纤维结构特征

1、第 5 章 纤维结构特征第 1 节 纤维的基本结构及组成 纤维结构分为： 纤维分子结构 纤维聚集态结构 纤维形态结构1. 纤维的分子结构（近程结构和远程结构） 构成该纤维成纤高聚物的单个长链分子的原子组成以及这些原 子或原子团相互间的在空间的排列状态包括： 近程结构（一次结构、一级结构） （1）链节的组成：原子和键的组成及序列（ 2）构型（链节的空间组成） ：构造异构体、立体异构体 远程结构（二次结构、二级结构）（ 1 ）大小及分布 分子量（聚合度）分布（ 2）链的尺寸 粗细、平均长度（ 3）链的构象 大分子链的空间形态分子柔顺性原因一个典型的线形高分子链长度与直径之比 L/D 是很大的。 例

2、如某一纤 维大分子4L 2.5 104 nm,D 0.5nmL D 5 104这个大分子长度是直径的 5 万倍。这样一根细而长的 “网丝 ”，在无外 力作用下，不可能是一条直线，而是自然的曲线。高分子链的各个 “环节 ”在不断运动， 各个化学键和各个原子在不停地 转动和振动，如在室温时， C-C 键地振动频率约为 1013 次 /s，其转动频 率约为 1011 次 /s。所有高分子地形状不但成无轨线团状， 而且瞬息万变。 这种特性，称为高分子的柔韧性（或柔性、柔顺性）高分子柔韧性的必要条件：长链结构 高分子柔顺性的实质：大量单键的内旋转为什么分子链有卷曲的倾向呢？高分子主链虽然很长，但通常并不

3、是伸直的，它可以蜷曲起来，使分 子采取多种形态，这些形态可以随条件和环境的变化而变化。大多数高分子主链中存在许多的单键（PE，PP，PS）的主链是 100%的单键， PB 聚异戊二烯主链上也有 75%是单键）。单键是由 电子组成， 电子云分布是轴形对称的， 因此高分子在运 动时单键可以绕轴旋转（自转）称为内旋转。2. 纤维的聚集态结构（分子间结构）指纤维高聚物的结晶与非晶结构、 取向与非取向结构、 以及通过某些 分子间共混方法形成的 “织态结构 ”等对于纤维聚集态的形式，上世纪 40 年代出现了 “两相结构 ”的模型。2.1 纤维的晶态结构结晶结构： 纤维中部分长链大分子以三维有序方式排列，

4、形成稳定点 阵，形成有较大内聚能和密度并有明显转变温度的稳定点阵结构。结晶区：将具有结晶结构的区域无定形区（非晶区） ：纤维中部分大分子呈不规则聚集排列的区域。结晶性高聚物：包括结晶区和非晶区纺织纤维是结晶性高聚物2.1.1 缨状微胞模型来源： Nagely 理论（淀粉及植物的细胞膜微胞， 均由亚微观的结晶颗 粒组成）；早期的微胞学说： 随着 X 射线衍射法的出现， 1828 年 Meyer 和 Mark 提出改进 大分子在一个完整的晶胞中，晶胞之间是分离的，连接是 由微胞间质粘合在一起。大分子可以穿越若干个晶区 （微胞），在晶区之间则为一非结晶区 （无 定形区）。晶区与非晶区存在明显边界的。

5、而长链分子间的规整排列构成结晶微胞， 而伸出的无规则排列的分子 成为缨状须丛。结晶区是连续的缨状原纤， 由许多长链分子组成。 这些分子沿着本身 的长度方向，在原纤的不同位置分裂出来，有的进入无定形区，有的重 新进入其他的原纤组织中，晶格的缺陷和无序排列是可能发生的。原纤是由长的但并不完善的结晶区组成， 由许多聚合物分子间较短的 结晶聚集而成。原纤是纤维的基本组成单位， 原纤之间通过非整齐排列的分子联结起 来形成无定形区 ，原纤之间有很大的微隙。原纤又是由侧序度高的分子所组成的微原纤堆砌而成， 微原纤间可能存在着较小的微隙，并被一些排列较不规则的分子联系起来。本理论与电子显微镜的观察相一致， 并

6、能解释纤维特性。 本理论在天 然纤维中被较多接受。缨状微胞理论是缨状原纤理论的特殊情况，二者主要是尺寸上的区 别。取向和无序排列的缨状微胞结构缨状原纤结构模型2.1.3 化纤大分子的结晶形态折叠链片晶(a)(b)(c)(a) 近邻规则折叠结构模型(b) 松散环圈折叠结构模型(c) 拉线板折叠结构模型多层片晶结构模型2. 1.4 化纤的晶态结 构与缨状微胞理论相结合，产生缨状(折叠链)片晶理论，与实际观测 结果相一致，在化学纤维结构理论有相当的地位和作用。2.1.5 大分子的非晶形态指的是非晶区中的大分子链的排列结构。一般描述为无轨线团或三维无序影响吸湿、染色、热定形、力学弹性及伸长等实际上从结

7、晶结构(三维有序)到非晶结构(三维无序) ，存在着序 态的过渡可能会出现二维或一维有序或部分有序，也可能出现各种缺陷2.1.6 结晶测量纤维是结晶结构与非晶结构共存的材料结晶度 ：纤维中结晶部分占纤维整体的比率， 不涉及晶体的形式及分布晶体类型、结晶大小和形状、晶区分布及非晶区结构 测量方法：密度法、 X 射线衍射法、热分析法、红外光谱法、电子显微镜法2.2 纤维的取向结构纤维为一维有序纤维的取向结构使纤维许多性能产生各向异性取向度 ：纤维大分子排列方向与纤维轴向吻合的程度。更准确的 所选择的择优取向单元相对于参考单元的平行排列程度。择优取向单元：全部分子链、晶体（原纤）和非晶区分子链纤维一般

8、为轴向取向度测量： X 射线或电子衍射法、声速法、光学偏振法、染色法等麻、丝：原纤中大分子对原纤取向度高，原纤本身与纤维轴也有很高 的取向棉：原纤中大分子对原纤取向度高，但原纤与纤维轴取向有限，故强度略低羊毛微原纤和巨原纤取向度很高， 但大分子为螺旋构象， 整体取向较 低化学纤维：机械拉伸 片晶取向（低倍）链取向（高倍）3. 纤维形态结构纤维中尺寸比超分子结构更大一些单元的敛集特征 纤维的外观形貌、表面结构、断面结构、细胞构成和多重原纤结构， 以及存在于纤维中的各种裂隙与空洞等。能被光学显微镜或电子显微镜， 乃至原子力显微镜 （AFM） 直接观察到 的结构 目视观察按形态结构按尺度和部位可分为

9、：表观形态、表面结构和微细结构表观形态：宏观形状和尺寸（肉眼）微细结构：比聚集态结构更大一些尺寸的单元（原纤结构） （显微镜）表面结构：表面形态和表层构造，微观形态与尺度（肉眼显微镜）3.1 原纤结构纤维中的原纤 (fibril) 是大分子有序排列的结构，或称结晶结构。 严格意义上是带有缺陷并为多层次堆砌的结构。原纤在纤维中的排列大多为同向平行排列， 提供给纤维良好的力学性 质和弯曲能力。天然纤维也有呈网状交叉排列的原纤 提供纤维侧向的保护及结 构稳定性纤维的原纤结构按其尺度大小和堆砌顺序可分为基原纤微原纤 原纤巨原纤细胞 纤维。纤维结构不必具备所有层次结构。棉纤维无巨原纤，单细胞羊毛无原纤，

10、副皮质无巨原纤，多细胞蚕丝和化学纤维无细胞结构的堆砌是通过低密度或无序排列的分子，甚至是孔隙过渡结构层次愈低，过渡区和孔隙愈小过渡区小，结构紧密稳定；过渡区愈大，无连接的孔隙愈多，结构疏松而不稳定 染料和水分子进入，强力弱点(高性能纤维)3.2 各层次原纤的特征(1) 基原纤 (proto-fibril 或 elementary fibril) 原纤中最小、最基本的结构单元，亦称晶须，无缺陷。一般由几根至十几根长链分子， 互相平行或螺旋状地按一定距离、 相 对稳定地结合在一起的大分子束，直径1 3nm具有一定的柔曲性(2) 微原纤 (micro-fibril) 由若干根基原纤平行排列组合在一起

11、的大分子束，亦称微晶须， 带有在分子头端不连续的结晶缺陷，是结晶结构。内部基原纤间连接： ( 1)分子间的作用力或( 2)贯穿于两个以 上基原纤之间的大分子链的纵向连接直径：一般 4 8nm基原纤内分子间的距离变大，尺寸小于基原纤的最小厚度(3) 原纤(fibril) 光学显微镜可分辨是一个统称， 可代表由若干基原纤或含若干根微原纤， 大致平行组合 在一起的更为粗大的大分子束。直径为 10 30nm次级结构连接：分子间的力和大分子链的连接可能存在比微原纤更大的缝隙和孔洞，还可能有非晶态部分往往出现晶区和非晶区不规则交替状态原纤间连接：由穿插、缚结分子和微孔隙组成的无序区联结，分子排 列密度低，

12、孔隙相对较大（ 4 ）巨原纤 （macro-fibril） 由多个微原纤或原纤堆砌而成的结构体。组成：低密度排列的（微）原纤、穿越（微）原纤间的大分子构成的 无序过渡区、微小间隙、其他物质横向尺寸 0.10.6 m（5）细胞 （cell） 由巨原纤或微原纤直接堆砌而成的，并有明显的细胞边界。第 2 节 典型纤维的结构与特征包括：棉纤维、羊毛纤维、蚕丝纤维、再生纤维素纤维、典型合成纤 维（涤纶、锦纶、腈纶、丙纶）1. 纤维素纤维1.1 棉纤维棉纤维和麻纤维的主要成分是纤维素，其分子式为 （C6H10O5）棉纤维大分子的聚合度为 6000 15000，分子量为 12.43 百万，其 氧六环结构是固

13、定的，但六环之间夹角可以改变，所以分子在无外力作 用的非晶区中，可呈自由弯曲状态。为纤维素晶体，取向度高1.2 再生纤维素结构特征（ 1）粘胶纤维 天然纤维呈现伸展链的结晶，再生纤维素呈现折叠链的结晶 结晶形式主要是纤维素，分子取向度较低，聚合度也较低 棉、麻纤维 缨状原纤普通粘胶 缨状微胞纤维结晶度 （%）聚合度纤维取向因子普通粘胶3035250300粘胶 低牵伸 （ 普通粘胶 ）0.54富强粘胶45 50500 左右高牵伸 （强力粘胶 ）0.88强力粘胶50 55300350铜氨粘胶0.74Modal42 46350450苧麻0.97Tencel?4852500 550海岛棉0.72浆粕5

14、5 65600陆地棉0.62富强纤维为全芯层结构，存在原纤结构 强力粘胶或粘胶帘子线为全皮层结构 高湿模量或 Modal 纤维为厚皮层结构 （ 2 ） Lyocell 纤维Lyocell 纤维是可回收溶剂法制备的再生纤维素纤维。 结晶形式是纤维素结晶度、晶体粒子大小和取向度高于其他再生纤维素纤维原纤由结晶的巨原纤和无序但有一定取向排序的纤维素大分子构成 在水中有较大的膨润度，并且吸湿膨化后结晶度和取向度会明显变 小。2. 蛋白质纤维2.1 羊毛纤维（1）羊毛正皮质细胞 原纤化结构明显，基原纤微原纤巨原纤细胞24 根肽链组成基原纤911 根基原纤组成微原纤， 9+x ， 7+x ，有缝隙和空穴

15、微原纤在巨原纤中呈环芯分布，堆砌紧密，含硫量低，为结构较完善 的结晶杆巨原纤之间由较多无定形结构分子填充， 巨原纤较易裂解分离， 总体 密度较低2. 丝2）副皮质细胞基原纤 微原纤 细胞核残留物细胞为典型的柔性结构微原纤间相互排列有规整的六角形堆砌，也有无规则或平行的堆 砌，沿细胞轴向，时而规整，时而无序，交替出现，无序部分成蜷缩状 态正皮质：软皮质偏皮质：硬皮质美利努羊：卷曲马海毛：正皮质林肯毛：副皮质蚕丝无细胞结构。大分子也是 氨基酸结构，称丝朊或丝蛋白质。巨原纤之间结构比较紧密，巨原纤不易裂解分离，总体密度较高蚕丝丝素是一个集合体，由结晶区（有序平行排列）和非结晶区（低 序排列）组成大分

16、子为伸直 -折叠链结构，无二硫键（不含胱氨酸） ，分子间主要 是氢键作用取向度高蚕丝的各层次结构三、合成纤维结构1. 涤纶 其大分子链化学结构式为：O CH2 CH 2单基由一个苯环、两个酯基和两个亚甲基（CH2） 构成。CH2 CH2是柔性链； 苯环使分子链的刚性增大，熔融熵减小，结晶速率减缓 所以按传统的熔体纺丝法得到的初生纤维一般为非晶态， 但经过拉伸 取向可诱导快速结晶，不仅取向度高，而且结晶度也高。涤纶纤维的分子及晶格示意图PET 纤维聚集态结构伸直链和折叠链晶体共存的体系2. 锦纶纤维 (PA)主要特征是大分子链由酰胺键 (CONH )连接HH(CH )OOOO (CH 2)4 C

17、N(CH 2)6 NC尼龙 66：尼龙 6nHOHON (CH 2)5 C锦纶 6 分子间氢键结合锦纶 66 分子间氢键结合PA 纤维聚集态结构大分子链构象一般为折叠链， 也有伸直链， 折叠链结晶是其主要形式， 为缨状片晶结构3. 腈纶纤维 (PAN) 腈纶纤维即聚丙烯腈纤维，其主要重复单元化学式为：CH2 CH(CN) 。腈纶在内部大分结构上很独特， 呈不规则的螺旋形构象， 且没有严格 的结晶晶区，属准晶结构，侧向有序，有高序排列与低序排列之分。原因：( 1)氰基极性强 (2)分子结构中引入第二、第三单体。4. 丙纶纤维 (PP) 根据甲基在链上的排列位置不同，形成不同的立体构型，分为等规， 间规、和无规。间同 立构 tactic5. 弹性结构 弹性结构的获得主要是通过纤维的分子结构聚集态结构获得， 分子结 构中最为主要的是分子链的柔性和构象软硬嵌段共聚高分子化合物采用二步法形成聚氨酯嵌段共聚物， 软链段在常温下受力后可以自由 移动，链间作用力很弱高熔点短硬段与低熔点长链软段嵌段共聚的特殊结构软链段不具结晶性、分子量较大的低熔点（ 50 以下）聚酯或聚醚长 链，组成纤维的无定形区段，分子量 2000 4000，Tg 低（ -50-70），常 温下处于高弹态，分子链卷曲，应力作用下很容易产生形变，纤维容易