宝石及材料工艺学宝石合成期末复习资料综述

1、填空第二章 熔体法 焰熔法(维尔纳叶法)1. 焰熔法基本原理： 利用氢氧焰的高温，使疏松的粉料通过氢氧焰撒下、熔融，落在冷 却的结晶杆上，结晶成单晶。最早是1885年由弗雷米(E. Fremy)、弗尔(E. Feil)和乌泽(Wyse) 起，禾U用氢氧 火焰熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的 “日内瓦红宝石 ”。后来于 1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶( Verneuil)改进并发展这一技术使之能进行商 业化生产。2. 焰熔法生长宝石工艺：1) 原料的制备与提纯2) 粉料制备：高纯度，高分散性，均一性3) 晶体生长：引晶，放肩，等径生长4) 退火处理3. 维尔纳叶法

2、生长刚玉晶体( 1 )原料的制备与提纯：AI 2(SO4)3 :(NH4)2SO4 = 2.5 : 1； 加 1.5 倍水， 加热溶解，缓慢冷却结晶，得到铝铵矾晶体。 AI 2(SO4)3 +(NH4)2SO4 + H2O (NH 4) 2AI 2(SO4)4 -24 H2OPH3.5，重结晶，可去除钾离子；PH3.5，重结晶，可去除铁、钛、铜、锰、镁去离子水重结晶 35 次，铝铵矾纯度达 99.9%以上。( 2)粉料制备：铝铵矾脱水：(NH 4)2AI 2(SO4)4 -24 H2O(NH 4)2AI 2(SO4)4 - H2O + 23 H2O f (200 C )(NH 4)2AI 2(

3、SO4)4 - H 2O(NH 4)2AI 2(SO4)4 +H 2O f (250350 C )脱水炉温 300 C，脱水率 1时，则开始结晶的头部样品集中了杂质而尾部杂质量少。浮区法生长晶体要求：熔体表面张力大，密度小，加热技术及机械传动装置严格。优点： 不需坩埚， 可生长熔点极高材料； 晶体轴向组分均匀； 加热功率小； 生长过程易观察。第三章 助熔剂法 熔剂法、熔盐法助熔剂法生长晶体已近百年历史， 现在用助熔剂生长的晶体类型很多， 从金属到硫族及 卤族化合物，从半导体材料、激光晶体、光学材料到磁性材料、声学晶体，也用于生长宝石 晶体，如助熔剂法红宝石和祖母绿。1940 年美国人 Carr

4、oll Chatham 用助熔剂法 实现了合成祖母绿的商业生产。 目前世界上 祖母绿生产的大公司有莱尼克斯（Lennix ）,美国的查塔姆（Chatham）、法国的吉尔森（ Gilson ），俄罗斯的 Novosibirsk 。1助熔剂法原理： 原料在高温下溶解于低熔点的助熔剂中，形成饱和溶液，然后通过缓慢 降温或在恒定温度下蒸发熔剂等方法，使熔融液处于过饱和状态，晶体析出生长。2无机助熔剂简单离子型盐类： NaCl 、 LiF 等，溶解能力低，较少用。 极性化合物： Bi 2O3、 PbO、 PbF2 等，熔融状态导电性、溶解能力很强，广泛应用。 网络液体：硼化物具 O-B-O 键链，熔点低

5、，挥发性低，广泛应用。 复杂反应溶液：钒酸盐、钼酸盐、钨酸盐、卤化物，晶体生长过程中常有化学反应 发生，较少用。3助熔剂法分类3.1 基本概念 平衡浓度（溶解度、饱和浓度） ；过饱和溶液过饱和度：？S=C （实际）一 C （平衡） 过饱和度是晶体生长的驱动力。过饱和溶液在热力学上是不稳定的，但纯净而不受扰 动的过饱和溶液可以保持很长时间不析出溶质。3.2 分类缓冷法、蒸发法、温度梯度输运法， 缓冷法：在高温下，在晶体材料全部熔融于助熔剂中之后，缓慢地降温冷却，使晶体从 饱和熔体中自发成核并逐渐成长的方法。4 助熔剂法适用性 助熔剂法适用于以下晶体材料的制备： 非同成分熔融化合物，即熔化之前分解

6、的材料 生长后降温过程中发生固态相变，导致严重应变开裂晶体 熔点附近蒸汽压很高的材料由于挥发组分的损失而变为非化学计量的材料 难于用熔体法生长得难熔材料5 助熔剂法缺点生长速度慢，生长周期长。生长速率： 0.XXmm/d 坩埚和助熔剂对合成晶体有污染。晶体尺寸较小。 许多助熔剂具有不同程度的毒性，其挥发物常腐蚀或污染炉体和环境 。6 助熔剂法合成宝石包裹体特征 助熔剂包体：助熔剂包体的形成与晶体的非稳定生长有关，一般发生在自发成核过 程中枝蔓状生长阶段。 快速生长使枝蔓间的助熔剂在随后的稳定生长中被包裹起来。 结晶质包体：晶体生长过程中，温度降到其它晶相可以存在的范围；或者由于组份 过冷，成分

7、不均匀，其它晶相在局部区域形成较高的过饱和度。新相在晶体界面上 发生非均匀成核，晶芽附着于晶体表面，并随着晶体生长被包裹在晶体内部。如祖 母绿晶体内的硅铍石包体。坩埚金属材料包体：助熔剂生长的晶体或多或少要受到坩埚材料的污染。 未熔化熔质包体：原料熔化不完全，有时会存在未熔化的溶质原料包体。 种晶包体：助熔剂法加种晶生长时，晶体有时还可见种晶包体 熔体粘滞性较大，熔体搅拌不均匀，助熔剂具挥发性，有时助熔剂未蒸发完全以气 相包裹在晶体中。第四章 水热法生长晶体1882 年人们开始水热法生长晶体的研究。 最早获得成功的是合成水晶。二十世纪上叶，水热法合成水晶投入了大批量的生产。 水热法合成红宝石于

8、 1943 年由 Laubengayer 和 Weitz 首先获得成功， Ervin 和 Osborn 进一步完善了这一技术。祖母绿的水热法合成是由澳大利亚的 Johann Lechleitner 在 1960 年研究成功的。 九十年代，原苏联合成海蓝宝石。红色绿柱石等其它颜色绿柱石及合成刚玉也纷纷面市。1基本原理 ：水热法是利用高温高压的水溶液，使常压条件下不溶或难溶的的物质溶解或 反应，生成目标晶体的溶解产物，控制达到一定的过饱和度，进而结晶生长的方法。水热法生长晶体的方法：温差法、降温法（或升温法） 、等温法2水的热力学性质：高温高压条件，水的临界温度是374C，临界压力是217atm，

9、临界密度是 0.32g/ml 。3. 高压釜是水热结晶的关键设备，为可承受高温高压的钢制釜体。高压釜的临界填充度为 32%。初始填充度小于 32%，升高温度时， 气-液界面稍有上升， 随着温度继续增高至某一值时， 液面就转而下降， 至临界温度液相完全消失。 初始填充度大 于临界值，温度升高时，气 -液界面迅速升高，直到容器全部被液相充填。4. 缓冲器（对流挡板） ：上有圆孔，孔洞面积与挡板面积比为开孔率，调整溶液对流状态。缓冲器将高压釜的生长区与溶解区分隔开， 增大两区间的温差， 从而提高晶体的生长速 率，而且使整个生长区达到比较均匀的质量传输状态，使生长区上下部晶体生长速率相近。5. 矿化剂

10、：碱金属及铵的卤化物（有效，应用广） ；碱金属的氢氧化物（有效，应用广） ；弱酸（H2CO3, H3BO3, H3PO4, H2S）的碱金属盐； 强酸的盐；无机酸6水热结晶影响因素：（1）晶体生长速率的各向异性 相同水热条件各晶面生长速率不同。 不同取向籽晶不但影响晶体的生长速率， 还影响晶 体的完整性。（ 2 ）结晶温度与温差 晶体生长速率一般随结晶温度升高而增加； 一般情况， 温差越大， 生长区溶液的过饱和 度越大，晶体生长速率越大。（ 3 ）结晶压力与溶剂填充度填充度 = 溶液体积 /高压釜反应腔自由体积 = 溶液体积 / （反应腔总体积 固体物体积） 压力是溶剂及其浓度、初始填充度、温

11、度、和温差的函数。增大溶剂填充度， 可直接提高压力。 增加压力可提高晶体的生长速率。 一般溶剂填充度 不超过 86%（ 4 ）缓冲器缓冲器 （对流挡板） ：上有圆孔， 调整溶液对流状态 ，孔洞面积与挡板面积之比为开孔 率。缓冲器将高压釜的生长区与溶解区分隔开， 可以增大两区间的温差， 从而提高晶体的生 长速率；使整个生长区达到比较均匀的质量传输状态，使生长区上下部晶体生长速率相近。（5）溶剂的成分及浓度 矿化剂种类：碱金属及铵的卤化物（有效，应用广） ； 碱金属的氢氧化物（有效，应用广） ；弱酸的碱金属盐（弱酸 H2CO3， H3BO3， H3PO4， H2S）； 强酸盐；无机酸 增加矿化剂的

12、浓度， 一般能提高晶体的溶解度及生长速率。 但过高的溶剂浓度与溶液浓 度使溶液的粘度与密度增加，影响溶液的对流，不利于晶体生长。水晶矿化剂： NaOH + KOH 红宝石矿化剂： NaHCO3 + KHCO3（ 6 ）培养料与籽晶 培养料纯度高， 99.9% 以上。 培养料应有足够的数量和线度以供生长时的需要。培养料的溶解表面积与籽晶生长 表面积之比影响晶体的生长速率。在相同的生长参量下，生长速率与籽晶面积成反 比（釜内籽晶挂得少，其生长速率要大） 。生长过程中，上述比值会变化，生长速率 也可能发生变化。籽晶无宏观缺陷、无孪生，位错密度低。第五章 高温高压合成金刚石1合成金刚石分类： 人造金刚

13、石的具体方法很多，按生长机制可归纳为直接法、触媒法和 外延生长法；按合成技术特点可分为静压法、动压法和低压法。工业上采用的是静压触媒法和动压法，合成宝石级金刚石方法目前仅限于静压晶种触 媒法。气相沉淀法是目前金刚石多晶制备的一类主要方法，可用于对钻石和其他宝石镀膜， 以改善宝石的外观。2人工合成金刚石 ，其本质是使非金刚石结构的碳相变为金刚石结构的碳。根据钻石 -石墨 的相平衡图， 在常温常压下石墨是碳的稳定结晶形式， 而钻石是一种亚稳定状态。 在常温常 压下破坏钻石中的 C-C 键需要很高的能量，因此，钻石不会自动转变为石墨。在高温高压 下，石墨的中的碳原子会重新按钻石的结构排列，而形成钻石

14、。在触媒法中，通过压力、温度和触媒的复合激发作用，使碳质原料激发成sp3 型杂化状态，成为合成金刚石的碳源。 金属触媒的主要作用是降低石墨向钻石转化的温度和压力条件， 提高转化率。3宝石级金刚石的合成设备：静态高温高压生长晶体的设备由油压机系统、 高压容器、加热系统和测试控制系统组成。 高压容器是静态超高压设备的核心部分，主要类型有两面砧式、四面砧式和六面砧式。 实际用于合成金刚石的高压容器主要是年轮式两面砧高压容器和铰链式六面砧高压容器。4 合成钻石晶体控制 :（ 1）合成钻石晶体形态主要为立方体与八面体的聚形。合成时的温度对形态有一定的影响。温度较低（1300 C）时，以立方体为主，温度较

15、高（1600 C）时以八面体为主。（ 2）合成钻石的颜色和类型也可以控制。 因为生长舱内充满了空气，空气中含有氮，所以大多数合成钻石都是含孤氮的Ib 型钻石，为黄到褐色；如果在反应舱内放一些氮的吸收剂，如锆或铝，则可以获得无色的不含氮的na型钻石；如果同时再加入一些硼，则可合成出含硼的蓝色nb型的钻石。第六章 化学沉淀法6.1 气相外延生长制备金刚石多晶薄膜外延法合成金刚石，主要是各种化学气相沉积（CVD ）法。6.1.1. 基本原理： 通过加热、放电、激光辐照等方式激活所用的反应气体，气相碳源吸收能量后电子从低能态转移到高能态，促使碳原子及其基团形成sp3 型或其过渡型杂化状态，形成金刚石的

16、生长基元。包括：热解 CVD 法、等离子体 CVD 法、火焰 CVD 法等。6.1.2. 等离子体 CVD 法：等离子体 CVD 法包括直流等离子体 CVD 、射频等离子体 CVD 、 微波等离子体 CVD 等几种方法。基本原理是把气相原料等离子化， 形成等离子气体， 其中所含的各种状态游离基促使在 基片上沉积生长出金刚石多晶薄膜。6.2 气相外延生长单晶金刚石若基片是钻石单晶体， 基片切成薄板状， 其顶、底面大致平行于钻石的立方体面 （100 面）。基片起到了籽晶的作用，激发态碳源以同一结晶方向沉积生长出单晶体钻石。6.3 合成碳化硅1893 年， Edward G. Acheson 试图通

17、过对碳和粘土放电生长金刚石，结果偶然制备了碳化硅。由于SiC的硬度很大，被大量地作为磨料。天然的碳化硅是1904年最先由莫依桑发 现于亚利桑那的陨石中，自然界极为稀少。早在 1955 年 Lely 就利用气相升华法生长出大颗粒的莫依桑石，这种技术被称为 Lely 技术，但获得的是六方、三方和立方晶系的多型混合物，主要用作工业磨料和半导体材料。大约于二十世纪九十年代晚期，通过利用选定多型的定向种晶，生长出只由一种多型，即 6H-SiC 或 4H-SiC ，构成的大单晶体。碳化硅结构单元层的叠置顺序变化丰富，具有150多种多型变体。目前，只有 a -SiC的4H和6H型可以长成无色透明的大单晶。

18、3 -SiC为3C型，晶体结构与钻石更相近，但 不能长成大单晶，且带有黄色 。6.4 合成青金石、绿松石、合成孔雀石（1）合成青金石吉尔森用化学沉淀法生产的合成品， 具有与天然青金石一致的化学成分和结构， 是真正的合 成品。它有两个基本品种，一种含黄铁矿，另一种不含。（2）合成绿松石吉尔森用化学沉淀法生产的合成品， 具有与天然绿松石一致的化学成分和结构， 是真正的合 成品。用Al 2O3和CU3（PO）4沉淀合成。 一种含 铁线”，一种无 铁线”。（3）合成孔雀石控制PC02分压，可以用化学沉淀法合成孔雀石。1987年由俄罗斯合成成功，采用的是从水溶液中生长晶体的方法。 俄罗斯合成的孔雀石可显

19、示三种特征的构造， 即条带状、 丝绢状及 蓓蕾状构造。6.5 合成欧泊合成欧泊的生产过程可分为三步：形成二氧化硅胶体球二氧化硅球体的沉淀球体压实第七章 玻璃、陶瓷、塑料装饰品7.1 玻璃7.1.1 玻璃性质玻璃可分别按成分、功能、制造工艺分类。玻璃按成分可简单划分两大类型：无铅玻璃（冕牌玻璃）和铅玻璃（燧石玻璃）无铅玻璃由二氧化硅及少量钠、 钙的氧化物组成。 主要用作窗、瓶及光学透镜等； 铅玻 璃（燧石玻璃） ：由二氧化硅及少量钾、铅的氧化物组成。由于铅的加入，玻璃的折射率、 色散增高了，但硬度也因此降低。可用于仿宝石。高铅玻璃，即在普通玻璃中加入 24%的氧化铅（PbO）。氧化铅的含量国际标

20、准为 24%, 这时玻璃的物理化学性能最好，与普通玻璃相比，比重大（手感沉重），折射率大。高铅玻璃通过提炼，除杂质，手工吹制，打磨抛光，精细雕刻，可以制成高档优质铅玻璃艺术品。7.1.2 常见玻璃饰品（ 1）仿透明宝石的玻璃品种（ 2）仿玉石玻璃仿白玉半透明玻璃仿玛瑙和玉髓的玻璃仿翡翠的脱玻化玻璃： 脱玻化玻璃是一种部分结晶的玻璃。二十世纪七十年代由东京 limori实验室生产出作为高档翡翠的仿制品，并以Meta-Jade (脱水玉，变玉)，Victoria stone(维多利亚石)或 Kinga-stone 的名称投放市场。人造松石( 3)玻璃猫眼最初由美国Cathay公司生产，故名卡谢猫眼

21、(Cathay stone)。由几种不同玻璃的光纤以 立方或六方的形式排列并熔结在一起称 “光纤面板 ”，每平方厘米内有 150000 根光纤，能产 生极好的猫眼效应。黄褐色玻璃猫眼的颜色与金绿宝石猫眼、石英猫眼的颜色十分相似。( 4)仿欧泊的斯洛卡姆石斯洛卡姆石是二十世纪七十年代由美国 John Slocum 研制并投放市场的一种仿欧泊的玻 璃制品。是欧泊最好的仿制品之一。这种仿制品是利用一种可控沉积过程生产的钠钙硅酸盐玻璃。其内部具有箔片状薄层结构，薄层厚度为0.3mm。光在通过这些薄层时发生干涉和衍射形成类似欧泊的变彩。( 5)星彩玻璃 一般为褐红色，用来仿日光石。偶见深蓝色品种用于仿青

22、金岩。在放大镜下可见大量 不透明的三角形、 六边形等规则形态的金属铜片， 在反射光下显强的金属光泽， 透射光下不 透明。这些铜片是加入的氧化铜在随后的退火过程中被还原形成的。7.2 陶瓷 陶瓷是由细粒的无机粉末经过加热、焙烧或烧结，有时需要加一定压力而生产出的多 晶质固体材料，包括陶和瓷。陶瓷仿制宝石：(1) 吉尔森绿松石( Gilson Created Turquoise )吉尔森造绿松石是由吉尔森生产的绿松 石仿制品的商业名称。 现常指由类似工艺生产出的绿松石仿制品。 不含铁， 有的含有很多方 解石(2) 吉尔森青金石(Gilson Created Lapis)由吉尔森生产的青金石仿制品。

23、现常指由类 似工艺生产出的青金石仿制品。一般认为是由佛青(一种染料) 、锌的氢氧化物及黄铁矿组 成，也有不含黄铁矿的品种。(3) 吉尔森造珊瑚 (Gilson Created Coral )吉尔森造珊瑚是由吉尔森生产的珊瑚仿制品 的商业名称。 现常指由类似工艺生产出的珊瑚仿制品。 主要由方解石组成， 可带有各种浓度 的红色，可显角砾状结构。( 4)烧结合成蓝色尖晶石一种陶瓷材料，用氧化镁、氧化铝及氧化钴粉末烧结制成， 有时也加入了黄色金属片。7.3 塑料仿欧泊“塑料欧泊 ”是模仿天然欧泊的内部结构生产出的塑料仿制品， 外观酷似欧泊。 灌注一种塑 料将聚苯乙烯球体粘结而成， 用于灌注的塑料的折射

24、率不同于聚苯乙烯， 具有与合成欧泊十 分相似的变彩效果。简答（1）维尔纳也法生长晶体的退火处理 晶体置于温度分布均匀的高温炉中，经 5-10h 缓慢升温，至退火温度，退火温度一般控 制在晶体熔点的 60%以上；恒温，通过分子热运动，消除原有弹性形变，使生长过程的热 应力得以释放；再缓慢冷却至室温。（2）焰熔法生长宝石工艺流程1）原料的制备与提纯2）粉料制备3）晶体生长4）退火处理（3）焰熔法生长宝石的特点1）可见气相包体（气泡）2）圆弧形生长纹及垂直长弧形纹的拉长气泡3）未熔粉料呈面包渣（碎屑）状包裹体4）晶体内应力大，易开裂5）晶体大，颜色均匀、鲜艳（4）提拉法生长晶体原理 调整炉内温度场，

25、 将待生长晶体的原料放在耐高温的坩埚中加热熔化， 使熔体上部温度 略高于熔点；然后让籽晶接触熔体表面， 待籽晶表面稍熔后， 降低温度至熔点；提拉并转动 籽晶杆， 使熔体处于过冷状态而结晶于籽晶上， 在不断提拉和旋转过程中， 生长出圆柱状晶 体。（5）助熔剂法生长晶体原理 原料在高温下溶解于低熔点的助熔剂中，形成饱和溶液，然后通过缓慢降温或在恒定 温度下蒸发熔剂等方法，使熔融液处于过饱和状态，晶体析出生长。（6）冷坩埚法原理冷坩埚法是一种从熔体中生长晶体的技术，仅用于生长立方氧化锆晶体。直接用原料本身作坩埚，使其内部熔化，外部则装有冷却装置，从而使表层未熔化， 形成一层未熔壳，起到坩埚的作用。

26、内部已熔化的晶体材料， 依靠坩埚下降脱离加热区，熔 体温度逐渐下降并结晶、长大。（7）水热法生长晶体基本原理 水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的的物质溶解或反应 生成该物质的溶解产物，并达到一定的过饱和度而结晶生长的方法。（8）塑料仿欧泊“塑料欧泊 ”是模仿天然欧泊的内部结构生产出的塑料仿制品， 外观酷似欧泊。 灌注一种 塑料将聚苯乙烯球体粘结而成， 用于灌注的塑料的折射率不同于聚苯乙烯， 具有与合成欧泊 十分相似的变彩效果。（ 9） CVD 合成单晶金刚石类型掺氮的 CVD 合成钻石，高压高温处理的掺氮 CVD 合成钻石，掺硼的 CVD 合成钻石， 高纯度 CVD 合

27、成钻石。（10）合成绿松石及鉴定特征 吉尔森用化学沉淀法生产的合成品， 具有与天然绿松石一致的化学成分和结构。 一种含 “铁线”，一种无 “铁线 ”。鉴别：合成绿松石与天然绿松石外观十分相似， 肉眼难以识别， 只有在放大 50 倍以后， 可以看到合成品表面有暗蓝色微小球体， 以此区别于天然绿松石。 合成绿松石红外吸收谱峰 宽、圆滑。(11) 合成孔雀石的鉴定 合成孔雀石的化学成分、颜色、相对密度、硬度、光学性质及 X 射线衍射谱线等方面 与天然孔雀石相似， 仅在热谱图中呈现出较大的差异。 所以， 差热分析是鉴别天然孔雀石与 合成孔雀石唯一有效的方法。然而，这种分析属破坏性鉴定，在鉴定中应慎用。

28、(12) 再造宝石 将一些天然宝石的碎块、碎屑经人工熔结后制成的材料。主要为：再造琥珀，再造青金 石，再造绿松石。三、 简述(1)助熔剂法优点和缺点助熔剂法优点：1) 适用性很强， 几乎对所有的材料， 都能够找到一些适当的助熔剂， 从中将其单晶生 长出来。2) 适用于非同成分熔融化合物(熔化之前分解) 。3) 适用于生长后降温过程中发生固态相变，导致严重应变开裂的晶体。4) 适用于熔点附近蒸汽压很高的材料5) 适用于由于挥发组分的损失而变为非化学计量的材料6) 适用于难于用熔体法生长的难熔材料7) 助熔剂法生长晶体的质量较好。8) 设备简单，是一种很方便的晶体生长技术。 助熔剂法缺点：1) 生长速度慢，生长周期长。2) 晶体尺寸较小。3) 坩埚和助熔剂对生长晶体有污染。4) 许多助熔剂具有不同程度的毒性，其挥发物常腐蚀或污染炉体和环境。(2)水热结晶主要影响因素1) 生长速率的各向异性： 相同水热条件各晶面生长速率不同。 不同取向籽晶不但影响 晶体的生长速率，还影响晶体的完整性。2) 结晶温度与温差： 晶体生长速率一般随结晶温度升高而增加； 一般情况， 温差越大， 生长区溶液的过饱和度越大，晶体生长速率越大。3) 压力与溶剂填充度： 增大溶剂填充度， 可直接提高压力。 增加压力可提高晶体的生 长速率。一般溶剂填充度不超过 86%4) 缓冲器： 缓冲器将高压