重氮与偶氮反应

1、第十六章重氮与偶氮化合物 n重氮和偶氮化合物分子内都含有偶氮基官能团重氮和偶氮化合物分子内都含有偶氮基官能团nn，如果，如果 该官能团两端均与烃基相连，则称为该官能团两端均与烃基相连，则称为偶氮化合物偶氮化合物。 n nch3n n ch3n nh3coh n nho3sn(ch3)2 nhhonhoh 偶氮苯 偶氮甲烷 4甲基4羟基偶氮苯 4-(n,n-二甲氨基)偶氮苯-4-磺酸 4,4二羟基氢化偶氮苯 偶氮二异丁腈 (ch3)2c n cn n c(ch3)2 cn (ch3)2c cn 2 + n2 自由基引发剂，发泡剂 重氮化合物的命名 n如果重氮基只一端与烃基相连，则称为如果重氮基只

2、一端与烃基相连，则称为重氮化合物重氮化合物。如：。如： n n cl ch2n2ch2nn ch2nn 氯化重氮苯(重氮苯盐酸盐) 重氮甲烷 nnnn nn nh 苯重氮氨基苯 16.1 重氮化反应 n在低温和强酸水溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反在低温和强酸水溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反 应称做应称做重氮化反应重氮化反应。 n如果用如果用h2so4代替代替hcl，则生成重氮苯硫酸盐。，则生成重氮苯硫酸盐。 n在进行重氮化反应时，应注意以下几点：在进行重氮化反应时，应注意以下几点： n(1)反应温度要控制在反应温度要控制在0 5 之间，过高会分解。之间，过高会分解。 n(2

3、)加酸要过量。酸有三个作用：一是与加酸要过量。酸有三个作用：一是与nano2作用生成作用生成 hno2，二是与产物作用成盐，三使反应体系保持强酸性。因，二是与产物作用成盐，三使反应体系保持强酸性。因 为重氮盐在强酸中才能稳定存在。酸度小时，会与未反应的苯为重氮盐在强酸中才能稳定存在。酸度小时，会与未反应的苯 胺发生偶合反应。胺发生偶合反应。 nncl nh2+ nano2 + hcl 5 ph3 + nacl + h2o n2hso4 重氮化反应 n(3)加加nano2要适量。少了，影响产率；多了，会促进重氮盐要适量。少了，影响产率；多了，会促进重氮盐 的分解；另外影响反应终点的检测；甚至会影

4、响到下一步的反的分解；另外影响反应终点的检测；甚至会影响到下一步的反 应。所以一般应。所以一般nano2是等摩尔量加入。是等摩尔量加入。 n反应终点是用反应终点是用ki淀粉试纸检验，如果未到终点，淀粉试纸检验，如果未到终点， hno2会将会将 i- 氧化成氧化成i2而使淀粉显蓝色；反应到终点，微量的而使淀粉显蓝色；反应到终点，微量的hno2会使会使 ki淀粉试纸显蓝紫色。反应结束后，残余的或过量的淀粉试纸显蓝紫色。反应结束后，残余的或过量的hno2 可加入尿素来除去。可加入尿素来除去。 n(4)反应时要不断搅拌。反应时要不断搅拌。 hno2+ nh2c nh2 o co2n2h2o+ 重氮盐的

5、性质 n重氮盐的稳定性与苯环上的取代基有关：重氮盐的稳定性与苯环上的取代基有关： n当邻、对位有吸电子基时，稳定性提高当邻、对位有吸电子基时，稳定性提高。如：。如： n可在可在4060下稳定存在。下稳定存在。 n当芳环上有供电子基时，稳定性降低。当芳环上有供电子基时，稳定性降低。 n重氮盐的稳定性还与酸根有关，一般重氮盐的稳定性还与酸根有关，一般重氮硫酸盐比盐酸盐稳定重氮硫酸盐比盐酸盐稳定。 n重氮盐的反应活性较高，是一个重要的有机合成中间体，能用重氮盐的反应活性较高，是一个重要的有机合成中间体，能用 于很多有机化合物的合成。但是，重氮盐的稳定性较差，不能于很多有机化合物的合成。但是，重氮盐的

6、稳定性较差，不能 长期放置，一般现用现制，生成的重氮盐不需分离，可直接用长期放置，一般现用现制，生成的重氮盐不需分离，可直接用 于下一步的有机合成。于下一步的有机合成。 n2cl no2 n2cl so3h 16.2 重氮盐的反应 n重氮盐的化学性质非常活泼，能发生许多有机化学反应，广泛重氮盐的化学性质非常活泼，能发生许多有机化学反应，广泛 应用于有机合成中，总体上可把重氮盐的反应分为两大类：应用于有机合成中，总体上可把重氮盐的反应分为两大类： n1、放氮反应重氮基被取代，同时放出氮气的反应。、放氮反应重氮基被取代，同时放出氮气的反应。 n2、保留氮反应还原反应和偶合反应，反应结束后，、保留氮

7、反应还原反应和偶合反应，反应结束后， n重氮基仍保留在分子中。重氮基仍保留在分子中。 n一、放氮反应一、放氮反应 n放氮反应就是重氮盐中的重氮基放氮反应就是重氮盐中的重氮基n2x被被oh、h、x、 cn等原子或原子团取代，同时放出氮气的反应。因此，又叫等原子或原子团取代，同时放出氮气的反应。因此，又叫 取代反应。取代反应。 1、被羟基取代 n将重氮盐在酸性水溶液加热，即会发生水解，放出氮气，同将重氮盐在酸性水溶液加热，即会发生水解，放出氮气，同 时生成酚。时生成酚。 n用该方法制酚一般是用重氮盐的硫酸盐，并且要在较浓的硫用该方法制酚一般是用重氮盐的硫酸盐，并且要在较浓的硫 酸溶液酸溶液(40-

8、50%)中进行。因为这样才能避免生成的酚与未中进行。因为这样才能避免生成的酚与未 反应的重氮盐发生偶合反应。反应的重氮盐发生偶合反应。 n如果用重氮苯的盐酸盐加热水解，除了得到酚外，常伴有付如果用重氮苯的盐酸盐加热水解，除了得到酚外，常伴有付 产物氯苯的生成。产物氯苯的生成。 n这是因为重氮盐的取代反应主要按这是因为重氮盐的取代反应主要按sn1历程进行。历程进行。 n2hso4 + h2o+ h2so4 ohn2+h2so4 n2 被羟基取代 n苯基正离子很活泼，很容易与亲核试剂发生反应。苯基正离子很活泼，很容易与亲核试剂发生反应。 n因此，重氮盐法制酚一般用其硫酸盐，而不用其氢卤酸盐。因此，

9、重氮盐法制酚一般用其硫酸盐，而不用其氢卤酸盐。 n重氮盐法制酚，常用来制备一些用常规方法不易制得的酚。如：重氮盐法制酚，常用来制备一些用常规方法不易制得的酚。如： h2o oh2 h oh cl cl h2so4 so3na br naoh(s) 300度 ona ona h oh oh nh2 br nano2 + h2so4 n2hso4 br h2o oh br 2、被氢原子取代 n重氮盐与还原剂次磷酸重氮盐与还原剂次磷酸(h3po2)、或甲醛碱溶液、或甲醛碱溶液(hcho-naoh) 作用，重氮基可被氢原子取代。作用，重氮基可被氢原子取代。 n醇也能将重氮基还原成氢原子，但常伴随有付产

10、物醚的生成。醇也能将重氮基还原成氢原子，但常伴随有付产物醚的生成。 n将将重氮化反应重氮化反应与与重氮基被氢原子取代重氮基被氢原子取代的反应结合，在有机合成中的反应结合，在有机合成中 可作为去掉氨基的方法，因此，该反应又称为可作为去掉氨基的方法，因此，该反应又称为脱氨基反应脱氨基反应。利用。利用 氨基的性质和脱氨基反应，在有机合成中，常用来制备一些用其氨基的性质和脱氨基反应，在有机合成中，常用来制备一些用其 它方法不易制得的化合物。它方法不易制得的化合物。 arn2hso4 + h3po2 + h2oarh + n2 + h3po3 + h2so4 arn2cl + hcho + 2 naoh

11、arh + n2 + hcoona + nacl + h2o arn2hso4 + c2h5oh arh + n2 + ch3cho + h2so4 aroc2h5 + n2 + h2so4 脱氨基反应的应用 n例例1 n例例2 ch3 br ch3 混酸 fe + hcl ch3 br2 hno2 h3po2 ch3 no2nh2 (ch3co)2o ch3 nhcoch 3 (1) (2)oh ch3 br nh2 (1) (2) br brbr no2 混酸 fe + hcl nh2nh2 brbr br br2 h2o nano2 h2so4 n2hso4 brbr br h3po2

12、3、被卤原子取代 n重氮盐在重氮盐在cu2x2催化下与相应的催化下与相应的hx共热，重氮基可卤原子取代，共热，重氮基可卤原子取代， 这个反应称为桑德迈尔这个反应称为桑德迈尔(sandmeyer)反应。反应。 上述反应溴代时要用上述反应溴代时要用hbr和和cu2br2，不能用，不能用hcl和和cu2cl2代替。代替。 n上述反应如果用铜粉代替上述反应如果用铜粉代替cu2x2 ，加热重氮盐也可生成卤代烃，加热重氮盐也可生成卤代烃， 但产率较低，该反应称为伽特曼但产率较低，该反应称为伽特曼(gattermann)反应。反应。 nh 2 ch 3 nano 2 + hcl n 2cl ch 3 cu

13、2cl2 + hcl 60度 cl ch 3 nh 2 cl nano 2 + hbr n 2br cl cu 2br2 + hbr 100度 br cl n2br ch3 br ch3 cu 被碘原子取代 n由于由于i 原子的亲核活性较高，重氮基比较容易被碘原子取代， 原子的亲核活性较高，重氮基比较容易被碘原子取代， 而无需催化剂。只要把重氮盐与而无需催化剂。只要把重氮盐与ki水溶液一起加热，重氮基即水溶液一起加热，重氮基即 可被碘原子取代，可被碘原子取代，这是把碘原子引入芳环的好方法这是把碘原子引入芳环的好方法。 n前面已学过，由于前面已学过，由于i2的反应活性不高，不能用亲电取代反应在的

14、反应活性不高，不能用亲电取代反应在 芳环上引入碘原子，只有两种特殊的情况才可以：芳环上引入碘原子，只有两种特殊的情况才可以： nh 2 +nano 2 h2so4 o2n n2hso 4 o2n ki io2n och3oh icl och3 i oh i h2nh2ni i2 被氟原子取代 n芳香氟化物也可由重氮盐法制得。但必须首先将一般的重氮盐芳香氟化物也可由重氮盐法制得。但必须首先将一般的重氮盐 转化为氟硼酸重氮盐，该重氮盐为一沉淀，分离干燥后，小心转化为氟硼酸重氮盐，该重氮盐为一沉淀，分离干燥后，小心 加热，即可分解为芳香氟化物。该反应称为加热，即可分解为芳香氟化物。该反应称为希曼希曼

15、(schiemann) 反应反应。 n氟化芳烃也不能用亲电取代的方法制得，所以氟化芳烃也不能用亲电取代的方法制得，所以希曼反应也是在希曼反应也是在 芳环引入氟原子的常用方法芳环引入氟原子的常用方法。 n重氮盐的卤代反应在有机合成中，也是常用来合成一些用一般重氮盐的卤代反应在有机合成中，也是常用来合成一些用一般 方法不易制得的卤代芳烃。方法不易制得的卤代芳烃。 + n2cl ch3 hbf4 n2bf4 ch3 f ch3+ bf3 n2 4、被氰基取代 n重氮基被氰基取代的反应与卤素取代相似，也有桑德迈尔反应重氮基被氰基取代的反应与卤素取代相似，也有桑德迈尔反应 和伽特曼反应，不过用的是和伽特

16、曼反应，不过用的是kcn代替相应的代替相应的hx。 nano 2 no2 hcl nh2 no2 n2cl cucn + kcn cu + kcn或 no2 cn h3o no2 cooh nano2 no2 hcl br no2 br cucn + kcn cu + kcn或 no2 br h3o no2 br nh2 n2cl cn cooh 5、重氮盐的分解与重排 n脂肪重氮盐不稳定，一生成就立即分解，生成一个碳正离子，脂肪重氮盐不稳定，一生成就立即分解，生成一个碳正离子， 碳正离子就会发生类似醇一样的重排反应。碳正离子就会发生类似醇一样的重排反应。 (1) 类片呐醇重排 ch3cc c

17、h3 oh ch3 ch3 nh2 hno2 ch3cc ch3 oh ch3 ch3 重排 ch3cc o ch3 ch3 ch3 (2) 变环重排 o ch3no2 naoh hoch2no2 h2 ni hoch2nh2 hno2 ho ch2 oh 变环重排 h o 二、保留氮反应 n保留氮反应就是发生反应后，重氮基中的氮原子仍然保留在产保留氮反应就是发生反应后，重氮基中的氮原子仍然保留在产 物中。这里主要指的是还原反应和偶合反应。物中。这里主要指的是还原反应和偶合反应。 n1、还原反应、还原反应 n重氮基可被较弱的还原剂重氮基可被较弱的还原剂(sncl2+hcl、na2so3、nah

18、so3等等) 还原生成苯肼。还原生成苯肼。 n苯肼是一种常用的羰基试剂，也是合成药物、染料的重要原料。苯肼是一种常用的羰基试剂，也是合成药物、染料的重要原料。 n如果用较强的还原剂如果用较强的还原剂(zn+hcl)，则被还原成苯胺。，则被还原成苯胺。 n2cl sncl2+hcl nhnh2hcl naoh nhnh2 n2cl zn+hcl nh2 + nh4cl 2、偶合反应(coupling reaction) n偶合反应是指：重氮盐与偶合反应是指：重氮盐与酚酚或或芳胺芳胺在一定条件下作用，生成具在一定条件下作用，生成具 有颜色的偶氮化合物。这个反应又称偶联反应。有颜色的偶氮化合物。这个

19、反应又称偶联反应。 n上述偶合反应中，重氮盐叫上述偶合反应中，重氮盐叫重氮组分重氮组分，而酚和芳胺叫，而酚和芳胺叫偶合偶合(联联) 组分。组分。 n2cl oh+ naoh+h2o (ph=910) 0 n noh 对羟基偶氮苯(桔红色) n2cl n(ch3)2+ ch3coona+h2o (ph=57) 0 n nn(ch3)2 对(n,n二甲氨基)偶氮苯(黄色) 偶合反应 n偶合反应是亲电取代历程，但由于重氮盐正离子偶合反应是亲电取代历程，但由于重氮盐正离子(arn2)是一个是一个 很弱的亲电试剂，只能与带有较强供电子基团的酚、胺类化合很弱的亲电试剂，只能与带有较强供电子基团的酚、胺类化

20、合 物发生偶合反应，与物发生偶合反应，与其它化合物不发生偶合反应其它化合物不发生偶合反应。 n由于定位规律和空间效应，重氮组分由于定位规律和空间效应，重氮组分一般进入一般进入oh或或nr2的的 对位对位，如果对位已被其它基团占据，则在，如果对位已被其它基团占据，则在邻位发生偶合邻位发生偶合。 n但如果重氮盐与芳伯胺或芳仲胺反应时，由于但如果重氮盐与芳伯胺或芳仲胺反应时，由于n上有活泼的氢上有活泼的氢 原子，所以反应首先发生在原子，所以反应首先发生在n上，生成苯重氮氨基苯。上，生成苯重氮氨基苯。 n2 cl + oh(nr2) ch3 n n oh(nr2) ch3 n2 cl + n n nh

21、h2n 偶合反应 n如果将苯重氮氨基苯和盐酸或盐酸苯胺共热，则重排成对氨基如果将苯重氮氨基苯和盐酸或盐酸苯胺共热，则重排成对氨基 偶氮苯。偶氮苯。 n但是重氮盐与间甲苯胺、间苯二胺、萘胺偶合时，由于甲基、但是重氮盐与间甲苯胺、间苯二胺、萘胺偶合时，由于甲基、 氨基都是供电子基，使苯环电子云密度较高，故反应主要发生氨基都是供电子基，使苯环电子云密度较高，故反应主要发生 在芳环上；对于萘胺来说，由于在芳环上；对于萘胺来说，由于 位活性本来较高，故主要位活性本来较高，故主要 发生在萘环的发生在萘环的 位上，而不是氨基上。位上，而不是氨基上。 n nnh2 n n nh c6h5nh2hcl 3040度 nh2 ch3 nh2 nh2 nh2 nh2 偶合反应的条件 n重氮盐与酚或芳胺发生偶合的条件也不相同。重氮盐与酚或