生物柴油生产工艺

1、生物柴油生产工艺生物柴油生产工艺 （一）（一） 生物柴油的性质及其用途生物柴油的性质及其用途 什么是生物柴油什么是生物柴油 l油脂通过醇解反应生产的柴油燃料油脂通过醇解反应生产的柴油燃料 生物柴油生物柴油 CH2OOC CH CH2 R1 OOCR2 OOCR3 CH2 CH CH2 OH OH OH 三甘酯甘油 +3CH3OH+ CH3OOCR1 CH3OOCR3 CH3OOCR2 甲醇脂肪酸甲酯 甲甲 醇：也可以用乙醇替代，但甲醇价廉醇：也可以用乙醇替代，但甲醇价廉 生物柴油：主要由生物柴油：主要由C C16 16-C -C18 18脂肪酸甲酯组成 脂肪酸甲酯组成 生物柴油的性能特征生物柴

2、油的性能特征 生物柴油起动力性能与普通柴油无区别，生物柴油起动力性能与普通柴油无区别， 且在下述方面具有比普通柴油优良的性能：且在下述方面具有比普通柴油优良的性能： 具有较好的润滑性能，使发动机的磨损降低，延具有较好的润滑性能，使发动机的磨损降低，延 长使用寿命；长使用寿命； 闪点高，在运输，储存，使用方面的安全性好；闪点高，在运输，储存，使用方面的安全性好； 十六烷值高十六烷值高, ,燃烧性能好；燃烧性能好； 硫、芳烃含量低，含氧量高，燃烧残碳低，排放硫、芳烃含量低，含氧量高，燃烧残碳低，排放 好；好； 生物柴油的用途生物柴油的用途 l直接用作车用优质柴油，即直接用作车用优质柴油，即100%

3、100%生物柴油（生物柴油（B100B100） l与石油柴油调配使用，品种有与石油柴油调配使用，品种有2%2%、5%5%、10%10%和和20%20%，即，即B2B2、 B5B5、B10B10、B20B20柴油柴油 l车用燃料润滑添加剂，能改善低硫柴油的润滑性车用燃料润滑添加剂，能改善低硫柴油的润滑性 l非车用柴油的替代品，如船用、炉用、农用非车用柴油的替代品，如船用、炉用、农用 l机械加工润滑剂，脱模剂机械加工润滑剂，脱模剂 l优质溶剂油，如用作脱漆剂、印刷油墨清洗剂、粘合剂优质溶剂油，如用作脱漆剂、印刷油墨清洗剂、粘合剂 脱除剂，可用于工业清洗、脱漆、电子、航天工业、家脱除剂，可用于工业清

4、洗、脱漆、电子、航天工业、家 用、食品加工、沥青处理用、食品加工、沥青处理 l用于代替脂肪酸生产精细油脂化学品用于代替脂肪酸生产精细油脂化学品 使用生物柴油的注意事项使用生物柴油的注意事项 l对橡塑部件具有溶胀性，与有些管路和垫圈不兼容对橡塑部件具有溶胀性，与有些管路和垫圈不兼容 l凝固点高（凝固点高（1.7-15.61.7-15.6），低温流动性不如普通柴油），低温流动性不如普通柴油 l氧化安定性差，可加添加剂改善氧化安定性差，可加添加剂改善 l单位能量稍低，但燃烧完全可以弥补单位能量稍低，但燃烧完全可以弥补 l不同原料生产的生物柴油性质有差异不同原料生产的生物柴油性质有差异 热量单位热量单

5、位/1b/1b热量单位热量单位/gal/gal 典型典型2 2号柴油号柴油1830018300129050129050 生物柴油生物柴油B100B1001600016000118170118170 （二）（二） 油价飙升加速了国内外油价飙升加速了国内外 生物柴油的发展生物柴油的发展 l欧盟为了履行欧盟为了履行“京都议定书京都议定书”中减轻地球中减轻地球 温室效应的承诺，大力发展生物柴油温室效应的承诺，大力发展生物柴油 l欧洲生物柴油的产量：欧洲生物柴油的产量： 20022002年，年，107107万吨万吨 20032003年，年，143143万吨万吨 20042004年，年，193193万吨万

6、吨 20052005年，年，338338万吨万吨 20062006年，年，398398万吨万吨 l规划规划20102010年产量达到年产量达到80080010001000万吨万吨 l利用丰产的大豆为原料发展生物柴油利用丰产的大豆为原料发展生物柴油 l20032003年，销售量为年，销售量为8 8万吨万吨 l20052005年年1111月份美国的全国生物柴油协会估计，大约月份美国的全国生物柴油协会估计，大约4545家公司家公司 正在积极生产生物柴油正在积极生产生物柴油 l据据2006年年1 1月份月份“生物杂志（生物杂志（Biodiesel MagazineBiodiesel Magazine）

7、”报导，报导， 美国美国20062006年将建成年将建成1515个生物柴油厂，总能力个生物柴油厂，总能力7575万吨，同时扩万吨，同时扩 建建3 3个生物柴油厂，扩建能力为个生物柴油厂，扩建能力为1515万吨万吨 l20072007年年9 9月，美国生物柴油协会称：美国共有月，美国生物柴油协会称：美国共有148148个生物柴油个生物柴油 厂，但一部分未运转厂，但一部分未运转 l美国规划美国规划20112011年生物柴油生产年生物柴油生产115115万吨，万吨，20162016年到年到330330万吨万吨 l加拿大加拿大BioxBiox公司新建公司新建5 5万吨万吨/ /年生物柴油厂，年生物柴油

8、厂，20052005 年投产年投产 l韩国韩国20022002年建成年建成1010万吨万吨/ /年的生物柴油生产装置，年的生物柴油生产装置， 已扩建至已扩建至2020万吨万吨/ /年年 l巴西巴西20082008年生物柴油在石油柴油中的掺比达到年生物柴油在石油柴油中的掺比达到5%5%， 到到20202020年达到年达到20%20% l日本、印度、澳大利亚、马来西亚、菲律宾等国日本、印度、澳大利亚、马来西亚、菲律宾等国 家正加速发展生物柴油产业家正加速发展生物柴油产业 lChevron Technology Ventures LLCChevron Technology Ventures LLC

9、获得获得Galveston Bay Biodiesel 22%Galveston Bay Biodiesel 22%股权，股权，20062006年底在年底在 TexasTexas建设生物柴油生产和分销设施建设生物柴油生产和分销设施 lDOWDOW化学与世界能源联合生产生物柴油化学与世界能源联合生产生物柴油 l法国法国TotalTotal公司和芬兰公司和芬兰NesteNeste公司合作建设新一代公司合作建设新一代 生物柴油装置，生物柴油装置，20082008年投产年投产 l西班牙石油公司（西班牙石油公司（CEPSACEPSA）与）与Bio Oils EnergyBio Oils Energy在在

10、 San Roque San Roque 和和 HuelvaHuelva炼油厂各建炼油厂各建2020万吨万吨/ /年生物年生物 柴油厂柴油厂 lBPBP澳大利亚公司在澳大利亚公司在BulwerBulwer炼油厂建设生物柴油厂炼油厂建设生物柴油厂 l巴西巴西PetrobrasPetrobras向向4 4家巴西生物柴油生产厂采购生物柴家巴西生物柴油生产厂采购生物柴 油，调入石油柴油销售油，调入石油柴油销售 l英荷壳牌公司在印度种植麻风树生产生物柴油原料英荷壳牌公司在印度种植麻风树生产生物柴油原料 l美国美国CargillCargill公司建设一套公司建设一套12.512.5万吨万吨/ /年生物柴油

11、装置年生物柴油装置 l西班牙西班牙Erbro PulveaErbro Pulvea建设建设2020万吨万吨/ /年生物柴油厂，投年生物柴油厂，投 资资60006000万欧元万欧元 据不完全统计据不完全统计 l正在生产的企业正在生产的企业 海南正和生物能源公司海南正和生物能源公司 四川古杉油脂化工公司四川古杉油脂化工公司 福建卓越新能源发展公司福建卓越新能源发展公司 福建源华能源科技有限公司福建源华能源科技有限公司 无锡华宏生物燃料有限公司无锡华宏生物燃料有限公司 国内生物柴油大发展国内生物柴油大发展 l 正在建设的企业正在建设的企业 丹东市精细化工厂丹东市精细化工厂 湖南天源生物清洁能源有限公

12、司湖南天源生物清洁能源有限公司 湖南海纳百川生物工程有限公司湖南海纳百川生物工程有限公司 l 外国投资企业外国投资企业 联美实业（美国）阗仁德环保能源有限公司在联美实业（美国）阗仁德环保能源有限公司在 上海建上海建5万吨万吨/年生物柴油厂年生物柴油厂 （三）（三） 发展生物柴油产业的关键是原料发展生物柴油产业的关键是原料 l植物油的价格占成本的植物油的价格占成本的70708585 l植物油性质和组成决定加工流程与产品方案植物油性质和组成决定加工流程与产品方案 l油料亩产量影响生产装置规模油料亩产量影响生产装置规模 （几千吨（几千吨2525万吨万吨/ /年）年） l油料收集、运输、物流半径和油品

13、市场影响厂址选择油料收集、运输、物流半径和油品市场影响厂址选择 l原料供应有季节性原料供应有季节性 l往往需要采用多种原料以保证连续生产往往需要采用多种原料以保证连续生产 原料对生物柴油生产的影响原料对生物柴油生产的影响 我国发展生物柴油的原料我国发展生物柴油的原料 不与食用粮油争地不与食用粮油争地 l提供价廉油源提供价廉油源林业原料：林业原料： 麻风树油、黄连木油、橡胶籽油等麻风树油、黄连木油、橡胶籽油等 但有一个培育过程但有一个培育过程 l目前的主要原料目前的主要原料废弃油脂：废弃油脂： 餐饮业废油餐饮业废油 榨油厂下脚料榨油厂下脚料 废弃动物脂肪废弃动物脂肪 l利用东南亚棕榈油、麻疯果油

14、等利用东南亚棕榈油、麻疯果油等 （四）（四） 国外生物柴油生产工艺国外生物柴油生产工艺 的现状与发展趋势的现状与发展趋势 l普遍采用液碱催化二段酯交换工艺普遍采用液碱催化二段酯交换工艺 Biodiesel IndustriesBioDiesel Technologies GmbH BioSource Fuels, LLCLurgi PSI Inc. Energea - Klosterneuburg, AustriaImperial Western Products, Inc. Superior Process Tech.Renewable Energy Group Crown Iron Wor

15、ksBrawner, s.a. Bratney CompaniesBiodiesel Technologies Westfalia Separator, Inc.JatroDiesel Pacific BiodieselNextGen Fuel Incorporated Renewable Products Development Laboratories Desmet Ballestra Biodiesel InternationalSket 1、Lurgi生物柴油生产工艺生物柴油生产工艺 精制原料，液碱催化，二段酯交换精制原料，液碱催化，二段酯交换 二段甘油相回炼，降低催化剂消耗二段甘油相

16、回炼，降低催化剂消耗 2、Sket生物柴油生产工艺生物柴油生产工艺 精制原料，液碱催化，二段酯交换精制原料，液碱催化，二段酯交换 采用了连续脱甘油技术，醇解反应平衡向右移动，转化率高采用了连续脱甘油技术，醇解反应平衡向右移动，转化率高 3、Desmet Ballestra生物柴油生产工艺生物柴油生产工艺 精制原料，液碱催化精制原料，液碱催化 三级酯交换、三级甘油分离三级酯交换、三级甘油分离 国外典型液碱催化酯交换工艺国外典型液碱催化酯交换工艺 l 是目前世界上销售最多的技术是目前世界上销售最多的技术 l第一套工业示范装置建在法国第一套工业示范装置建在法国SeteSete的的Diester In

17、dustrieDiester Industrie公司公司 l瑞典、美国和西班牙也分别采用该工艺正在建设瑞典、美国和西班牙也分别采用该工艺正在建设5-175-17万吨万吨/ /年的生物年的生物 柴油生产装置，预计在柴油生产装置，预计在20072007年一、二季度投产年一、二季度投产 l BIOX BIOX工艺包含了酸催化和碱催化两个过程工艺包含了酸催化和碱催化两个过程 先将脂肪酸在一个活塞流反应器内进行先将脂肪酸在一个活塞流反应器内进行酸催化酸催化反应反应 转化成甲酯转化成甲酯(60(60，40min)40min) 在第二个活塞流反应器中以相似的条件进行在第二个活塞流反应器中以相似的条件进行碱催

18、化碱催化反应反应 99.5%99.5%以上未消耗的甲醇进行循环以上未消耗的甲醇进行循环 l 可以处理高酸值的动植物油可以处理高酸值的动植物油， 油脂中游离油脂中游离脂肪酸脂肪酸的含量可以高达的含量可以高达3030 l BIOXBIOX公司已把此工艺推向工业化公司已把此工艺推向工业化 投资投资24002400万美元，建立约万美元，建立约5 5万吨万吨/ /年生物柴油厂年生物柴油厂 新开发的新开发的Kreido Biofuels STT工艺工艺 l Kreido Biofuels:STTKreido Biofuels:STT强化工艺强化工艺 通过几年研究开发成功通过几年研究开发成功STT(spin

19、ning tube-in-tube) STT(spinning tube-in-tube) process intensification technologyprocess intensification technology 反应时间为反应时间为1 1秒秒 液碱催化，液碱催化，精制原料精制原料 与常规二段反应相比与常规二段反应相比： 只需一段、甘油浓度高、回收简单只需一段、甘油浓度高、回收简单 每加仑生物柴油加工成本降低每加仑生物柴油加工成本降低1010美分美分 lShockWave Power Reactor (SPR)ShockWave Power Reactor (SPR) lULT

20、RA SHEAR, HIGH SHEAR & ULTRA SHEAR, HIGH SHEAR & SHEAR PUMP Biodiesel ReactorsSHEAR PUMP Biodiesel Reactors lHigh Frequency Pulse ReactorHigh Frequency Pulse Reactor 新型酯交换反应器的开发新型酯交换反应器的开发 l 增加混合效果，加快传质速度，缩短反应时间增加混合效果，加快传质速度，缩短反应时间 l形成多家企业转让生物柴油交钥匙工厂形成多家企业转让生物柴油交钥匙工厂 l开发多种大小规模、适用于各种原料与销开发多种大小规模、适用于各

21、种原料与销 售的生物柴油工艺售的生物柴油工艺 国外生物柴油生产厂产业化发展的国外生物柴油生产厂产业化发展的 现状与趋势现状与趋势 成套设备的成套设备的Turnkey工程工程 框架结构框架结构 便于组装便于组装 近年来，国外对于生物柴油的生产转向近年来，国外对于生物柴油的生产转向“交钥匙交钥匙” 工程，并且建成框架结构，可以集装箱运输。有的工程，并且建成框架结构，可以集装箱运输。有的 厂商宣称签定合同后，一年即可建成工厂。如美国厂商宣称签定合同后，一年即可建成工厂。如美国 的的Crown Iron Works 成套设备转让销售的厂商还有：成套设备转让销售的厂商还有： l Desmet Balle

22、stra l NextGen Fuel Inc., l Agni-Systems l BioDiesel International (BDI) l SAFER Energy LLC 针对不同用户，开发不同规模大小，适用于不同周针对不同用户，开发不同规模大小，适用于不同周 边条件的生物柴油厂边条件的生物柴油厂 lBioKing Biodiesel Equepment(BioKing Biodiesel Equepment(只限酯交换设备只限酯交换设备) ) 规规 模模投资投资USDUSD 100 gal/day100 gal/day71457145 3200 gal/day3200 gal/d

23、ay17,74517,745 4000 Mt/year4000 Mt/year184,000184,000 8000 Mt/year8000 Mt/year217,000217,000 12000 Mt/year12000 Mt/year249,000249,000 l 其它配套设备 规模规模设备设备投资投资USDUSD 3200 gal/day3200 gal/day脱胶、中和反应器脱胶、中和反应器21,94521,945 4500 gal/day4500 gal/day干洗干洗AmberliterAmberliter“BDIODryBDIODry”装置装置184,000184,000 l磷

24、酸锆磷酸锆/ /氧化钨载体高活性固体酸催化剂氧化钨载体高活性固体酸催化剂 催化棕榈酸催化棕榈酸(Palmitic acid)(Palmitic acid)与甲醇酯化反应具有高活性与甲醇酯化反应具有高活性 与反应产物容易分离、活性组分不会浸渍流失、能重复利用与反应产物容易分离、活性组分不会浸渍流失、能重复利用 具有工业化前景具有工业化前景 l含憎水性含憎水性Fe-ZnFe-Zn双金属氰化物复合物的固体酸催化剂双金属氰化物复合物的固体酸催化剂 具有类似沸石的笼状结构具有类似沸石的笼状结构 仅含路易斯酸（仅含路易斯酸（Lewis acidLewis acid），不含），不含B B酸酸(Bronste

25、d Acid)(Bronsted Acid)和碱性和碱性 能用于未精制植物油以及餐饮业废油等原料能用于未精制植物油以及餐饮业废油等原料 l含有磺酸官能团的含有磺酸官能团的PVAPVA（Poly vinyl alcoholPoly vinyl alcohol）膜）膜 在在6060和常压条件下，与和常压条件下，与NafionNafion薄膜、离子交换树脂相比薄膜、离子交换树脂相比 活性高活性高 无起始时的感应期无起始时的感应期 l采用膜反应器生产生物柴油采用膜反应器生产生物柴油 可以简化水洗等后处理过程，达到降低成本、投可以简化水洗等后处理过程，达到降低成本、投 资和保护环境等目的资和保护环境等目

26、的 膜反应器示意图如下图所示膜反应器示意图如下图所示 其中：其中：TG-TriglycerideTG-Triglyceride，DG-DiglycerideDG-Diglyceride，MG-MonoglycerideMG-Monoglyceride FAME- Fatty acid alkyl esters FAME- Fatty acid alkyl esters l采用吸附剂吸附精制生物柴油采用吸附剂吸附精制生物柴油 针对于生物柴油的水洗精制工艺，近来国外已开发成针对于生物柴油的水洗精制工艺，近来国外已开发成 功采用吸附剂来吸附精制技术功采用吸附剂来吸附精制技术 格雷斯（格雷斯（W.R.

27、 Grace & Co.,W.R. Grace & Co.,） 使用使用TriSylTriSyl二氧化硅吸附剂，二氧化硅吸附剂， 无水洗步骤，无污水排放无水洗步骤，无污水排放 生物柴油产品酸值低、产品损失小生物柴油产品酸值低、产品损失小 Rohm HassRohm Hass公司公司 开发成功可用于生物柴油吸附精制离子交换树脂开发成功可用于生物柴油吸附精制离子交换树脂 美国爱荷华州立大学美国爱荷华州立大学 开发成功一种酸式硅酸镁开发成功一种酸式硅酸镁MagnesolMagnesol吸附剂吸附剂 对生物柴油中的极性化合物有强吸附性对生物柴油中的极性化合物有强吸附性 l微波加热与超声波酯交换微波加热

28、与超声波酯交换 微波加热酯交换微波加热酯交换 常压、醇油摩尔比为常压、醇油摩尔比为1.61.6 实验室证实：与常规方法相比实验室证实：与常规方法相比节能节能 超声波酯交换超声波酯交换 实验室证实：实验室证实：99%99%液碱催化酯交换反应可在液碱催化酯交换反应可在5 5分钟分钟内完成内完成 常规方法需常规方法需1 1小时小时以上以上 （五）（五） 国内生物柴油生产技术与国内生物柴油生产技术与 产品规格标准产品规格标准 国内民营生物柴油生产企业，以高酸值的废弃油国内民营生物柴油生产企业，以高酸值的废弃油 脂为原料生产生物柴油脂为原料生产生物柴油 l 海南正和生物能源有限公司海南正和生物能源有限公

29、司 l 四川古杉油脂化工公司四川古杉油脂化工公司 l 福建卓越新能源发展公司福建卓越新能源发展公司 据不完全统计，国内已开发并进行较长周期运转的工艺据不完全统计，国内已开发并进行较长周期运转的工艺 l酶催化工艺酶催化工艺 清华大学清华大学 在湖南益阳建成了在湖南益阳建成了2 2万吨万吨/ /年装置年装置 北京化工大学北京化工大学 在上海、秦皇岛分别建立了一套在上海、秦皇岛分别建立了一套1 1万吨万吨/ /年装置年装置 主要是利用垃圾油和榨油厂下脚料为原料主要是利用垃圾油和榨油厂下脚料为原料 l高压醇解工艺高压醇解工艺 中国石化开发中国石化开发 在石家庄建立在石家庄建立20002000吨吨/ /

30、年中试装置年中试装置 多种原料多种原料菜籽油、棉籽油、棕榈油、垃圾油等菜籽油、棉籽油、棕榈油、垃圾油等 国内生物柴油生产技术的新进展国内生物柴油生产技术的新进展 l技术特色技术特色 采用甲醇超临界（亚临界）反应，不采用催化剂，采用甲醇超临界（亚临界）反应，不采用催化剂， 使脂肪酸甲酯化与甘油三酸酯的酯交换反应同时进使脂肪酸甲酯化与甘油三酸酯的酯交换反应同时进 行行 从减压蒸馏塔塔底排出非皂化物等，代替原料预处从减压蒸馏塔塔底排出非皂化物等，代替原料预处 理中的脱除杂质、脱色、脱臭等工序理中的脱除杂质、脱色、脱臭等工序 以一种诱导剂技术大幅度降低反应温度和压力以一种诱导剂技术大幅度降低反应温度和

31、压力 在线再生技术，保障装置长周期运转在线再生技术，保障装置长周期运转 中国石化高压醇解工艺中国石化高压醇解工艺 中国石化高压醇解工艺中国石化高压醇解工艺 高压醇解工艺高压醇解工艺日本住友日本住友Henkel 反应温度反应温度210240350220-240 反应压力反应压力46MPa4560MPa9-10MPa 催化剂催化剂无无无无甲醇钠甲醇钠 污染物排放污染物排放无无无无大量污水大量污水 国内其它生物柴油生产技术国内其它生物柴油生产技术 l南昌大学正在开发双溶剂多相催化酯交换技术南昌大学正在开发双溶剂多相催化酯交换技术 l浙江工业大学正在研究的超声波辐射酯交换技术浙江工业大学正在研究的超声

32、波辐射酯交换技术 l中国林科院林业化学工业研究所正在开发联产化工中国林科院林业化学工业研究所正在开发联产化工 产品的生物柴油生产工艺产品的生物柴油生产工艺 l抚顺石油化工研究院开发的生物柴油联产抚顺石油化工研究院开发的生物柴油联产1，3-丙二丙二 醇的工艺醇的工艺 l四川大学正在开发固体碱催化酯交换生产生物柴油四川大学正在开发固体碱催化酯交换生产生物柴油 的工艺的工艺 l南京工业大学正在开发有机碱催化酯交换生产生物南京工业大学正在开发有机碱催化酯交换生产生物 柴油的工艺柴油的工艺 生物柴油的规格标准生物柴油的规格标准 生物柴油生物柴油BD-100BD-100国家标准已批准实施国家标准已批准实施

33、 生物柴油的规格标准生物柴油的规格标准 lB-5B-5国家标准正在制定中国家标准正在制定中 l通过分析化验、模拟评定、台架试验和行车试通过分析化验、模拟评定、台架试验和行车试 验，制定：验，制定：B-10B-10、B-20B-20生物柴油调和燃料标准生物柴油调和燃料标准 （六）（六） 生产化工产品生产化工产品 增加利润增加利润 抗拒风险抗拒风险 各种原料油的价格各种原料油的价格 (07年年3月份月份) l 石油柴油出厂价为石油柴油出厂价为40004000元元/ /吨吨 油油 品品价格类型价格类型价格（价格（RMBRMB元元/ /吨）吨） 豆油：进口豆油豆油：进口豆油 国际四级国际四级 散装一级

34、散装一级 交货价格交货价格 出厂价格出厂价格 出厂价格出厂价格 7150-72007150-7200 7250-73807250-7380 7550-77007550-7700 菜籽油：国标四级菜籽油：国标四级 散装一级散装一级 出厂价格出厂价格 出厂价格出厂价格 7650-80507650-8050 7950-82507950-8250 棉籽油：散装一级棉籽油：散装一级出厂价格出厂价格5900-64005900-6400 2424度棕榈油：度棕榈油： 天津港天津港 宁波港宁波港 黄埔港黄埔港 交货价格交货价格 交货价格交货价格 交货价格交货价格 5930-60005930-6000 5820

35、-59205820-5920 5700-58005700-5800 部分脂肪酸甲酯和甘油深加工产品市场价格部分脂肪酸甲酯和甘油深加工产品市场价格 产品产品价格价格(元元/吨吨) 脂肪醇脂肪醇 (99%)15000 甘油甘油 (工业级工业级)6600 甘油甘油 (医药级医药级)7400 1,3-丙二醇丙二醇 (99%)45000 环氧氯丙烷环氧氯丙烷 (99.9%)19800 数据来源数据来源: :中国化工网中国化工网,2007,2007年年6 6月月2 2日日 生物柴油直接化工利用美国已形成新兴产业生物柴油直接化工利用美国已形成新兴产业 产品产品 生产供销商（家）生产供销商（家）产品产品 生产

36、供销商（家）生产供销商（家） 粘结剂粘结剂2 2农业助剂农业助剂9 9 水泥助剂水泥助剂1313介电液介电液1 1 抗磨剂抗磨剂5 5燃料油乳化剂燃料油乳化剂1 1 液压油液压油4 4工业清洁剂工业清洁剂2121 工业润滑剂工业润滑剂1111金属加工液金属加工液1111 除臭液除臭液3 3脱漆剂脱漆剂6 6 油墨油墨1515油墨溶剂油墨溶剂4 4 链锯油链锯油1 1 脂肪酸甲酯的化工利用脂肪酸甲酯的化工利用 脂肪酸甲酯脂肪酸甲酯 异丙基酯异丙基酯高级脂肪醇高级脂肪醇 乙氧化脂肪酸酯乙氧化脂肪酸酯 蔗糖聚酯蔗糖聚酯多羟基烷基酸多羟基烷基酸 合成酯合成酯 -磺酸脂肪酸甲酯磺酸脂肪酸甲酯 链烷醇酰胺

37、链烷醇酰胺 异丙醇异丙醇菌菌 环氧乙烷环氧乙烷 SO3/NaOH HN(CH2CH2OH)2H2/CuCr2O4 蔗糖蔗糖 三羟甲基丙烷三羟甲基丙烷 甘油的化工利用甘油的化工利用 碳酸甘油碳酸甘油 甘甘 油油 发酵发酵 发酵发酵 TEMPOTEMPO 催化氧化催化氧化 催化氧化催化氧化 选择酯化选择酯化 多支链聚合物多支链聚合物 Sonora (Sonora (杜邦杜邦) ) 丙烯酸丙烯酸 新型聚酯、尼龙新型聚酯、尼龙 涂涂 料料聚聚 合合 物物 溶溶 剂剂化化 妆妆 品品 聚缩水甘油聚缩水甘油树枝状聚合物树枝状聚合物 醇醇 缩水甘油缩水甘油 碳酸甘油醚和酯碳酸甘油醚和酯 催化剂催化剂 聚乳酸

38、类似物聚乳酸类似物 聚乳酸类似物聚乳酸类似物 多支链聚合物多支链聚合物 HO OHHO OH HO OHHO OH OR OR O O HO COOHHO COOH HOC COOHHOC COOH HOOC COOHHOOC COOH OR OR HO CHOHO CHO 二酯二酯 典型的甘油衍生物典型的甘油衍生物 （七）（七） 第二代生物柴油第二代生物柴油 第二代生物柴油第二代生物柴油 l动植物油脂、甲醇酯交换得到的脂肪酸甲酯称为动植物油脂、甲醇酯交换得到的脂肪酸甲酯称为 第一代生物柴油第一代生物柴油 l动植物油脂加氢生成的柴油组分称为第二代生物动植物油脂加氢生成的柴油组分称为第二代生物

39、柴油柴油 第二代生物柴油主要由正、异构烷烃组成第二代生物柴油主要由正、异构烷烃组成 第二代生物柴油实质为石油柴油第二代生物柴油实质为石油柴油 动植物油加氢主要化学反应动植物油加氢主要化学反应 l液相反应液相反应 脱羧脱羧 R-COOH R-H + CO2(g) 脱羰脱羰 R-COOH R-H + CO(g) + H2O(g) R-COOH + H2(g) R-H + CO(g) + H2O(g) 加氢加氢 R-COOH + 3H2(g) R-CH3 + 2H2O(g) R为不饱和直链烷基，为不饱和直链烷基，R为饱和直链烷基为饱和直链烷基 l气相反应气相反应 甲甲 烷烷 化化 CO2 + H2

40、CH4 + 2H2O CO + 3H2 CH4 + H2O 水煤气变换水煤气变换 CO + H2O H2 + CO2 动植物油脂加氢工艺流程动植物油脂加氢工艺流程 Vegetable oilHydrogen Reactor separator Water Propane & light ends Naphtha or jet Diesel product CO2 Acid gas removal 油料加氢生产生物柴油的优越性油料加氢生产生物柴油的优越性 l100%100%碳氢化合物柴油，无硫、无芳烃、无氮碳氢化合物柴油，无硫、无芳烃、无氮 l减少减少NOxNOx、颗粒物、碳氢化合物和、颗粒物、

41、碳氢化合物和COCO排放排放 l无储存安定性问题无储存安定性问题 l高十六烷值（高十六烷值（85-9985-99） l浊点可调至浊点可调至-5-5至至-30-30 l工艺可放大到炼厂生产规模，产品可利用炼厂的基本设施工艺可放大到炼厂生产规模，产品可利用炼厂的基本设施 以及调和、输送和质量控制系统以及调和、输送和质量控制系统 l工艺无非燃料副产物工艺无非燃料副产物 第一、二代生物柴油性质比较第一、二代生物柴油性质比较 菜籽菜籽油油脂肪酸甲酯、无硫柴油和脂肪酸甲酯、无硫柴油和 NExBTL 油品油品的的性质性质比较比较 油品性质油品性质 RME* 无硫柴油无硫柴油 NExBTL 15密度密度(kg

42、/m3) 885 835 775785 十六烷值十六烷值 51 53 8499 浊浊点点() -5 -5 -5-30 低低热值热值(MJ/kg) 38 43 44 硫硫含量含量(mg/kg) 10 10 0 产品稳定性产品稳定性 不稳定不稳定 稳定稳定 稳定稳定 *RME：菜籽菜籽油脂肪酸甲酯油脂肪酸甲酯 第二代生物柴油工业化进展第二代生物柴油工业化进展 lNExBTLNExBTL工艺工艺 芬兰芬兰Provoo refineryProvoo refinery，1717万吨万吨/ /年，年，20072007年夏季投产年夏季投产 奥地利奥地利OMVOMV， 2020万吨万吨/ /年，年， 2008

43、2008年底投产年底投产 法国法国TotalTotal， 2020万吨万吨/ /年年 lUOPUOP工艺工艺 意大利意大利EniEni，20092009年初建成年初建成 采用炼厂加氢装置加工动植物油料采用炼厂加氢装置加工动植物油料 l巴西巴西H-BioH-Bio技术技术 采用现有的柴油加氢装置采用现有的柴油加氢装置 在进料中配入适量动植物油在进料中配入适量动植物油 l优点优点 不需要新建装置不需要新建装置 植物油增加植物油增加10%10%，柴油的十六烷值可增长，柴油的十六烷值可增长4 46 6 l缺点缺点 反应生成水，可能影响催化剂稳定性反应生成水，可能影响催化剂稳定性 尾气含有尾气含有CO2

44、CO2、COCO，需要进行处理，需要进行处理 我国开发第二代生物柴油需探讨的问题我国开发第二代生物柴油需探讨的问题 l装置规模比较大，需要有大量稳定原料来源装置规模比较大，需要有大量稳定原料来源 l产品是否能减少产品是否能减少NOx排放，还需要探讨排放，还需要探讨 l需要用润滑添加剂需要用润滑添加剂 l产物不能作为原料生产高附加值产品，可视为精细化工产产物不能作为原料生产高附加值产品，可视为精细化工产 品与大宗化工产品品与大宗化工产品 l氢耗量大（氢耗量大（1.53.8%），收率低（），收率低（8698vol%） l技术开发难点技术开发难点 防止换热器结焦防止换热器结焦 催化剂要抗水蒸气性好催

45、化剂要抗水蒸气性好 （八）（八） 我国发展生物柴油产业的我国发展生物柴油产业的 重要意义与对策重要意义与对策 1. 发展生物柴油厂有利于减少部分石油的进口发展生物柴油厂有利于减少部分石油的进口 20062006年我国石油净进口量年我国石油净进口量1.51.5亿吨亿吨 20202020年国内石油产量预测约年国内石油产量预测约1.81.8亿吨亿吨, ,进口量进口量 2.3-2.72.3-2.7亿吨亿吨 生物柴油为石油柴油的有效补充，改善石油生物柴油为石油柴油的有效补充，改善石油 柴油品质的有效组分柴油品质的有效组分 我国发展生物柴油的意义我国发展生物柴油的意义 2 2、有利于保护环境、有利于保护环

46、境 生物柴油是清洁燃料，减少空气污染生物柴油是清洁燃料，减少空气污染 使用生物柴油有利于减少使用生物柴油有利于减少COCO2 2引起的温室效应引起的温室效应 生产的高附加值精细化工产品具有生物可降解生产的高附加值精细化工产品具有生物可降解 性性 生产的某些大宗化工产品，如表面活性剂具有生产的某些大宗化工产品，如表面活性剂具有 生物可降解性生物可降解性 3 3、从石油加工转向生物质加工的过程中，开始对我、从石油加工转向生物质加工的过程中，开始对我 国能源和化工产业结构进行调整国能源和化工产业结构进行调整 4 4、增加就业机会，增加农民、林业工人收入、增加就业机会，增加农民、林业工人收入 5 5、

47、从长远发展战略看，这将是我国起步迈上生物质、从长远发展战略看，这将是我国起步迈上生物质 经济时代的开始，是贯彻我国以人为本、全面协经济时代的开始，是贯彻我国以人为本、全面协 调可持续发展的科学发展观和建设和谐社会的一调可持续发展的科学发展观和建设和谐社会的一 条途径条途径 l 新能源新能源 传统能源传统能源 l 优势能源优势能源 稀缺能源稀缺能源 l 可再生能源可再生能源 化石能源化石能源 重点是替代车用燃料和有机化工产品重点是替代车用燃料和有机化工产品 生物柴油、燃料乙醇及其衍生物的化工产品就十分生物柴油、燃料乙醇及其衍生物的化工产品就十分 重要重要 l “十一十一. .五五”工业示范工业示

48、范 “十二十二. .五五”产业化产业化 “十三十三. .五五”大发展大发展 国家发展替代能源的政策国家发展替代能源的政策 2006年年11月月20日，国务院召开日，国务院召开“研究发展替代能源有关问题研究发展替代能源有关问题”会议会议 l 总的目标：总的目标： 提高可再生能源在能源结构中的比重，解决偏远地区无电人口供电问提高可再生能源在能源结构中的比重，解决偏远地区无电人口供电问 题，改善农村生产、生活条件，推行有机废弃物的能源化利用，推进题，改善农村生产、生活条件，推行有机废弃物的能源化利用，推进 可再生能源技术的产业化发展可再生能源技术的产业化发展 l 开发利用可再生能源的原则：开发利用可再生能源的原则： 一要根据可再生能源发展的目标要求，抓紧制定和完善相关配套政策一要根据可再生能源发展的目标要求，抓紧制定和完善相关配套政策 二要采取有效措施，培育持续稳定的可再生能源市场二要采取有效措施，培育持续稳定的可再生能源市场 三要加大财政投入，实施税收优惠政策，重点支持可再生能源科学技三要加大财政