聚合物系脱挥研究进展

1、合 成 橡 胶 工 业 ,1998 - 05 - 15 ,21 ( 3) : 135141c h i n a s yn t h e t i c r u bb e r i n d u s t r y述评*聚 合 物 系 脱 挥 研 究 进 展谢建军潘勤敏潘祖仁( 浙江大学高分子科学与工程研究所 ,杭州 ,310027)综述了聚合物系脱挥中脱挥表征方法 、影响因素基本规律 、脱挥基本理论和起泡脱挥动力学及脱挥设备等方面的研究现状 ,指出了今后可能的发展趋势 。关键词 :聚合物 脱挥 起泡 核化 脱挥设备述评度和渗透深度等1 ,7 13 。对变温 、非均匀流场和温度场的脱挥效果的表征方法有无因次温度

2、脱挥效聚合物脱挥在聚合工程中的重要性仅次于聚合工艺配方和混合搅拌单元操作 1 3 。在聚合物 生产后期 , 进入工业脱挥器的聚合物系中挥发分含量一般达 10 % 50 % 。而根据不同用途的要 求 , 产品的挥发分常要降至数十至数千 10 - 6 数量 级 。溶液聚合及转化率较低的本体聚合产物中 ,率法 10。脱挥分率是工业上常采用的表征方法 ,该法未考虑平衡效应 。渗透深度是基于渗透理论提出的表征方法 。4挥发分含 量 大 , 其 脱 挥 过 程 通 常 经 历 3 段 :( 1) 闪蒸脱挥 , 脱除挥发分含量的 60 %80 % 。 ( 2) 起泡脱挥 , 脱除挥发分含量的 10 %20

3、% 。 (3) 扩散脱挥 , 使挥发分含量达到最终要求 。聚合物脱挥体系一般具有以下几个特点5 ,6 :( 1) 粘度很高 , 且随脱挥过程的进行 , 粘度将增加 几个数量级 ; 非牛顿性 , 有些体系具有粘弹性 , 流变行为复杂 ,需用非线性本构方程表达 。( 2) 扩散 系数小 ,且脱挥过程中会发生几个数量级的变化 ; 脱挥程度强烈地依赖于挥发分浓度 。( 3) 相平衡 关系呈高度非理想性 。因此 , 聚合物系脱挥应注 意以下几点 : ( 1) 脱挥过程往往在高温和高真空下操作 ,因而要防止进一步聚合或降解 ,以免影响产 物性能 。( 2) 防止在高温下长时间停留 ,以免产品 变色 、降解

4、 。( 3) 根据用户要求 , 确定残留挥发分2 脱挥过程影响规律性研究脱挥影响规律性研究有两种方法 : 工业装置 中的现场研究和实验装置中的小试研究 。m ei st e r等 14在工业装置中对聚苯乙烯闪蒸脱挥塔进行过现场研究 , 他们得到的残留挥发分含量的数据表明 : ( 1) 结果偏离了由低残留挥发分含量条件 下 多 组 分 的 flo r y - h u g gi n s 方 程 确 定 的 平 衡 态 ,其脱挥程度与真空度无关 ,而取决于挥发分的 相对分子质量 。扩散控制是偏离平衡态的主要原因 。( 2) 聚合产物的粘度对挥发分含量影响很小 , 仅对气泡的界面积稍有影响 , 界面积

5、与真空度无 关 。( 3) 传质速率随真空度增加而增大 ,且与组分 性质和含量及脱挥设备设计有关 。( 4) 脱挥过程 可用传质控制机理来描述 , 其脱挥程度与挥发分 的相对分子质量密切相关 。实验装置中脱挥过程影响因素的研究主要包 括脱挥温度和真空度 、脱挥时间 、进料浓度和进料流量 、脱挥设备结构参数等 。其主要研究结论如 下 :根据挥发分含量和聚合物的相态 ,聚合物系脱 挥可分为起泡脱挥和扩散脱挥 ; 前者常发生于挥 含量指标 。对聚合物系脱挥研究 ,b ie se n be r ge r等1 ,7已进行了系统论述 。本文主要就近 10 多年来的研究工作进行述评 。1 脱挥过程的表征脱挥

6、效果是评价脱挥过程首先必须解决的问 题 。对恒温 、均匀流场和温度场的脱挥效果通常的表征方法有 : 重量脱挥效率 、摩尔脱挥效率 、脱 挥分率 、容积传质系数 、传质单元数 、传质单元高收稿日期 1997 - 03 - 31 ; 修改稿收到日期 1997 - 12 - 03 。作者简介 :谢建军 ,男 ,33 岁 ,博士后 ,副教授 。现通讯地址 :中 国纺织大学环境系 ,上海 ,200051 。* 国家自然科学基金 、国家教委基金资助项目 。发分含量较高时 ,后者则反之 ,一般两个过程相继进行 。两者的主要区别在于起泡脱挥显著地受聚 合物系的粘弹性及其过饱和度影响 , 脱挥借助于 气泡的形成

7、 (核化) 、生长 、运动 、形变 、聚集与合 并 、破裂等过程不断实现 ,是非均相 (气液两相) 过 程 ;脱挥效果取决于气液两相传质速率的大小 ,辅 助流体如水 、水蒸气和惰性气体的引入能减小蒸汽相中的挥发分分压 ,增加起泡几率和传质面积 , 强化脱挥效果 。而扩散脱挥则是均相过程 , 脱挥 效果由挥发分的扩散传质控制 。脱挥温度与真空 度是影响脱挥过程的主要因素 , 提高脱挥温度与 真空度是强化脱挥的有效手段 。挥发分浓度对脱挥效率的影响体现于体系的粘度 : 挥发分初始浓 度较大时 ,粘度增加 ,脱挥分率和容积传质系数增 加 ; 初始浓度较低时 , 其值愈小 , 则脱挥分率愈 高 。脱挥

8、时间延长 ,则脱挥效率提高 ,容积传质系 数和设备效率下降 。在螺杆挤出机脱挥器中 , 脱挥效率随螺杆转速增加而增加 。起泡脱挥是聚合 物系脱挥传质的主要步骤 , 其气泡生长受分子扩 散过程所支配 。起泡脱挥速率远大于扩散脱挥速 率 。设备内外部结构的影响主要是针对单 、双螺 杆挤出机型脱挥器及表面更新釜 、脱挥器的塔顶分布器的结构进行的 。设备的比表面增大以及表 面更新频率提高都使脱挥分率和容积传质系数增 大 。采用普通摄影法和激光全息技术测定了聚二 甲基硅氧烷 ( pd m s) / 环己烷体系起泡脱挥中气 泡运动及其尺寸变化 , 结果表明 , 在 pd m s/ 环己烷体系中 , 核化气

9、泡呈球形并几乎垂直向上作直 线运动 ,同时不断长大 ,在液面处变形而破裂 。其 他条件相同时 , 气泡直径随液体深度 、操作真空 度 、环己烷初始浓度增加而增加 ,而液体深度是其 主要影响因素7 。出作了系统的综述 。在双螺杆挤出机中 , goo t等 16进行了苯乙烯自由基聚合和苯乙烯 - 甲基丙烯酸丁酯自由基共聚合 ; ho r n sb y 等 17 , 18对己内酰胺 、苯乙烯的负离子聚合进行了研究 ; 而ya n g 等 19则对聚酰胺的反应挤出进行了模拟计算 ,其相对分子质量 、残留单体含量及其力学性能强烈地依赖于反应加工条件 。4 脱挥过程的基本理论4. 1 平衡级理论m ei

10、st e r 等 14 指出 ,闪蒸型脱挥时 ,如果有足 够的扩散时间 , 可以将脱挥过程看成单一的闪蒸平衡级 。m a r k 等2 认为 ,脱挥操作最终达到的分 离程度取决于聚合物系中挥发分的相平衡 , 且服从 flo r y -ps =h u g gi n s 理论 。一般用亨利定律表示 :p ps e xp ( 1 + ) w e / s =0kw w e式中 , ps 为挥发分分压 ; ps0 为挥发分饱和蒸气压 ; 为 flo r y - h u g gi n s 相互作用参数 ;p 为聚 合物密度 ;s 为挥发分密度 ; kw 为质量分数表示 的亨利常数 ; w e 为挥发分质量

11、分数 。当聚合物系脱挥比很大时 , 由于脱挥真空度 受到真空泵容量能力的限制 , 为此可采用多级脱 挥操作以满足要求 。聚合物系溶液中气液平衡理论目前尚不完 善 ,主要是通过实验进行测定 ,但脱挥物系中气液 平衡数据常采用 u n i f a c 法和 u n i f a c - f v法估算20 23。4. 2 扩散脱挥理论扩散脱挥即扩散传质 , 因而可借鉴扩散传质 的理论和方法进行处理 。扩散脱挥理论主要包括 扩散膜 、扩散粒子 、表面更新与多级脱挥和旋转熔 体池等理论 1 。扩散膜和扩散粒子理论都假定扩散为一维分子扩散 ,且扩散系数为常数 ,而后者还 假定扩散粒子为球形 。表面更新理论认

12、为 , 各轮 表面等效更新 , 且各轮脱挥效率和相平衡条件都 相同 。旋转熔体池理论则假设池内全混 , 液膜无 限深 , 挥发分在熔体旋转时在表面进行扩散与蒸发 , 熔体旋转周期为定值 。 r a vi n d r a na t h 等 24 和 v r e n t a s 等 25 考察了在汽提剂存在下的扩散 脱挥 ,他们建立了双组分扩散数学模型 ,考察了操 作真空度 、汽提剂浓度和物性 (扩散系数和蒸汽 压) 对原挥发分脱挥效率的影响 。b l a n d s 等 26 则对伴有化学反应的聚苯乙烯体系的扩散脱挥进行3 反应挤出和反应脱挥反应挤出和反应脱挥是聚合物系脱挥的两个 重要分支 。一

13、般 , 两者主要在排气式螺杆挤出机 中操作 。由于操作中产生高压 ,维持高温 ,能集熔融 、混合 、挤压或形成真空和侧线进料或出料于一 身 , 且反应的同时可脱除低分子挥发分并直接注 射成膜 , 同时具有能耗低 、投资少的优点 , 因而在 聚合物材料的改性 (如接枝和嵌段共聚合) 及合成 新型聚合物材料的本体聚合中也得到了广泛的应用 。sc h ul t z 等 15 对线型聚酯和聚酰胺的固态挤第 3 期谢建军等. 聚合物系脱挥研究进展137 法33 35 和激光全息摄影技术7 ,36 。聚合物起泡脱挥中起泡动力学的研究体系主 要有 : 聚苯乙烯 - 溶剂 (如苯 、甲苯 、乙苯和苯乙烯等)

14、、聚甲基丙烯酸甲酯 - 甲基丙烯酸甲酯 、糖浆水溶液 、聚甲基纤维素水溶液 、聚丙烯酰胺溶 液 、聚乙烯基四氢化吡咯溶液 、乙二醇或丙三醇 溶液 、聚环氧乙烷溶液 、pd m s/ 环己烷溶液 。对起泡脱挥过程一般从气泡核化 、生长 、运动 、聚集 与合并 、破裂等方面进行研究 。气泡核化是起泡脱挥的关键 。聚合物系起泡 脱挥中气泡核化大多是从其核化速率着手 , 其理了研究 , 通过拉普拉斯变换获得了解析解 。由于他们假定反应为零级等温 , 且降解后产物全部生 成单体苯乙烯 ;气相为理想混合 ,且气液相平衡服从亨利定律 ,传质无阻力 ,因而应用于实际脱挥时会出现误差 。4. 3 起泡脱挥理论起

15、泡脱挥对于单体转化率不高的聚合物系脱 挥特别重要 。ha n 等4 认为各种扩散脱挥模型应用于起泡脱挥时将产生很大的偏差 。在起泡脱挥过程中 , 气泡的核化 、生长 、运动 、形变 、聚集与合 并 、破裂等过程大大地提高了传质效果 ,但每一步 对气泡传质所起的作用各不一样 , 要全面地描述 这一复杂过程目前尚有困难 , 只能从确定控制步骤入手 。 有关控制步骤目前存在 3 种理论 : 核化论一般是基于经典核化理论 。对低粘体系中单 、多组分气泡核化速率理论的修正可归纳为 3 方面 : ( 1) 对频率因子表达式进行修正 , 如 b l a n de r、气泡生长控制论 28 30 和核化 -

16、生长控制论 1 , 27等 42对惯性力或粘性力可忽略时的两种极端情共同控制论31 ,32。核化控制论认为 : ( 1) 气泡形成况 。( 2) 对吉布斯自由能变化表达式的修正 , 如deli gi n ni s 等 43后 , 过饱和度迅速降低 , 核化需要消耗大量的单体 ,且是一具有体积强度的过程 ,而不是传递扩散引进异相核化因子 () ,当 = 1时为均相核化 ,当 0 0. 01 ( 为 泡沫中液相体积分数) 时 , 气泡呈不稳定态 , 气泡 可能破裂 。泡沫内部气泡的破裂导致气泡聚集 , 而在自由表面处或螺槽空隙处气泡的破裂则使聚 合物中挥发分脱除 。7 结论与展望( 1) 聚合物系

17、脱挥是聚合物生产过程中仅次 于聚合工艺配方和搅拌混合的重要单元操作 。目 前 , 对恒温 、均匀流场和温度场的聚合物系 , 其脱 挥效果已有一些较好的表征方法 , 但将这些方法 应用于变温 、非均匀流场和温度场脱挥过程中将 出现较大的偏差 。为此 ,有待进一步开展研究 ,以提出非等温脱挥过程的表征方法 。( 2) 聚合物系脱挥往往在高温 、高真空条件下 进行 ,而高温 、高真空的实现常受到设备能力和容 量的限制 , 同时其过程能耗占聚合物生产全过程 的 60 %70 % 。因此 ,改进脱挥器的结构 ,开发结构紧凑 、表面更新快 、传热传质效率高的新型脱挥 设备和方法 , 如超临界流体脱挥和微波

18、超声脱挥 等 , 以及对现有脱挥工艺进行模拟仿真获得最优 操作参数 , 降低能耗 , 提高经济效益 , 将成为今后 研究方向之一 。( 3) 脱挥影响因素规律性研究已有定性结论 , 但定量表征大多用经验关联式 , 这有待从理论上 进一步进行探讨 。( 4) 扩散脱挥文献报道较多 , 理论较成熟 , 而 对起泡脱挥机理的研究很少 。起泡脱挥机理复杂 ,常常涉及到气泡核化 、生长 、运动与变形 、聚集 与合并 、破裂等一系列过程 ,要对起泡脱挥全过程6 脱挥设备脱挥设备按其操作粘度可分为 3 组 6: ( 1) 在粘度为 500 m pa s 以下操作的设备有降膜蒸发器 、闪蒸器 、离心薄膜蒸发器

19、 、流下液柱或液滴设 备 。它们都能形成薄膜 ,故受液深影响较小 ,易于 扩散 、脱挥 。为进一步提高脱挥效率 ,需采用升温 减压法 。( 2) 在粘度为 105 106 m pa s 操作的设 备有薄膜蒸发器 、外部加热的蒸发罐 、单轴或多轴装有叶片的蒸发器 。由于物料粘度的增加 , 蒸发 更困难 , 设备需实施搅拌混合 , 以经常更新蒸发第 3 期谢建军等. 聚合物系脱挥研究进展139 进行数学模型描述目前难度还很大 , 只能就其每一过程分别进行描述 。因此 , 对起泡脱挥全过程 的数学模型描述开展一些研究是必要的 。( 5) 起泡脱挥是聚合物脱挥过程中的重要传 质步骤 。缩短气泡寿命 ,

20、提高有效表面更新效率 , 也将是开发新型脱挥器 、强化脱挥传质的有效途 径 。( 6) 在辅助流体如惰性气体 、水或水蒸气等 存在下 ,能降低气相挥发分分压 ,提高挥发分扩散 系数 , 缩短起泡时间 (提前起泡) , 强化传质 , 提高 脱挥效率 ,但增强机理仍属“黑箱”。因此 ,进一步 开展辅助流体存在下起泡脱挥研究将具有重要的理论和现实意义 。( 7) 反应挤出和反应脱挥能集熔融 、混合 、反 应 、挤出 、脱挥于一体 , 有利于降低能耗 , 节省投 资 ,提高经济效益 ,是当今新型高分子材料合成和 老产品改性的热门课题 ,有待深入研究 。( 8) 聚合物系性质是气泡传递和聚合反应工 程数

21、学模型化研究的前提 ,亦是过程设计 、优化和 放大所不可缺少的基础数据 。由于聚合物系脱挥 往往在高温 、高真空条件下进行 ,该操作条件下的 聚合物系性质均需研究者通过实验直接测定 。在聚合物系起泡脱挥过程中 , 通常涉及到气泡核化 即气液相变过程 。这一过程的数学模型描述往往 离不开聚合物溶液的气液平衡关系或数据 。同 时 , 相变的产生必然涉及到挥发分在气液两相主 体和界面的物质传递 , 而物质的传递是与挥发分的扩散系数以及聚合物溶液的密度 、粘度 、流变性 质和表面张力等物性的变化密切相关的 。因此 , 根据过程开发的需要 , 广泛开展有关聚合物系性 质的研究是具有重要的现实意义的 。(

22、 9) 聚合物溶液中气液平衡估算模型的推广 应用 , 特别是状态方程或基团贡献的状态方程模 型在实际聚合物脱挥体系的推广应用 , 以及开发 适用于脱挥条件下新的状态方程预测模型也将成 为当今研究的又一课题 。( 10) 聚合物脱挥体系常为高粘体系 , 且往往 伴随有粘弹性行为 。由于体系粘弹性的出现 , 脱 挥体系中挥发性物质的扩散常常偏离费克扩散行 为 ,常称之为非费克扩散 。目前 ,对非费克扩散现 象的认识大多集中于小分子物质在固体聚合物中 的扩散 , 而对熔融或高浓度聚合物溶液体系中的扩散研究报道很少 ,国内尚为空白 。因此 ,开展一些理论和应用基础研究将是今后又一崭新的研究领域 。(

23、11) 激光全息技术具有信息量大 、无接触式 干扰和三维立体成像等特点 , 且脉冲激光全息能 将三维动态物体的瞬态行为“冻结”, 已广泛应用 于能源 、航空动力学和柴油机喷雾燃烧过程中粒 子场以及海洋微生物 、化工中多相流场及气泡场研究 。因此 ,在聚合物生产与加工过程中 ,应用激 光全息技术开展一些基础研究 , 如非费克扩散现 象 、聚合物溶液中小分子物质的扩散系数 、脱挥过程中温度场和浓度场 、聚合物加工过程中应力场 、悬浮或乳液聚合过程中悬浮或乳胶粒子 、搅拌槽中流场等 , 将成为高分子化工领域中新测试方法 开拓的前沿 。参 考 文 献b i e se n be r g e r j a

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42、h el k a r r a . a n aly si s of t h e ro l e st rip p i n g a g e n t s i n po l y m e r d e vo l a t iliza t io n . c h e m e n g sci ,1988 ,43 ( 3) : 42940ha n j h , ha n c d .b u b bl e n ucl e a t io n i n po ly m e ricl i q ui d s . b u b bl e n ucl e a t io n i n co nc e n t r a t e d po ly2m

43、 e r so l u t io n s . j po ly m sci , po l y m p h y s28 : 711e d , 1990 ,2441ha n j h ,ha n c d . b u b bl e n ucl e a t io n i n po ly m e ricl i q ui d s . t h eo r e t ic al co n si de r a t io n s . j po ly m sci ,po l y m p h y s e d ,1990 ,28 : 743v r e n t a s j s , d u da j l , l i ng h c

44、.e n h a nc e m e n t ofb l a n de r m , ka t z j z.b u b bl e n ucl e a t io n i n l iq ui d s .2542i mp u ri t y r e mo val f ro m po l y m e r fil m s . j ap p l po l y msci ,1985 ,30 : 4 499a i c h e j ,1975 ,21 ( 5) : 833d eli gi n ni s p , cl e a ve r j w . i nf l u nc e of s u r ro u n di ngb

45、 u b bl e s o n t h e r a t e of n ucl e a t io n . i n t j he a t m a sst r a n sf e r ,1993 ,36 ( 15) : 3 6974326b l a n d s r f , m e ye r j a ,gr ul k e e a . m a ss t r a n st e ra n d po l y m e riza t io n of st y r e n e i n po l y st y r e n e .e n g sci ,1981 ,21 ( 16) : 1 055po l y md e b

46、e n e de t t i p g.ho mo ge n eo u s n ucl e a t io n i n s up e r244ha m c d , yoo h j . st u di e s o n st r uc t u r al fo a m p ro2c e ssi n g . b u b bl e gro w t h d u ri ng mo l d filli n g . po l y me n g sci ,1981 ,21 ( 9) : 518fo st e r r w , l i n d t j t . b u b bl e gro w t h co n t ro

47、ll e dc ri t ic al fl ui d s . a i c h e j ,1990 ,36 ( 9) : 1 28927a mo n m , d e n so n c d . ast u dy of d y n a mic s of45fo a m gro w t h : a n al y si s of t h e gro w t h of clo sely sp a c e d sp h e ric al b u b bl e . po ly m e n g sci , 1984 , 24 ( 13) : 1 026t su k a da t , m i k a mi h , ho za w a m . t h eo r e t ic al a n de xp e ri m e n t al st u di e s of t