电动势的测定

1、电动势的测定林茜妍2008011908 化82 （同组人：张琬露）实验日期：2011年4月21日提交报告日期：2011年4月22日实验教师：罗辰1引言1.1实验目的1. 掌握电位差计的测量原理和测定电池电动势的方法。2. 了解可逆电池、可逆电极、盐桥等概念。3. 测定Ag、Zn电极电势和 Ag浓差电池电动势。1.2实验原理电动势的测量在物理化学研究中有重要的意义和广泛的应用。在恒温恒压可逆条件下， 电池反应的吉布斯自由能的改变值等于对外所作的最大非体积功，如果非体积功只有电功一种，则（rG）pnEF1. 对消法测电动势的原理然而，电池电动势不能直接用伏特计来测量。因为电池与伏特计联接后必须有适

2、量的电流流过，才能使伏特计显示，这时的电池已不是可逆电池。有电流通过，就会在电极上发生 极化，使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计所量得的仅仅是不可逆电池的端电压。测量电池电动势只能在无电流通过电池的情况下进行，因此需用对消法（又叫补偿法）来测定电动势。对消法的原理是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加 电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。对消法测电动势常用的仪器为电位差计，其简单原理如Fig.1.2.1所示。电位差计由三个回路组成：工作电流回路、标准回路和测量回路。ER1|IICi tF7TI图1对消法测定原理图(1) 工作电流

3、回路AB为均匀滑线电阻，通过可变电阻 R及工作电源E构成回路，其作用是调节可变电阻 R,使流过回路的电流成为某一定值。这样AB上有一定的电位降产生。工作电源E可用蓄电池或稳压电源，其输出电压必须大于待测电池的电动势。(2) 标准回路S为电动势精确已知的标准电池，C是可在AB上移动的接触点，K是双向开关，KC间有一灵敏度很高的检流计G。当K扳向S 一方时，AC1GS回路的作用是校准工作回路，以确定AB上的电位降。如标准电池 S的电动势为1.01865V，则先将C点移动到AB上标 记1.01865V的C1处，迅速调节R直至G中无电流通过。 这时S的电动势与 AC1之间的电 位降与AC1间的电位降大

4、小相等、方向相反而对消。(3) 测量回路当双向开关K换向X的一方时，用 AC2GX回路根据校正好的 AB上的电位降来测量 未知电池的电动势。在保持校准工作电流不变的情况下，在AB上迅速移动到 C2点，使G中无电流通过，这时 X的电动势与AC1间的电位的电位降大小相等，方向相反而对消，于 是C2点所标记的电位降为 X的电动势。由于使用过程中工作电池的电压会有所变化，要求每次测量前均需重新校准工作回路的电流。2电极电势的测定原理可逆电池的电动势是正、负两电极的电势差。设正极电势为如，负极电势为 0-,有E以丹尼尔电池为例：Zn|Zn2+ (ai)|Cu2+(a2)|Cu负极反应：Zn t Zn 2

5、+2e-2RT 1(Zn / Zn) In 厂2F a(Zn2 )正极反应：Cu2+2e- CuRT 1+ (Cu2 /Cu) ln 厂2F a(Cu2 )电池反应：Zn+Cu 2+t Cu+Zn 2+2+RT, a(Zn )E=Eln 矿2F a(Cu )式中0 ( Zn2+/Zn)、0 (Cu2+/Cu)分别为锌电极和铜电极的标准电极电势。E为溶液中锌离子的活度 a (Zn2+)和铜离子的活度 a (Cu2+)均等于1时的电池电动势。在电化学中，电极电势的绝对值至今还无法测定。通常规定标准氢电极(即氢气为101325Pa下的理想气体、溶液中a(H +) = 1)的电极电势为零。将待测电极与

6、标准电极组成电池，所测电池的电动势为该被测电极的电极电势。由于氢电极制备及使用不方便等缺点，一般常用另外一些制备工艺简单、易于复制、电势稳定的电极作为参比电极来代替氢电极。常用的有甘汞电极和氯化银电极等， 这些电极与标准氢电极比较而得到的电势已精确测定。本实验要求制备锌电极、银电极，然后用饱和甘汞电极作参比电极，测量两个电极的电极电势、测量银浓差电池的电动势。2实验操作2.1实验药品及仪器精密电位差计(包括稳压电源、电位差计)；半电池管3个；饱和甘汞电极 1支、锌电极1支、银电极2支；10ml小烧杯5个，500ml大烧杯1个；弹簧夹、抛光砂纸、导线。11 10.1000 molgcg ZnSO

7、4 0.1000 molgkg AgNO3 0.1000 molgkg KCI、饱和 KCI 盐桥、 饱和KNO3盐桥、饱和盐酸亚汞溶液(没有)。2.2实验操作步骤及注意事项2.2.1实验步骤1. 电极制备(1) 锌电极用抛光砂纸将锌电极表面打磨光滑，然后用蒸馏水冲洗，用滤纸擦干，再浸入饱和硝酸亚汞溶液中35秒，取出后用滤纸擦拭锌电极，使锌电极表面有一层均匀的汞齐，再用蒸 馏水洗净(注意：汞盐有毒，用过的滤纸应投入指定的容器中，容器中应有水淹没滤纸，切 勿随便乱丢)。图2半电极(2) 银电极将两根银电极用抛光砂纸轻轻擦亮，再用蒸馏水洗净擦干。把处理好的两根银电极浸入AgNO3溶液中，测量两电极

8、间的电动势值。两电极间的电位差小于0.005伏方可在浓差电池中使用，否则，需重新处理电极或重新挑选电极。2. Zn|ZnSO4半电池的制作和测定(1) Zn|ZnSO4(0.1000mol/ dm -3)半电池的制作如图2-13-2安装半电池。用洗耳球从支管D处将0.1000mol/ dm-3ZnSO4溶液慢慢吸入半电池管少许，洗涤两次后，吸入适量溶液，立即把D处夹紧。然后取出半电池，检查管内有无气泡以及溶液是否从管内流出。(2) 电动势的测定1) 参看电位差计的使用说明书，弄懂电位差计的使用方法，并接好测量线路。2) 选择合适的盐桥，然后测量下列电池的电动势值：Zn|ZnSO4(0.1000

9、mol/ dm -3)|饱和甘汞电极3. Ag|AgNO 3(0.1000mol/ dm -3)半电池的制作和测定(1) Ag|AgNO 3(0.1000mol/ dm-3)半电池的制作:制作方法同Zn|ZnSO4半电池的制作。(2) 同理，选择合适的盐桥，然后测量下列电池的电动势值：饱和甘汞电极 |AgNO3(0.1000mol/ dm -3)|Ag4. Ag|Ag +(b)KCI半电池的制作和浓差电池的测定(1) Ag|Ag +(b)KCl(0.1000mol/ dm -3)半电池的制作和测定：在干净的小烧杯中加入0.1000mol/ dm-3 KCl溶液，再加入一滴 0.1000mol/

10、 dm-3AgNO 3溶液，搅拌均匀，呈白色混浊溶液。将此溶液吸入插有银电极的半电池管内，将D处夹紧，检查有无漏气。(2) 同理，选择合适的盐桥，然后测量Ag|Ag+(b)KCI(0.1000mol/ dm-3)与Ag|AgNO 3：(0.1000mol/ dm -3)浓差电池的电动势值。2.2.2注意事项1. 半电池管和小烧杯必须清洗干净，实验前先检查半电池管是否漏气。2. 制作半电池以及将半电池插入盐桥时，注意不要进入气泡。3. AgNO3废液必须倒入回收瓶中。3结果与讨论3.1原始实验数据3.1.1 Zn|ZnS04(0.1000mol/ dm -3)半电池盐桥：饱和KCl盐桥室温：20

11、.2 C表1 Zn|ZnS0 4(0.1000mol/ dm -3川饱和甘汞电极的电动势电动势/mV1028.41024.11024.4均值/mV1025.63.1.2Ag|AgNO 3(0.1000mol/ dm -3)半电池盐桥：饱和KNO 3盐桥室温：21.0C表2 饱和甘汞电极|AgNO3(0.1000mol/ dm -3)|Ag的电动势电动势/mV489.0490.6490.1均值/mV489.93.1.3Ag|Ag +(b)KCl(0.1000mol/ dm -3)与 Ag|AgNO 3(0.1000mol/ dm-3)浓差电池盐桥：饱和KNO 3盐桥室温：21.4 C表3Ag|A

12、g +(b)KCl(0.1000mol/ dm -3)与Ag|AgNO 3(0.1000mol/ dm -3)浓差电池的电动势电动势/mV447.8447.8448.5均值/mV448.03.1.4 Zn |Z nSO4(0.1000mol/dm-3) |饱和甘汞电极的电动势与温度的关系表4 Zn|ZnSO4(0.1000mol/ dm -3)|饱和甘汞电极的电动势与温度的关系T / C20253035404550电动势/mV1057.41051.71036.01028.01026.61026.11024.93.2数据处理3.2.1饱和甘汞电极电极电势的计算公式毗=0.2412 - 6.61

13、X 10-4(t /C - 25) - 1.75 X 10-6 (t?C - 25)-9.16 X 10-1 (t? C - 25) 3表5饱和甘汞电极电势温度t / C甘汞电极电势(mV )20.2244.321.0243.821.4243.63.2.2电动势的实验值计算Zn|ZnS04(0.1000mol/ dm -3)电极电势的计算由于E 甘汞 锌电极，故锌电极的电极电势锌电极 甘汞 E = 244.3-1025.6= -781.3mVAg|AgNO 3(0.1000mol/dm -3)电极电势的计算由于E 银电极 甘汞，故锌电极的电极电势银电极 甘汞 +E = 243.6+489.9=

14、 733.5mVo20.2 Co25 CddT25oC763.2mV。3.2.3电动势理论值(下面所有计算中R=8.314 J/mol K, F=96484.6 C/mol )表6 25 C下标准电极电位、温度系数及活度系数电极/VdT / mV K 1Zn2 |Zn-0.76280.0910.155Ag | Ag0.7996-1.0000.73220.2 C时Zn2 |Zn的标准电极电势为:21.0 C时Ag | Ag的标准电极电势为:21.0oC25oCddT25oC0.8036V校正值：在实验温度下Zn2 |Zn电极的电极电势为:Zn2 |Zn20.2C Zn | Zn巴ln2F1a Z

15、n20.76328.314 (273.15 20.2)1In2 96484.60.1 0.1550.8162V在实验温度下 Ag | Ag电极的电极电势为：RT iAg |Ag24.5 C一F a Ag0.8036 &314 (273.15 21)1 n 11 96484.60.732 0.10.7373V表7 zn2 |Zn、Ag | Ag电极电势实验值与理论值的比较电极实验值/V理论值/V相对误差Zn2 |Zn-0.7813-0.81620.0428Ag | Ag0.73350.7373-0.00523.2.4 AgCl溶度积的计算浓差电池电动势的表达式为:RT a Ag ,0.1000

16、mol kgE ln Fa Ag ,b故，在KCl水溶液中加入AgNO3溶液后，Ag+的活度为：EFa Ag ,b a Ag ,0.1000mol kg e RT。对于稀薄水溶液，Ag +的质量浓度非常小，可以认为质量摩尔浓度b在数值上和物质的量浓度相等。所以溶度积可表示为：EFKsp a Ag ,b b Cl b Cl a Ag ,0.1000mol kg 1 e RT式中：b Cl Cl离子浓度；KCl的离子平均活度系数。1 1a Ag ,0.1000 mol kgb Ag ,0.1000 mol kg10.732 0.10000.0732mol kg由附表查得，25C 0.1000mol

17、 kg 1的KCl溶液的离子平均活度系数为0.768。由于氯化银在水中的溶解度很小，故可以认为溶液中 KCl的浓度仍为0.1000mol kg 1 ,故其离子平均活度系数仍为0.768。将以上数据代入溶度积的计算公式，算得Ksp a Ag ,b b Clb ClEFa Ag ,0.1000mol kg 1 e 斎0.4480 96484.60.768 0.1000 0.0732e8.314 294.551.21 10而21.4 C时的溶度积为1.49 10 10，于是可计算出误差为：-0.18793.2.5各热力学函数由所测的E-t数据作出下图可计算知r=0.910 。根据斜率求得(箒 P =

18、 -1.1293 X 10-3 (V/K)(?rG)p = -nEF = -2 XE X 96484.6 X 10-3 (?/?)?E?rSm = nF(亓)p = -217.9 J /(mol ?K)?rHm = (?rG)T,p + T?r Sm = -2 X E X 96484.6 + T X (-217.9) (J/mol)表8?rHm与对应的温度T /C20253035404550(? ?,?-204.046-202.946-199.916-198.372-198.102-198.006-197.774(?/?)?-204.046-202.946-199.916-198.372-198.102-198.006-197.774(?/?)3.3误差分析3.3.1 Zn2 |Zn、Ag | Ag电极电势实验值与理论值都有所误差，其中Zn2 | Zn的误差偏大，大于4%。考虑到刚刚开始进行实验，各项操作上还不熟练，可能造成一定的影响，比如来 回的操作使得实际溶液的温度与实验室的温度略有偏差。另外，实验前，半电极管内存有一定液体，我们只是用 Zn S04(0.1000mol/dm-3)润洗了一次就开始实验，可能没有润洗彻底， 冲稀了实验体系的溶液浓度，造成了结果的负偏差。3.3.2 AgCl溶度积的实验值与理论值的偏差也偏