷链结 构中的系列 -CH2 平面摆动所引起的吸收峰。 1080 cm-1 处为 C-O-C 非对称伸缩振动吸收， 说明紫外光 使高分子碳链上的碳原子发生了氧化。紫外光辐射 300 h 后，复合薄膜上在 1720 cm -1处有一个弱吸收 峰，为 CO 特征吸收，其中添加 Ce1.2%-TiO 2的 最明显，表明 Ce1.2%-TiO 2在紫外光的激发下，对 PE 高分子链上碳原子羰基氧化的催化作用较强。 13

21、73 cm-1 处的吸收峰增大， 表明 PE 中端甲基 (-CH 3 ) 的浓度高， 高分子链断裂增多， 分子量变小。 因此， Ce1.2%-TiO 2在紫外光的激发下， 加速了 PE 高分子 链的氧化和断裂，促进了 PE 的降解，具体的降解 机理还有待于进一步的研究。 3 结论 TiO 2 光催化剂可有效地光催化降解聚乙烯薄 膜，Ce 掺杂可明显提高 TiO 2紫外光催化与可见光 催化降解聚乙烯的活性。随着活性光催化剂投加量 的增加，光催化降解聚乙烯薄膜的效果越来越好。 本工作为可降解塑料薄膜的研制以及新型光催化 剂的开发提供了一些基础的实验依据和探索。 参考文献： 1 Lee S Y, Y

22、oon J H, Kim J R, et al. Catalytic degradation of polystyrene over natural clinoptilolite zeoliteJ. Polymer Degradation and Stability, 2001, 74: 297-305. 929 黄玩群等： Ce 掺杂 TiO 2固相光催化降解塑料薄膜 2 Zhang K H, Cao W L, Zhang J C. Solid-phase photocatalytic degradation of PVC by Tungstophosphoric acid-a novel

23、method for PVC plastic degradationJ. Applied Catalysis A: General, 2004, 276: 67-73. 3 Takao M, Tatsuhiko K, Toshihiro M, et al. Chemical recycling of mixture of waste plastics using a new reactor system with stirred heat medium particles in steam atmosphereJ. Chemical Engineering Journal, 2001, 82:

24、173-181. 4 Kiran N, Ekinic E, Snape C E. Recycling of plastic wastes via pyroly- sisJ. Resources, Conservation and Recycling, 2000, 29: 273-283. 5 Jonathan W M, Joannie W C, Tinh N. Reciprocity law experiments in polymeric photodegradation: a critical reviewJ. Progress in Organic Coatings, 2003, 47:

25、 292-311. 6 Hoffmann M R, Martin S T, Choi W, et sl. Environmental applications of semiconductor photocatalysisJ. Chemical Reviews, 1995, 95: 69 -96. 7 Fujishima A, Honda K. Electronchemical photolysis of water at a semiconductor electrodeJ. Nature, 1972, 238: 37-38. 8 Shang J, Chai M, Zhu Y F. Phot

26、ocatalytic degradation of polystyrene plastic under fluorescent lightJ. Environmental Science and Technology, 2003, 37: 4494-4499. 9 Norman S A, Michele E. Ageing and stabilization of filled polymers: an overviewJ. Polymer Degradation and Stability, 1998, 61: 183-199. 10 Norman S A, Hassan K. Compar

27、ison of various thermal and photoageing conditions on the oxidation of titanium dioxide pigmented linear low density polyethylene filmsJ. Polymer Degradation and Stability, 1996, 52: 311-320. (a)光照前 PE；(b)光照 300 h后PE；(c)光照 300h后PE-TiO2； (d) 光照 300 h后 PE-1 图 6 不同薄膜紫外光照前后的形貌变化 Fig. 6 FTIR spectra of d

28、ifferent PE films 930 生态环境 第 17卷第 3期（ 2008 年5月） (a) 光照前 PE；(b) 光照300 h后PE；(c) 光照300 h后PE-TiO2；(d) 光照300 h后PE-1 图 5 不同薄膜紫外光照前后的形貌变化 Fig. 5 The surface morphology of different films before and after UV radiation of 300 h 11 王承遇, 钟萍, 姜妍彦, 等. 掺杂铈对玻璃表面 TiO 2薄膜上油酸光 催化降解的影响 J. 催化学报 , 2000, 21(5): 443-448.

29、Wang Chengyu, Zhong Ping, Jiang Yanyan, et al. Influence of Doped Cerium on Degradation Efficiency of Oleic Acid Photocatalyzed by TiO2 Film Coated on Glass SurfaceJ. Chinese Journal of Catalysis, 2000, 21(5): 443-448. 12 岳林海 . 稀土元素掺杂二氧化钛催化剂光降解久效磷的研究 J. 上海环境科学 , 1998, 17(9): 17-19. Yue Linhai. Study

30、 on photocatalytic degradation of monocrotophos by rare-earth doping of TiO 2J. Shanghai Environmental Science, 1998, 17(9): 17-19. 13 洪伟 . 稀土改性 TiO2 光催化氧化苯类有机废气研究 D. 华南理工 大学 , 2003. Hong Wei. Study on the photocatalytic oxidation of benzenes by rare earth doped TiO2D. Guangzhou: South China Univers

31、ity of Technology, 2003. 14 侯梅芳, 李芳柏, 李瑞丰, 等. 钕掺杂提高 TiO2光催化活性的机制 J. 中国稀土学报 , 2004, 22(1): 75-80. Hou Meifang, Li Fangbai, Li Ruifeng, et al. Mechanisms of enhancement of photocatalytic properties and activity of Nd 3+ -doped TiO2 for methyl orange degradationJ. Journal of Rare Earths, 2004, 22(1): 7

32、5-80. 15 邓南圣, 吴峰. 环境光化学 M. 北京: 化学工业出版社 , 2003. Deng Nansheng, Wu Feng. Environmental photochemistryM. Beijing: Chemical Industry Press, 2003. 16 Cho S, Choi W. Solid-phase photocatalytic degradation of PVC-TiO 2 polymer compositesJ. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2001, 143:

33、 221-228. 17 Zhao X, Li Z W, Chen Y , et al. Solid-phase photocatalytic degradation of polyethylene plastic under UV and solar light irradiationJ. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2007, 268: 101-106. Photocatalytic degradation of polyethylene by Ce doped Ti2O 1 2 3 3 3 3 Huang Wanqun , Zh

34、ang Lin , FanYanning , Hou Meifang , Wan Hongfu , Xingwen Huang 1. Guangdong General Agency for Agricultural Environment Protection and Rural Energy, Guangzhou 510500, China; 2. Guangzhou General Agency for Agro-environment and Plant Protection, Guangzhou 510405, China; 931 黄玩群等： Ce 掺杂 TiO 2固相光催化降解塑料薄膜 3. Guangdong Key Laboratory of Agricultural Environment Pollution Integrated Control/Institute of Ecology and Envirnmental and Soil Sciences, Guangzhou 510650, China Abstract: Pure TiO 2 and Ce doped TiO 2 with the