同构替代镧掺杂SBA-15负载钻基催化剂

1、同构替代镧掺杂 SBA-15负载钻基催化剂对费一托合成性能的影响 刘西京 （武汉长江工商学院 工学院，湖北 武汉 430065） 摘 要： 利用同构替代成功地合成了 La-SBA-15 （La质量分数分别为 5%，10%，20%），并且各质量分 数的La-SBA-15 很好的保持了 SBA-15规整的二维六方结构。分别用 SBA-15和La-SBA-15 为栽体，采用共浸 渍法制备了四种负载量相同的钴（质量分数为10%）的催化剂，通过氮气等温吸附 -脱附， X-射线粉末衍射 （XRD ），透射电子显微镜（ TEM ），氢气程序升温还原（ H 2-TPR ）等手段进行该催化性能的表征。其费 -

2、托合成活性测试表明， 在相同条件下， 催化剂 10Co/La-SBA-15 （5%）和其它催化剂相比， 其催化活性和 C5+ 选择性得到显著提高。 关键词 ：费-托合成；钴基催化剂； SBA-15 ；同构替代；镧助剂 中图分类号： 0643.3 文献标识码： A 文章编号 ：2044/ZY （2014）01-0076-04 众所周知，我国是一个富煤、少油、有气的国家。合理利用中国丰富的煤炭资源，开发 “煤制油”技术，作为石油资源的补充，对中国具有十分重要的战略意义1-3。而费 -托合成 正是开发“煤制油”技术最有效和最具有现实意义的技术和工艺。由于费-托合成产物分布 较宽，产物混合，选择性差。

3、目前国内外对 F-T 催化剂的研究开发比较活跃，就是为了能研 究开发出具有更高活性、高选择性、优良的工程特性的催化剂 4-6 。 费-托合成催化剂通常由主金属，载体或结构助剂，其他各种助剂和添加剂组成。主金 属为活性组分，主要有 Fe，Co， Ni ，Ru和Rh等，但具有实际应用价值的主要还是铁、钴基 催化剂 4。载体或结构助剂主要有具有高比表面积的氧化物载体，如SiO2、Al 2O3、TiO2等， 以及新型分子筛载体，如 HMS 、MCM-41 、SBA-15等 5。助剂可对钴基催化剂的活性和选择 性进行调变， 助剂的添加能够改变催化剂的活性、 选择性和稳定性。 稀土金属助剂因为具有 一定的

4、碱性和氧化还原性能，故用作费-托催化剂助剂可以提高催化剂的活性和选择性 6-7 。 本文用同构替代技术将镧掺杂进入SBA一15的骨架制成 La-SBA-15 （La质量分数分别为 5%，10%，20%）三种不同的载体和 SBA-15 ，分别采用满孔浸渍法负载质量分数10%钴制 成钴基费 -托合成催化剂，采用氮气等温吸附-脱附， X-射线粉末衍射 （XRD） ，透射电子显微 镜（TEM ），程序升温还原（ TPR）表征手段，以及费 -托合成性能测试，考察加入不同含量 的镧对 Co/SBA-15 催化性能的影响。 1 实验部分 1.1 催化剂的制备 参照前人研究的方法并加以改进合成 SBA-15

5、。分别取一定量的硝酸镧溶于 2 mol/L 的盐 酸中，于常温下超声 30分钟后，加入 4.0g P123搅拌至澄清，加入 8.4g正硅酸乙脂，均匀搅拌 24 h，晶化24 h，蒸干后干燥，最后在 550煅烧5 h，得到的白色粉末即为 La-SBA-15 。所得 样品标记为 LS（5），Ls（10），LS（20）；采用满孔浸渍法制备 Co/SBA-15 费-托合成催化剂。将 Co（NO3）26H2O溶解在去离子水中， 然后将溶液浸渍到 SBA-15载体中， 浸渍完的样品放人旋 转蒸发器中。最后置于马弗炉中焙烧即可。以下同 10 Co/SBA-15 的制备方法，最后得 l0 Co/La-SBA-

6、15 ，其中 10代表负载 Co的质量分数量为 10%。所得催化剂标记为 10Co/Ls（5） ，10 收稿日期： 2013 0513 作者简介： 刘西京（ 1986），女，湖北省天门市人，武汉长江工商学院教师。武汉大学在读博士 研究方向：材料合成及环境友好材料。 E-mail: Co/LS(10) ， 10 Co/LS(20) 。 1.2 催化剂的表征 催化剂样品氮气等温吸附 - 脱附在美国 Quantachrome Autosorb-1 型物理化学吸附仪上测 试。 TEM 图像在 FEI Tecnai G2 20电子显微镜上获取，观察载体的中孔结构的有序性。 H2-TPR(Hydrogen

7、 Temperature Programmed Reduction) 实验在美国 Zeton Altamira 公司生产的 AMI-200 型催化剂多功能表征仪上进行。 费-托合成活性测试反应在内径为 1.2 cm的固定床反应器上进行。 2 结果与讨论 2.1 氮气等温吸附 - 脱附 催化剂的 N2等温吸附 -脱附的测试结果列于表 1中。由表可见，对比 10Co/SBA-15 ，随着 镧的引入， 并且随着镧的量的增加催化剂的比表面和孔体积积减少， 孔径增大。 表明镧的引 入使分子筛 SBA-15 的结构部分遭到破坏，导致比表面积减少，而孔体积的减少是由于随着 镧的量增加部分镧进入分子筛的孔道中

8、造成的，孔径增大是由于镧的引入使分子筛 SBA-15 部分微孔堵塞造成的。 表1 掺杂镧的负载钴基催化剂的 N2等温吸附-脱附的测试结果 样品 比表面积 2 -1 (m2g-1) 孔面积 3 -1 (cm3g-1) 平均孔径 (nm) 10Co/SBA-15 664.4 1.108 6.67 10Co/LS(5) 462.4 1.254 10.85 10Co/LS(10) 471.9 1.188 10.07 10Co/LS(20) 520.7 1.251 9.61 2.2 X- 射线粉末衍射 (XRD) 2.2.1 小角度 XRD 表征 如图1所示，可以看出镧引入 SBA-15 后载体的结构有

9、序。在图中个每个样品都出现了三 个特征衍射峰： (100)，(110)和 (200)，这是 SBA-15 特征衍射峰 8。分别对应 1附近的最强衍 射峰，和 1.4 1.8 之间的两个较弱衍射峰，且峰形较尖，强度较大，这说明镧引入以后， SBA-15的二维六方 (P6 mm)对称结构仍然存在且晶体结构有序性很好， 这表明 LS载体仍保持 着SBA-15 的P6 mm六角对称结构。 图 1 载体的小角度 XRD 谱图 2.2.2 大角度 XRD 表征 图2为大角度 (10 80)XRD衍射谱图，如图所示， 曲线的31.16 、36.88 、44.56 、55.62 、 59.41 及65.17

10、处为Co3O4(JCPDS 421467)的特征衍射峰，其峰高、峰宽基本一致，并没看 到镧的特征衍射峰和其他物种的特征衍射峰，并且钴物相特征衍射峰的半峰宽基本保持不 变。以上说明掺杂镧的催化剂经过焙烧后，钴的物相主要以Co3O4晶相为主，而并没有看到 镧的氧化物的特征衍射峰和其它物种的衍射峰，说明镧很好的分散到分子筛SBA-15 的骨架 中，并且掺杂镧对钴的分散度影响较小。 图 2 催化剂的大角 XRD谱图 2.3 透射电子显微镜 (TEM) 图3是SBA-15 和掺杂镧 SBA-15(110) 方向上的透射电镜照片，可见我们合成的镧掺杂的 分子筛样品的孔排列仍然是高度有序的， 孔道按六角结构

11、均匀分布， 说明镧的掺杂对分子筛 的结构影响不大，这与小角 XRD 结果一致。并且没有看到镧的氧化物存在，说明镧很好的 分散到 SBA-15 的结构中，这与广角 XRD 结果一致。 图 3 不同含量镧的 Co/SBA-15 的透射电子显微镜对比图 (a)SBA-15 ，(b)LS(5) ，(c)LS(10) ，(d)LS(20) 2.4 氢气程序升温还原 (H2-TPR) 催化剂还原性能通过 H2-TPR 技术来研究，从图 4中可以看出，催化剂还原过程中主要存 在两种不同的还原峰，它们分别对应于 Co3O4 CoO，以及 CoO Co两步还原过程。从图中 可以看出， 掺杂镧后第一个还原峰明显向

12、低温区移动， 并且随着镧的量的增加第一个还原峰 略向高温移动，这可能是镧导致 Co 的氧化物在分子筛表面高度分散，有利于Co氧化物的还 原，而随着镧的量的增加镧与钴氧化物的相互作用增加导致难还原； 第二个峰高、 峰面积增 大，并且随着镧的量的增加第二个峰高、 峰面积逐渐减小， 说明在 Co3O4的两步还原过程中， 镧的加入对第二步还原有较大影响， 使其还原度增大。 这说明镧的加入影响催化剂与载体之 间的相互作用， 少量的镧可能减弱催化剂与载体之间的相互作用， 提高催化剂的还原性， 而 随着镧的量的增大催化剂与载体之间的相互作用增大，催化剂的还原性降低。 图4 催化剂的 TPR曲线图 2.5 费

13、- 托反应 表 2 费托反应结果 催化剂 XCO (% ) CO2 (%) 产物选择性 (mol ) CH4 C2 C3 C4 C5+ 10Co/SBA-15 6.29 0.41 9.53 1.04 2.44 4.80 81.79 10Co/LS(5) 6.85 0.38 7.42 1.54 1.91 3.11 85.64 10Co/LS(10) 7.42 0.64 8.65 1.47 1.97 3.19 84.72 10Co/LS(20) 9.53 0.87 9.91 1.57 2.26 3.15 83.11 反应条件： 230， 1.0 MPa ， Co/H2 = 1/2 ，空速 = 6S

14、Lh -1 -1 g。 通过费 -托合反应活性测试， 反应结果的活性和产物分布如表 2所示， 可以看出掺杂镧对 催化剂的活性有很大的促进作用： (1)对比掺杂前后， CO转化率提高， C5+ 选择性增加， CH4 选择性降低； (2)掺杂镧之后，随着镧的量的增加 CO转化率降低， C5+选择性减少， CH4选择 性增加。 3 结论 (1) 镧掺杂 SBA-15复合载体仍然保持 SBA-15 规整二维六方中孔结构， 但是随着镧的量的 增加载体的表面积和孔体积降低，孔径增大； (2) 掺杂镧之后，催化剂的还原性提高，但是随着镧的量的增加，其还原性降低； (3) 在反应条件为 230， 1.0 MP

15、a，Co/H2 = 1/2 ，空速 = 6SLh-1g-1，掺杂镧提高催化剂的 活性和重质烃的选择性，但是随着镧的量的增加催化剂活性、重质烃的选择性降低。 参考文献： 1 Anderson R. B. ， Fischer-Tropsch SynthesisM New York ： Academic Press，Inc，1984 2 吴春来煤炭间接液化技术及其在中国的产业化前景J煤炭转化， 2003， (02) 3 廖汉湘现代煤炭转化与煤化工新技术新工艺实用全书M 合肥：安徽文化音像出版社，2004 4 吴春来煤炭液化在中国的发展前景 J 地学前缘， 2005，(01) 5 高建业，李智我国煤液

16、化燃料替代石化能源的开发与应用J 节能技术 2006， (12) 6 舒歌平，史士东，李克健煤炭液化技术M 北京：煤炭工业出版社， 2003 7 Colley S E，Copperthwaite RG，Hutchings G J，et al，Applied Catalysis AJ General，1992，(84) 8 Zhao D Y ，Huo Q S ，Feng J L，et alTriblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom PoresJ Science， 1998，

17、(279) 【责任编辑 达 盛】 On the Effect of SBA-15 Cobalt-based Catalyst with Lanthanum on Fischer-Tropsch Synthesis by Isomorphic Substitution LIU Xi-jng (Engineering College, Wuhan Yangtze Business University, Wuhan Hubei 430065) Abstract: La-SBA-15(The mass-fraction of La is 5%， 10%，20% separately.) is a successful synthesis by Isomorphic substitution, which can keep the six-dimensional structure of SBA-15. Four Cobalt-based catalysts are the same (The mass-fraction is 10