2017-2022年中国液晶电视机芯片行业供需趋势及投资风险研究报告目录-

1、西华大学硕士学位(毕业)论文题目:铝合金高硬度阳极氧化膜的制备与研究研究生:张萍指导教师:魏晓伟教授专业:材料学研究方向:高性能结构材料培养单位:西华大学论文起止日期:2006年n月至2008年05月2008年5月西华大学硕士学位论文铝合金高硬度阳极氧化膜的制备与研究材料学研究生张萍指导教师魏晓伟教授摘要本文通过对高硅铸铝合金 (ZLI08)的硬质阳极氧化膜制备过程进行讨论，着重对氧化后的膜层性能进行分析，目的在于找出影响铝硅合金阳极氧化膜硬度的影响因素，以希望获得高硬度的阳极氧化膜，进一步拓展铝硅合金的应用范围。文章首先介绍了铝阳极氧化膜的形成机理，然后介绍了硬质阳极氧化技术，概括了硬质膜的

2、特点、应该范围、以及硬质膜的生长条件，对硬质膜与普通阳极氧化膜进行比较，并对几种常见的硬质阳极氧化工艺进行介绍。着重针对铝硅合金的硬质阳极氧化提出了本课题的选题背景及研究内容和目的。然后叙述了本课题所采用的ZL108铝合金实验材料和实验设备，介绍了本课题所选取的实验方法及实验路线。着重讨论了槽液成分、电压波形、电流密度、槽液温度、氧化时间、及冷却条件等氧化工艺参数对ZL108合金硬质阳极氧化膜层性能的影响，尤其是在膜的硬度与厚度方面。最后课题得到结论:一氧化过程中，采用梯形脉冲所得氧化膜的厚度及硬度均比矩形脉冲的大;同时槽液温度及冷却方式对氧化膜的硬度影响较大，采用较低的槽液温度和适当的冷却方

3、式可获得致密性好、硬度高的氧化膜;在氧化过程中，氧化时间并不是越长越好，延长氧化时间，只会使氧化膜膜层变得疏松而粗糙，硬度降低;低温电解液和高的氧化电流密度下可以生成致密而硬度很高的氧化膜。关键词:ZL108铝合金，硬质阳极氧化，氧化膜，硬度，致密性西华大学硕士学位论文 PrePareandResearchonahighhardnessanodizeoxidation fllmofAlu而 numAlloys Materialsscienceengineering CandidatezhangPing SuPervisorProf.WeiXiaowei、AbstfaCt Theresearch

4、ofthistoPie15thatalumin川 nalloyZL108areProeeededanodize oxidationtreatmentinacidsolution.Theaimsaretoknowsomemajoreffeet faetorsofZLIOSanodizeoxidationtreatmentinacidsollltion， andtomakesure microscopiestrueturesofZL108highhardnessanodizeoxidationfilmfordevel叩 inghighrateandhighlyactiveanodizeoxidat

5、iontechnology. ThissubjeetintrodueesformationmechaniesofALanodizeoxidationfilm， andteehnologyofhardanodieoxidation.Containcharaeteristicofhardfilm，field ofaPPlication， andgrowtheonditionofhardfilm.hithistopiewealsocomPare hardfllmwithcollllllonanodizeoxidationfilm， andintroducesomeeornmonerafts ofha

6、rdanodicoxidation.ThefoealPointsofintroductionaregrowtheourseof aluminu-malloysanodizeoxidationfilmsandmaj沉 effeetfaetors.Lastwe extractionsoureeofthistOPie，:， researchcontentsanddestinationgoalofthisresearCh.Then， thecharactersofexPerimentalmaterialZL108andexPerimental installationsarediscussedinth

7、istopie.Majorins加 ctionsinthistopiearemethods androutesofthisexPerimentsweselect.w己 discussmajorfaetorsofinfluencing membranouslayergrowth.TheyeontaincomPonentsoftankliquor、 temPeratureof tank11明or、 electriccUlrentdensityofoxidization electriepressureofoxidization、 timeofoxidizationand50on.w匕 analys

8、isanodizeoxidationfilm 5mierostrueture2西华大学硕士学位论文 ofaluxninurnalloyZL108fromthisexPeriment.ThenwegetcorresPonding relationbetweenmieroSlructureofanodizeoxidationfilmande价 etfactorsofoxidation， anddiscussmeehanlesoffllmformingofaluminumalloyZLIOSunder differentteehnologicalParameters. SourcePulseande

9、urrentwaveformhaveinflueneeonthieknessandhardness ofoxidationfilm.hitraPezoidalPulseofe盯 entwaveform， hardoxidationfilm wassuPeriority.ThethieknessofoxidationfilmbyadoPtingtraPezoidalPulse15乡 thickerthanbyadoPtingsquare.TheformingfilmsPeedbyadoPtingtraPezoidal Pulse15quiekerthanbyadoPtingsquare.Buta

10、doPtingrisingedgeandtrailingedge ofslowtraPezoidalPulse， thicknessofoxidationfilmbecomesthinnerandforming filmsPeedbecomesslower.Oxidetime15notmorelongmoregood， theextension oxidizetimewouldonlymakeoxidefilmloose.AdoPtingthetemPerattireoflower slotliquidcanaequirethefineandcomPaetfilm.LowtemPerature

11、electroly tewith highoxidizetheeleetriecurrentdensitybottomcanbebomhighhardnessoxidefilm. Keywords:hardness， ZLIOSaluminumalloys， hardanodieoxidationco娜aca?i!ity anodieoxidation少西华大学硕士学位论文目录摘要.IAbstract.m1绪论.11.1铝的阳极氧化膜.，.，二，.21.1.1铝阳极氧化膜的形成机理.21.1.2铝阳极氧化膜的特性.71.2硬质阳极氧化技术.犯.71.2.1硬质膜的特点及用途.，.，.，.91.

12、2.2硬质膜的生长条件.91.2.3硬质膜的生长过程.101.3几种常用的硬质阳极氧化工艺.，.n1.3.1硫酸硬质阳极氧化.，二，二，.，二，n1.3.2草酸硬质阳极氧化.131.3.3混合酸硬质阳极氧化.几131.4铝硅合金的硬质阳极氧化.，.141.5本课题的主要研究内容和目的.，.，.，.，.151.5.1选题背景.，.巧1.5.2、研究内容和目的.，.151.6本章小结.152实验材料与方法.，.，.，.，.，.172.1实验材料与实验装置.172.2实验方法.;.192.2.1实验试样制备.，.，.192.2，2实验工艺流程，.202.3实验技术路线及工艺参数的选取.212.3.1

13、实验技术路线.;.，.222.3.2实验工艺参数的选取.，.23西华大学硕士学位论文2.4本章小结.，.，.，.，.263实验结果与分析.，二.，.283.1氧化工艺参数对膜层性能的影响.，.283.1.1电解液成分(浓度)对氧化膜性能的影响.283.1.2脉冲电源对氧化膜的影响.，.343.1.3电流密度对膜层硬度的影响.383.1.4槽液温度及冷却方式对膜层的影响.;.403.1.5氧化时间对膜层厚度的影响.433.1.6合金元素的影响.443.2硬质阳极氧化膜的微观分析_.，.，.，.453.2.1膜层的表面形貌分析.453.2.2膜层EDS的分析.493.2.3膜层横截面SEM分析.，

14、.，二503.2.4膜层的力学性能(硬度).，.，.，.523.3本章小结.，.，二，.524结论.，.，二，.、.53参考文献.，.，.54发表的论文:.，.，.57.、.，.58.，.、.59明谢声致西华大学硕士学位论文ContentsAbstract(Chinese).，.，.，.:.I Abstract(English).，.，.班1lntroduction.、.、.1 1.IFllmofAlumialloys.2 1.1.1MechanicsofformingAluminumalloysfilm.2 1.1.2ProPertiesofAlulninualloysfilm.;.7 1.

15、2Thehardanodizing.，.7 1.2.1Thecharacteristiesandusebythehardoxidefilm.:.9 1.2.2Thegrowthofthehardoxidefilm.9 1.2.3Thedevelopofthehardoxidefilm.10 1.3Thenormaltechnicsofthehardoxidefilm，.11 1.3.1Sulfuricacidhardanodizing.，.，.，.，.n 1.3.2Thegrowthofthehardoxidefilm二:.，.，.，.，.13 1.3.3ComPoundingacidhard

16、anodizing二，二，.，二，.13 1.4ThehardanodizingofAI一 51alloy.，.141， 5PurposeandcontentsstudiedinthisPaPer.，.巧 1.5.1ThebackgroundofchoosethistoPic.15 1.5.2ThepurposeofaPProachthistoPic.巧 1.6Summaries.，.巧2MaterialsandmethodsinthisexPeriment.，.17 2.1Materials、 ProcessnowandexPerimentalequiPment.17 2.2Methods.

17、，二，.，.19 2.2.1PreParesamPlesofexPeriment，.;.19 2.2.2Technicalroutes.20 2.3Accessrouteandprocessingparamctersofexperiment.，.21 2.3.1ThetechnicalrouteofexPeriment.，.22 2.3.2Accessprocessingparametersofexperiment.23西华大学硕士学位论文 2.4Summaries.，.，.263ResultsandanalysisoftheexPeriment.，.28 3.1hiflueneeoftheP

18、roeessingParametersonanodizingfilm.28 3.1.1hifluen比 oftheelectrolytesonanodizingfilm.28 .2hfluenceofthePulseeurrentformsonanodizingfilm，.34 .3Influence .4Influenee 3.1.5hiflllence ofthecutdensityonanodizingfilm.38 oftheooolingmodesandtemPeratUreonanodizingfilm二40 oftheoxidetimeonanodizingfilm.43，1上.

19、1.，1.口内八人、气、以 3.1.6hifluenceofthealloyingagentonanodizingfilm.44 3.2呱er。一 analysisonthehardanodizingfilm.45 3.2.1ThesurfacetoPograPhyoftheanodizingfi1m.45 3.2.2TheEDSanalysisontheanodizingfilm.，.49 3.2.3TheSEManalysisoftransversalsurfaeetopogaPhyonanodizingfilm.50 3.2.4Thehardnessoftheanodizingfilm.

20、，.;二，.，.52 3.3Surnrnaries.，二，.，.，.，.524C0nclusi0ns.53Reference.，.54 Publlshedpapers.、.57 Dec!aration.，.:.58Acknowledge.，.，.，二，二59瓜西华大学硕士学位论文1绪论铝材是有色金属中使用量最大、应用面最广的金属材料，铝制品更是种类繁多、不胜枚举，据统计己超过70万种，应用遍及国民经济各部门，而且其应用范围还在不断扩大之中。由于铝及其合金的密度小、铝的密度为2.79/cm，与黑色金属和其他常用金属相比，同样重量的材料可多制造约三倍的零部件，使铝及其合金在航空、航天、舰船、建材、

21、家电、电力和电信线缆等工业中占有重要的地位，起着日益重要的作用。虽然铝合金能满足各行业千差万别的使用要求，但是某些性能还不太理想，如硬度、耐磨性和耐蚀性等表面性能。这些性能的不足制约了铝合金的应用【。随着现代工业的不断发展，为克服铝合金表面性能方面的缺点，扩大应用范围，延长使用寿命，满足工程应用中复杂而苛刻的条件，对铝及其合金材料的表面防护水平提出了越来越高的要求。其中，铝及其合金阳极氧化法在表面处理技术研究最深入、应用最广泛。铝及铝合金阳极氧化技术是利用电解作用，在铝制件表面生成一层耐磨、耐蚀及电绝缘性良好的氧化铝薄膜过程，近几十年来，此项技术得到快速发展。常用的阳极氧化膜的生产工艺有硫酸阳

22、极氧化、草酸阳极氧化、铬酸阳极氧化以及硬质阳极氧化、瓷质阳极氧化和微弧阳极氧化等。铝阳极氧化按照铝材的最终用途分为建筑用铝阳极氧化、装饰用铝阳极氧化、腐蚀保护用铝阳极氧化、电绝缘用铝阳极氧化和工程用铝阳极氧化。由于不同的使用目的和不同的使用性能要求，应该采用不同的电解溶液成分、电源特征和工艺参数。随着阳极氧化的发展和对膜层质量提出更高的性能要求，铝合金硬质阳极氧化技术在现代工业中得到越来越广泛的应用。铝合金的硬质阳极氧化技术是以阳极氧化膜的硬度与耐磨性作为首要特性的阳极氧化技术，是阳极氧化的一个非常重要的分支2l。硬质阳极氧化技术除了工艺参数有些差别外，其原理、设备、工艺和研究检测方法都与阳极

23、氧化技术没有什么不同。硬质阳极氧化的膜层较普通阳极氧化的膜层更厚、硬度更高、耐磨性更好，广泛用于要求具有耐磨表面的零件，如发动机活塞、新式汽车空调涡旋动盘、纺杯等。西华大学硕士学位论文1.1铝的阳极氧化膜在对铝合金高硬度阳极氧化膜的制备进行研究之前，我们先要了解普通的铝阳极氧化膜。通常，铝的阳极氧化膜分为两大类，壁垒型阳极氧化膜和多孔型阳极氧化膜。壁垒型阳极氧化膜是一层紧靠金属表面的致密无孔的薄阳极氧化膜，简称壁垒膜，其厚度取决于外加的阳极氧化电压，但一般非常薄不会超过0.1娜，主要用于制作电容器。壁垒型阳极氧化膜也称之为阻挡层阳极氧化膜。但是壁垒型阳极氧化膜(b翻er一t即 efilm)与多

24、孔型阳极氧化膜的阻挡层(b而 erlayer)不同，我国国家标准已经将壁垒膜与阻挡层的概念明确分开，阻挡层是指多孔型阳极氧化膜的多孔层与金属铝分隔的，具有壁垒膜性质和生成规律的氧化层。多孔型阳极氧化膜是由阻挡层和多孔层两层结构所组成降5。不特别说明我们所涉及的铝阳极氧化膜就是指多孔型阳极氧化膜，用于保护和装饰的场合。本课题研究的铝合金高硬度阳极氧化膜属于多孔型阳极氧化膜，简称阳极氧化膜。图1.1为铝的阳极氧化膜结构示意图，其中(a)为壁垒型阳极氧化膜结构示意图;(b)为多孔型阳极氧化膜结构示意图。从(b)图可以看出多孔型阳极氧化膜是由垂直于铝基体表面的膜胞(多孔层部分)和直通膜胞底部的呈扇形的

25、阻挡层部分组成，其中多孔层部分占主体。一壁丝一J孔什争上二(b)层层层Figl.lAsehematieviewoftheanodiealurnlnafilm图1.1铝的阳极氧化膜结构示意图 1.1.1铝阳极氧化膜的形成机理阳极氧化膜的制备是将铝及其合金作为阳极，置于硫酸等电解液中，施加阳极电压进行电解，在铝的表面形成一层致密的A1203氧化膜，同时可以观察_-酗达塾竺塾些乙一一一一一一一一到电解池的阳极和阴极上都有气体析出，阳极析出氧气，阴极析出氢气，关于阳极氧化膜的形成机理，简单的说就是在电解池中，铝作为阳极失去电子，与氧离子相结合而形成了氧化膜。其电极反应可简单描述为:从O*!O+ZH+Z

26、e2注z+30*A几q但是，实际上其反应机理非常复杂，国内外学者对其进行了大量的研究，对膜的形成机理有以下几种认识:柯马捷夫61等认为，在外加电压作用下，铝作为阳极易失去电子变为A13+离子，然后进一步水解生成AI(oH)3，AI(oH)3很快在阳极饱和，析出Al(OH)3核，晶核长大，相互接触脱水，形成致密的A1203膜:ZAI(OH)。分A几q+3丛O黄齐松刁等认为氧化膜的生成是两个不同过程同时进行的结果:一个是电化学过程，它产生氧并与铝作用生成A1203，即氧化膜的生成:另一个是化学过程，生成的A1203膜被电解液溶解成为多孔层。酸对金属铝的氧化膜溶解作用为:ZAI+6H+*ZA13+3

27、H2A12o3+6H+*ZA13+3HZoshi正uzu等8研究恒电流下制备的铝阳极氧化膜后，指出在阳极氧化前期，铝表面形成薄而致密的阻挡层。这层膜最初是由表面活性溶解下来的A13+离子与溶液中的含氧离子在金属与溶液界面上直接形成固态膜。在强大的外加电场的作用下，他们认为02一向铝基体与氧化膜的界面迁移，而Al，+向氧化物与溶液的界面迁移。02一的迁移填补了金属损耗后而空出来的体积，使阻挡层的生长得以进行，而且这个迁移速度是整个电极反应的控制步骤。A13+向外迁移至氧化膜与溶液界面后，全部进入溶液中。由于氧化膜体积小于消耗的金属体积，随着阻挡层的形成出现体积变小的倾向，即产生了拉应力，最终使阻

28、挡层外表面出现裂纹。裂纹处的电流密度高，且局部升温，又使裂纹有可能再度合拢，通过裂纹的多次形成与合拢，形成了微孔与多孔层。c.Daskf等9研究也发现，在铬酸、磷酸等体系中，A13+向膜/电解质界面的迁移对膜的生长起到了明显的作用。电解液中A13+、02一离子迁移示意图可用图1.2表示。西华大学硕士学位论文!洲 洲仁 _t_!rrr尸甲二. r益.，尸.气， ，【.-， ，_里户J气户二二冬尽引冬冬李 111昌昌 昌 匕匕蓉交若若 Fig2.AlununumanodizingPattem图1.2铝阳极氧化模型 EvelinaPalibroda【“认为多孔氧化物的增长可看作阻挡层的延续，其三个关

29、键步骤是:(1)先生成的阻挡层由于电击穿而向多孔氧化物转变:(2)AI的阳极氧化过程;(3)由于氧化物的沉积一溶解过程形成新的阻挡层:ZA13+十3丛O、A几q十6H十。伴随着新阻挡层的形成，多孔氧化膜层稳态生长。在上述三个步骤中，阻挡层的电击穿过程是整个阳极氧化过程的控制步骤。G.Patermaks等”一5利用电化学动力学方法研究了膜的增长，证实了阻挡层的电击穿过程是多孔氧化膜层稳定生长的控制步骤，并指出在一定电解质条件下，膜的生长取决于膜孔的形状、孔壁溶解速度、孔内离子向表面迁移速度等因素。Thompson【“”7通过实验证明，多孔层的形成主要是由于铝表面的显微不平引起电流分布不均，在表面

30、突出的部位生长，出现脊状结构，脊状骨架之间的区域为氧化膜形成多孔结构创造了条件。电流分布图见图1.3。但对微孔位置与“脊”、“谷”的发生位置的关系，微孔何以会如此均匀地分布在整个氧化膜表面，至今并没有一个令人十分满意的解释。西华大学硕士学位论文 Fig1.3Thefigureofe听 entdistribution图1.3电流分布图Heber“提出在电流作用下使电解液产生对流，出现漩祸，漩涡大小为微米级。阳极氧化开始时，铝表面生成胶态的水合氧化铝，在电解液对流的过程中形成多孔氧化铝结构的雏形。因受到一些负离子 (s042一，P认;，crO42一等)的作用，氧化铝水溶胶凝固，形成孔穴。徐源等l“研究了纯铝在铬酸