第十二章糖类

1、第十二章 糖类（一） 糖类化合物分子组成的经验公式为糖类化合物分子组成的经验公式为 Cm(H2O)n， 从公式看：从公式看： 糖类化合物是由碳和水组成，故称为糖类化合物是由碳和水组成，故称为碳水化合碳水化合 物物。 糖类化合物是多羟基醛或多羟基酮及它们糖类化合物是多羟基醛或多羟基酮及它们 的脱水缩合产物。的脱水缩合产物。 2.2.根据其来源而用俗名，如葡萄糖，蔗糖，乳糖等根据其来源而用俗名，如葡萄糖，蔗糖，乳糖等 单糖单糖 不能水解的多羟基醛或多羟基酮，如葡萄糖、不能水解的多羟基醛或多羟基酮，如葡萄糖、 果果 糖、核糖等糖、核糖等 低聚糖低聚糖 水解生成二个至十个单糖，如蔗糖、麦芽糖水解生成二

2、个至十个单糖，如蔗糖、麦芽糖 、乳糖等寡糖、乳糖等寡糖 水解生成三个至十个单糖水解生成三个至十个单糖 多糖多糖 十个以上单糖分子缩聚而成的物质，又称多十个以上单糖分子缩聚而成的物质，又称多 聚糖。如淀粉、纤维素、糖原等聚糖。如淀粉、纤维素、糖原等 1.1.按照水解产生的最终产物的个数分类：按照水解产生的最终产物的个数分类： 第一节第一节 单糖单糖 一、单糖的分类一、单糖的分类 醛糖醛糖：葡萄糖、半乳糖、核糖等葡萄糖、半乳糖、核糖等 酮糖酮糖：果糖果糖 1. 单糖按醛或酮分类：单糖按醛或酮分类： C (CHOH)n CH2OH OH C (CHOH)n CH 2 OH CH 2 OH O 多羟基

3、醛多羟基醛多羟基酮多羟基酮 v2. 根据分子中含碳原子数不同：丁糖、戊糖、己糖等 O OH HOH HOH OH O HOH OHH HOH OH HOH OHH HOH O CH3 丁醛糖丁醛糖 戊醛糖戊醛糖 己酮糖己酮糖 二、单糖的结构二、单糖的结构 葡萄糖分子式为葡萄糖分子式为C C6 6H H12 12O O6 6 （一）（一） 葡萄糖的开链醛式结构和构型葡萄糖的开链醛式结构和构型 L-(-)-L-(-)-葡萄糖葡萄糖 D-(+)-D-(+)- 葡萄糖葡萄糖 CHO CH 2OH H OH H H O H H O H O H CHO CH 2OH OH H OH OH H OH H H

4、 CH2OH HOH OHH HHO CH2OH O CH2OH HOH HHO OHH CH2OH O CH2OH OHH OHH CH2OH O D-D-果糖果糖D-D-山梨糖山梨糖 （1） 开链结构不能解释的性质：开链结构不能解释的性质： （二）葡萄糖的环状结构与构象葡萄糖的环状结构与构象 不能与不能与NaHSO3发生加成反应；发生加成反应； 不存在不存在 C=O?C=O? 不与品红亚硫酸试剂显色；不与品红亚硫酸试剂显色； （二）葡萄糖的环状结构与构象葡萄糖的环状结构与构象 2.变旋光现象变旋光现象 18951895年年TanretTanret分离出两种物理性质不同的分离出两种物理性质不

5、同的葡萄糖葡萄糖 -D-D-葡萄糖：乙醇中结晶葡萄糖：乙醇中结晶. m.p.146 . m.p.146 D D = + = + 112112 -D- -D-葡萄糖：吡啶中结晶葡萄糖：吡啶中结晶.m.p. 150 .m.p. 150 D D = + = + 18.718.7 特点：两者任何一种溶于水后，溶液比旋光值逐渐发生改变，最后的特点：两者任何一种溶于水后，溶液比旋光值逐渐发生改变，最后的 D D = + 52.7 = + 52.7 。 定义：在溶液中比旋光度能自行改变，并达到一个恒定义：在溶液中比旋光度能自行改变，并达到一个恒 定值的现象称为定值的现象称为变旋光现象变旋光现象。 构型改变！

6、构型改变！ 3.3.葡萄糖：环状半缩醛葡萄糖：环状半缩醛 醛基醛基 羟基羟基 缩醛缩醛2 mol 2 mol 醇醇 1 mol 1 mol 醇醇 半缩醛半缩醛 C CH2OH H OH H H OH H OH OH O H C H 2O H HO H OHH HO H H H O H O ( (三三) ) 葡萄糖的环状结构和葡萄糖的环状结构和HaworthHaworth式式 葡萄糖的存在形式葡萄糖的存在形式 O H H H CH2OH OH OH OH H H OH -D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 O H H H CH2OH OH OH OH H H OH -D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 CH

7、O CH2OH 1 2 3 4 5 6 63.6%63.6%36.4%36.4% （三）果糖的结构（三）果糖的结构 半缩酮反应 果糖的对映异构果糖的对映异构 2 5 -D-frucofuranose -D-frucofuranose CH2OH CH2OH OH OH O OH CH2OH OH CH2OH OH O OH 25 6 5 4 2 -D-frucopyranose -D-frucopyranose D-Fructose CH2OH CH2OH OH OH HO O O OH CH2OH OH OH HO O OH CH2OH OH OH OH 吡喃果糖吡喃果糖吡喃果糖吡喃果糖 呋

8、喃果糖呋喃果糖 呋喃果糖呋喃果糖 （一）氧化反应（一）氧化反应 与托伦试剂、与托伦试剂、 班氏试剂、班氏试剂、 菲林试剂反应菲林试剂反应 还原糖：还原糖：凡是对与托伦试剂、凡是对与托伦试剂、 班氏试剂、班氏试剂、 菲林试剂菲林试剂 氧化的糖称还原糖，反之，非还原糖。氧化的糖称还原糖，反之，非还原糖。 醛糖的氧化醛糖的氧化 CH2OH OH OH HO OH CHO CH2OH OH OH HO OH COO- Ag+(NH3)2OH- + Ag 三、化学性质三、化学性质 单糖都是还原糖。单糖都是还原糖。 临床检验工作的尿糖定性检出试剂：班氏试剂临床检验工作的尿糖定性检出试剂：班氏试剂 与溴水的

9、反应与溴水的反应 选择性地将醛基氧化成羧基。选择性地将醛基氧化成羧基。 CH2OH OH OH HO OH CHO D-葡萄糖 CH2OH OH OH HO OH COOH D-葡萄糖酸 Br2 H2O v溴水不氧化酮糖。溴水不氧化酮糖。可用于鉴别酮糖和醛糖。可用于鉴别酮糖和醛糖。 三、化学性质三、化学性质 v 醛糖与醛糖与HNOHNO3 3反应生成二酸反应生成二酸，酮糖在此条件酮糖在此条件 下发生下发生C C2 2-C-C3 3键的断裂，生成小分子的醇酸。键的断裂，生成小分子的醇酸。 与稀硝酸的反应与稀硝酸的反应 CH2OH OH OH HO OH CHO D-葡萄糖 稀HNO3 100 C

10、 。 COOH OH OH HO OH COOH D-葡萄糖二酸 COOH OH OH HO OH CHO D-葡萄糖醛酸 选择性还原 （二）酸碱溶液中单糖的化学反（二）酸碱溶液中单糖的化学反 应应 2. 2. 酮糖与醛糖的互变重酮糖与醛糖的互变重 排排 单糖在弱碱如单糖在弱碱如Ba(OH)Ba(OH)2 2溶液中很不稳定，溶液中很不稳定， 可以发生互变异构（差向异构化）。可以发生互变异构（差向异构化）。 如果糖在弱碱如如果糖在弱碱如Ba(OH)Ba(OH)2 2溶液中，通过烯溶液中，通过烯 醇式结构，部分转化成甘露糖醇式结构，部分转化成甘露糖 、葡萄糖，成为、葡萄糖，成为 三者的平衡混合物。

11、三者的平衡混合物。 D-D-甘露糖甘露糖 、D-D-葡萄糖互为葡萄糖互为C C2 2的差向异构体。的差向异构体。 （三）（三） 成苷反应成苷反应 CH=O OH HHO OHH OHH CH2OH H O H H H CH2OH OH OH OH H H OH O H H H CH2OH OH OH OH H H OH O H H H CH2OH OH OH OH H H OCH3 甲基甲基 - - -D-D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷 O H H H CH2OH OH OH OH H H OCH3 甲基甲基 - - -D- -D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷 CHCH3 3O O H H H H+

12、 + CHCH3 3OHOH H H+ + - - 苷苷 键键 - -苷键苷键 配配 基基 （四）成酯反应四）成酯反应 v糖和酸反应可生成酯糖和酸反应可生成酯 如：如： O O H H H OH OH HOH H CH2OH PO3H2 酸 无机含氧酸无机含氧酸 O CH2OPO3H2 OH H H OH H OH CH2OPO3H2 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -1-磷酸酯磷酸酯 -D-呋喃果糖呋喃果糖-1，6-二磷酸酯二磷酸酯 四、重要的单糖四、重要的单糖 vD- （-）-核糖和核糖和 D - （-）- 2- 脱氧核糖脱氧核糖 CH 2OH OHH HOH HOH CHO O OH H H

13、 H OH OH H CH2OH D-2-脱氧核糖脱氧核糖 CH2OH HH HOH HOH CHO O OH H H H OH H H CH2OH 2. D-(+)-葡萄糖葡萄糖 3. D-果糖果糖 v游离态（单分子）游离态（单分子）: 吡喃糖吡喃糖结构结构 v结合态（与其他分子结合）结合态（与其他分子结合）: 呋喃糖呋喃糖结构结构 -D-D-呋喃果糖呋喃果糖 -1-1，6-6-磷酸酯磷酸酯 O CH2OPO3H2 OH H H OH H OH CH2OPO3H2 碳链断裂 生成两分 子丙糖 糖代谢中间步骤 第十二章 糖类（二） 一、二糖一、二糖 还原性双糖：还原性双糖：分子中有半缩醛羟基。

14、分子中有半缩醛羟基。麦麦 芽糖为还原糖。芽糖为还原糖。 非还原性双糖：非还原性双糖：分子中没有半缩醛羟基。分子中没有半缩醛羟基。 蔗糖为非还原糖。蔗糖为非还原糖。 单糖有单糖有-和和-两种构型，苷键也有两种构型，苷键也有- 苷键和苷键和-苷键之分苷键之分 1. 麦芽糖麦芽糖 （1 1） 水解水解 ： 麦芽糖麦芽糖 两分子葡萄糖两分子葡萄糖 （2 2） 结构：结构： 麦芽糖酶麦芽糖酶 O OH H H H OH HOH H CH2OH O H H H OH OH HOH H CH2OH O -1-1，4 4苷键苷键 半半 缩缩 醛醛 羟羟 基基 3. 3. 还原性：麦芽糖分子有半缩醛羟基，为还原

15、性糖还原性：麦芽糖分子有半缩醛羟基，为还原性糖 麦芽糖麦芽糖 + + 班氏试剂班氏试剂 砖红砖红 色色 -D-D-葡萄糖残基葡萄糖残基-D-D-葡萄糖残基葡萄糖残基 2. 蔗糖蔗糖 麦芽糖酶或麦芽糖酶或 苦杏仁酶或酸苦杏仁酶或酸 O H H H OH OH HOH H CH2OH O O CH2OH H OH H OH CH2OH H （3 3）还原性：蔗糖无半缩醛（酮）羟基，为非还原性糖）还原性：蔗糖无半缩醛（酮）羟基，为非还原性糖 蔗糖蔗糖 + + 班氏试剂班氏试剂 （1） 水解：水解： 蔗糖蔗糖 葡萄糖葡萄糖 + 果糖果糖 （2） 结构：结构： 1. 1. 定义：由数百上千个单糖分子以苷

16、键连结聚合而定义：由数百上千个单糖分子以苷键连结聚合而 成成 的高分子化合物的高分子化合物 2. 2. 水解：水解： 多糖多糖 单糖（单糖（ 最终产物）最终产物） 3. 3. 分类：分类： 种单糖种单糖 两种以上单糖或单糖衍生物两种以上单糖或单糖衍生物 水水 解解 水解水解 第三节第三节 多糖多糖 1. 1.淀粉淀粉 直直 链链 淀淀 粉粉 -D-D-葡萄糖葡萄糖 以以（1414 ）糖苷键型）糖苷键型 缩合而成的缩合而成的 支链淀粉：支链淀粉： -D-D-葡萄糖以葡萄糖以 （1414）糖苷键）糖苷键 和和（1616）糖）糖 苷键缩合而成的苷键缩合而成的 支链淀粉或糖原分支点的结构支链淀粉或糖原

17、分支点的结构 支链淀粉 ? 空间构象空间构象 直 链 淀 粉 的 空 间 结 构 直链淀粉为直链淀粉为1000100040004000个个D-D-葡萄葡萄 糖残基通过糖残基通过D-1,4-D-1,4-糖苷键联接而成糖苷键联接而成 的的一条长链。的的一条长链。 直链淀粉的分子量约为直链淀粉的分子量约为50,00050,000左左 右。文献中也有报导其分子量的范右。文献中也有报导其分子量的范 围为围为10,00010,000至至100,000100,000。 直链淀粉的螺旋结构直链淀粉的螺旋结构 0.8nm0.8nm 1.4nm1.4nm 6 6个残基个残基 淀粉淀粉 + I2 显色显色 蓝色糊精蓝色糊精 蓝紫色蓝紫色 红糊精红糊精 红色红色 无色糊精无色糊精 无色无色 麦芽糖麦芽糖 无色无色 葡萄糖葡萄糖 无色无色 淀粉淀粉麦芽糖麦芽糖 葡萄糖葡萄糖淀粉酶 麦芽糖酶 （