实验八玻璃材料的制备与性能测试.

1、材料科学与工程学院玻璃材料的制备与性能测试学 校：吉林化工学院班级：材化1001姓名：+学号:+指导教师:陈+题目：建筑装饰用微晶玻璃的研制文献综述摘要:微晶玻璃是一种由基础玻璃严格控制晶化行为而制成的微 晶体和玻璃相均匀分布的材料。由于其机械强度高、热膨胀性可调、 抗热震性好、耐化学腐蚀、介电损耗低、电绝缘性好等优越的综合性 能，已在许多领域得到广泛的应用。本文来主要介绍微晶玻璃的制备 方法及其应用。关键词：微晶玻璃；制备；应用、尸、 亠刖言微晶玻璃是将加有晶核剂的特定组合的玻璃， 在有控条件（一定 温度）下进行晶化热处理，成为具有微晶体和玻璃相均匀分布的复合 材料。微晶玻璃由玻璃相与结晶相

2、组成。两者的分布状况随其比例而 变化：当玻璃相占的比例大时，玻璃相为连续的基体，晶相孤立地均 匀地分布在其中；当玻璃相较少时，玻璃相分散在晶体网架之间，呈 连续网状；当玻璃相数量很低，则玻璃相以薄膜状态分布在晶体之间。 这种结构也决定了其机械强度高，绝缘性能优良，介电损耗少，介电 常数稳定，热膨胀系数可在很大范围调节，耐化学腐蚀，耐磨，热稳 定性好，使用温度高的良好性能。微晶玻璃集中了玻璃、陶瓷及天然石材的三重优点，优于天石 材和陶瓷，可用于建筑幕墙及室内高档装饰， 还可做机械上的结构材 料，电子、电工上的绝缘材料，大规模集成电路的底板材料、微波炉 耐热列器皿、化工与防腐材料和矿山耐磨材料等等

3、。是具有发展前途的21世纪的新型材料。微晶玻璃是由特定组成的基础玻璃在一定温 度下控制结晶而制得的晶粒细小并均匀分布于玻璃体中的多晶复合 材料。与玻璃、陶瓷相比较，其结构和性质均不相同，微晶玻璃的性质 由其中的结晶相矿物组成与玻璃的化学组成及其数量决定的1 。因此，它集中了玻璃、陶瓷两者的特点，故又称之为玻璃陶瓷或结晶化玻 璃。一、微晶玻璃在国内外应用和市场情况建筑微晶玻璃自1959年试验成功后，在世界各国得到了飞速发 展。在欧美，最先作为建筑装饰材料而进行工业化生产的是矿渣微晶 玻璃和岩石微晶玻璃2 。前苏联于20世纪60年代中期就报导了炉渣 微晶玻璃作为建材已实用化；捷克斯洛伐克于20世纪

4、70年代初,通过 熔融铸造玄武岩，制成了耐磨性地板材料；美国于20世纪70年代初生 产出了建筑岩石微晶玻璃装饰板。在亚洲，日本是开发建筑用微晶玻璃最早的国家，主要采用熔融烧结法进行建筑用微晶玻璃人造大理 石的生产，生产技术和产品质量都代表了微晶玻璃装饰板的世界先进 水平。韩国紧跟日本之后生产出了高档微晶玻璃装饰板。我国对微晶玻璃装饰材料的研制开发始于 20世纪70年代中期，发展较快，现 已初具规模。在研发初期，大多采用浇注法整体晶化的方法来生产微 晶玻璃板，但发现热处理过程中易出现变形和开裂，产品质量很不稳 定，生产成本高3 。20世纪90年代初，在借鉴国外发达国家（主要是 日本）的先进经验的

5、基础上，采用熔融烧结法研5 1宝钢技术2010年 第制开发的微晶玻璃装饰板生产技术取得了突破性进展，成功地解决了基础玻璃的成分设计、玻璃的熔制、玻璃的粒化及玻璃颗粒的析晶 能力的控制等多项关键技术难题，并投入了工业化生产。近年来,建筑 微晶玻璃的生产已逐步从日、韩等国转移至我国，工艺技术在不断完善中,产品主要出口至欧洲和中东等地区，在国内的市场前景也十分 广阔。目前，建筑微晶玻璃的生产基地主要分布在广东、河北、山东 等地，生产工艺以烧结法为主，已初步实现了产业化4 。二、建筑微晶石项目经济及社会效益该项目前景可观，优势明显，符合国家产业政策发展的方向，有良好的经济效益和社会效益，产品起点高，技

6、术设备先进，为国内 行业先进水平。该项目的上马及投产一定能有力地推动我国建筑微晶 石项目相关产品的供应能力，推动行业进一步发展，提升行业产品质 量和市场竞争力。项目可以提供新增就业岗位，可以有效缓解地区就 业压力，同时，能够积极促进项目属地经济的增长 5。综合而言，本 项目对地区经济及下游行业发展都具有明显的积极作用， 社会效益明 显。实验部分一、实验方案的确定微晶玻璃的制备方法根据其所用原材料的种类、特性、对材料的性能要求而变化，主要的有熔融法、烧结法、溶胶一凝胶法、二次成 型工艺、强韧化技术等。建筑微晶玻璃生产工艺有两种，即压延示和 烧结法目前建筑用微晶玻璃均采用烧结法，而且不加入晶核剂。

7、它 的基本原理是，玻璃是一种非晶态固体，从热力学观点看，它处于一 种亚稳状态，较之晶体有较高的内能，所以在一定条件下，可以转化 为结晶态。从动力学观点来看，玻璃熔体在冷却过程中，粘度急剧增 加，抑制晶核的形成和晶体长大，阻止了结晶体的成长壮大。建筑用 微晶玻璃利用了不加晶核剂的非均相结晶化机理， 充分应用了热力学 上的可能和动力学上的抑制，在一定条件下，使这种相反相成的物理 过程，形成一个新的平衡，而获得的一种新材料。玻璃熔融除使用晒粉着色的微晶玻璃，通常用密封性好的坩锅内 熔化外，其他色彩的微晶玻璃都使用池窑熔化。 它的生产成本与质量 均优于坩锅炉。但建筑微晶玻璃池窑不能照搬一般玻璃池窑，它

8、要便于排料、换料、停炉。二是晶化热处理：玻璃经晶化热处理后，才能 形成微晶玻璃。热处理的工艺参数和工艺规范对主晶相的种类、 大小、 数量、制品的炸裂、平整度、气泡大小和数量、产量、燃气耗量和成 本等，都有重要影响。晶化炉也不同於一般的热处理炉和陶瓷烧烤炉， 其温度场和结构，要适合微晶玻璃晶化热处理的特点和工艺。如何根据建筑师的美学要求，方便逼真调制各种色彩的微晶玻璃 防止自爆和气孔，增加规格和品种，提高大面积板材平整度，降低成 本，是进一步推广建筑微晶玻璃应用的热点和难点。1.1熔融法熔融后急冷，退火后在经一定的热处理制度进行成核和晶化以获 得晶粒细小、含量多、结构均匀的微晶玻璃制品。热处理制

9、度的确定 是微晶玻璃生产的关键技术。作为初步的近似估计，最佳成核温度介 于Tg和比它高50C的温度之间。晶化温度上限应低于主晶相在一个适当的时间内重熔的温度。通常是25C50C。微晶玻璃的理想热处理制度见图1。图1 微晶玻璃的理想热处理制度常用的晶核剂有TQ2，P2O5，ZrO2, CaO, CaF?, Cg、硫化物、 氟化物。晶核剂的选择与基础玻璃化学组成有关，也与期望析出的晶相种类有关。良好的晶核剂应具备如下性能：（1）在玻璃熔融成形温度下，应具有良好的溶解性，在热处理时应具有较小的溶解性，并能 降低成核的活化能。（2）晶核剂质点扩散的活化能要尽量小，使之在 玻璃中易与扩散。（3）晶核剂组

10、分和初晶相之间的界面张力愈小，它 们之间的晶格参数之差愈小15%）,成核愈容易。复合晶核剂可 以起到比单一晶核剂更好核化效果，它主要是起到双碱效应。熔融法制备微晶玻璃可采用任何一种玻璃的成形方法，女口：压制、 浇注、吹制、拉制，便于生产形状复杂的制品和机械化生产，但也存 在一些问题有待于解决：（1）熔制温度过高，通常都在14001600C, 能耗大。（2）热处理制度在现实生产中难于控制操纵。（3）晶化温度高，时间长，现实生产中难于实现。1.2 烧结法烧结法是使玻璃粉末产生颗粒粘结，然后经过物质迁移使粉末产 生强度并导致致密化和再结晶的过程，烧结的推动力是粉状物料的表 面能大于多晶烧结体的晶界能

11、。烧结法制备微晶玻璃的工艺流程如 下：配料T熔制T水淬T粉碎T过筛T成形T烧结T加工它的优点是：（1）基础玻璃的熔融温度与熔融法相比较，熔融时 间短，温度低，这易于使需要高温才能熔融的玻璃制备微晶玻璃，如 用ZrO2增韧的堇青石型微晶玻璃熔制温度高达1650 C。玻璃粉末淬后，具有较高的比表面，比熔融法更易晶化，即使基础玻璃整体 析晶能力很差也可以通过表面析晶，制得晶相含量较高的微晶玻璃。（3）烧结法一般不用晶核剂。（4）生产过程易于控制，很容易实现机械 化、自动化生产，便于目前建筑陶瓷厂的转型。（5）产品质量好，成 品率高，厚度及规格可变，能够生产大尺寸制品。1.3 溶胶一凝胶法溶胶一凝胶法

12、是低温合成材料的一种新工艺，其原理是将金属有 机或无机化合物作为先驱体，经过水解形成凝胶，再在较低温度下烧 结，得到微晶玻璃。与熔融法和烧结法不同，溶胶一凝胶法在材料制 备的初期就进行控制，材料的均匀性可以达到纳米甚至分子级水平。近几年来，溶胶一凝胶技术在制备玻璃与陶瓷等先进材料领域中， 出现了异常活跃的局面。该方法吸引人之处是其制备温度远低于传统 方法，同时可以避免某些组分挥发、侵蚀容器、减少污染；其组成完 全可以按照原始配方和化学计量准确获得，在分子水平上直接获得均 匀的材料；可扩展组成范围，制备传统方法不能制备的材料。其缺点 是：虽然低温节能，但必要的起始物成本高，必然抵消了低温带来的

13、节能效益；长时间的热处理比传统的熔制来讲更耗能量， 另外要得到 没有絮凝的均匀溶胶也是件困难的事；凝胶在烧结过程中有较大的收 缩，制品易变形。利用溶剂一凝胶法近几年来获得了一系列重要的微 晶玻璃材料，这类材料在功能材料、结构材料、非线性光学领域展示 着重要的应用前景和科研价值。（一）玻璃设计成分的确定把加有晶核剂或不加晶核剂的特定组成的玻璃， 在有控条件下进 行晶化热处理，使原单一的玻璃相形成了有微晶相和玻璃相均匀分布 的复合材料。微晶玻璃和普通玻璃区别是：前者部分是晶体，后者全 是非晶体。微晶玻璃表面可呈现天然石条纹和颜色的不透明体，而玻璃则是各种颜色、不同程序的透明体微晶玻璃的综合性能主要

14、决定三大因素：原始组成的成份、微晶体的尺寸和数量、残余玻璃相的性质和数量。后两种因素是由微晶玻璃晶化热处理技术决定。 微晶玻璃的原始 组成不同，其晶相的种类也不同，例如有 B硅灰石、B石英、氟金云 母、二硅酸锂等，各种晶相赋予微晶玻璃的不同性能，在上述晶相中， B硅灰石晶相具有建筑微晶玻璃所需性能，为此常选用 CaO-AI2O3-SiO2系统为建筑微晶玻璃原始组成系统（二）玻璃熔制制度的确定合格的配合料经高温加热形成均匀的、 无缺陷的并符合成型要求的玻璃液的过程，称为玻璃的熔制过程。主要的是温度制度、压力制 度、气氛制度、泡界线制度及玻璃液面制度，通常把它们称为玻璃熔 制的五大工艺制度。在实际

15、生产中，必须控制这五个制度的稳定才能 有效地提咼玻璃的质量和产量。(三) 玻璃热处理制度的确定 玻璃经晶化热处理后，才能形成微晶玻璃。热处理制度对主晶相种类、大小、数量，制品的炸裂、弯板、气泡的量与大小，产量、 燃料耗量、成本等均有重要的影响。在生产上热处理有两种制度，阶 梯式和等温式温度制度，如图、玻璃式样的制备(a) 阶梯式温度制度时间(b) 等温式温度制度若采用烧结法制造微晶玻璃，可 以不加入晶核剂，而是利用颗粒表面 的界面能低的特点，在其界面诱发 硅灰石晶体，并由表及里地形成针状 晶体，采用压延法制造微晶玻璃通常 都加入晶核剂。-10 -2.1玻璃的原料选择用于制备玻璃配合料的各种物质

16、,统称玻璃原料。根据它们的用量和作用同，分为主要原料和辅助原料两类。主要原料，系指往玻璃 中引入各种组成氧化物的原料，如石英砂、石灰石、长石、纯碱、化 合物等。按所引入的氧化物的性质，又分为酸性氧化物原料；碱性氧 化性原料；碱土金属和二价金属氧化物原料；多价氧化物原料。按所引入的氧化物在玻璃结构中的作用， 又分为玻璃形成氧化物原料；中 间体氧化物原料；网络外体氧化物原料。辅助原料，是使玻璃获的一 些必要的性质和加速熔制过程的原料。它们的用量少，但他们的作用大，根据作用的不同，分为澄清剂、脱色剂、着色剂、乳浊剂、氧化 剂、还原剂、助熔剂等。主要原料引入酸性氧化物原料二氧化硅 SiO2, 分子量：

17、60.06，以SiO4结构组元形成不规则的连续网络，成为玻 璃的骨架。但使用量过高需用过高的熔制温度，而且可能导致析晶。 引入SiO2的原料石英砂、硅沙、石英岩。在玻璃中用量较大，占配 合料的60%-70%以上。石英砂石英砂又称为硅沙，它的主要成分是 SiO2 含量：98.5%-99.5%以上。2.2原料的加工2.2.1玻璃原料加工流程：（1）单系统流程：各种原料共同使用一个破碎、粉碎、筛分系统。（2）.多系统流程；每种原料各自使用一个破碎、粉碎、筛分系统。（3）.混合系统流程：砂岩、长石等用量大的多采用多系统流程，用 量少的原料多采用单系统流程石英砂t分精筛t干燥t电磁除铁t粉料仓砂岩精筛t

18、破碎t轮辗T干燥T筛分T除铁T粉料仓白云石T干燥T破碎T粉碎T筛分T除铁T粉料仓石灰石T干燥T破碎T粉碎T筛分T除铁T粉料仓纯碱T粉碎T筛分T粉料仓芒硝T干燥T粉碎T筛分T粉料仓碎玻璃t精选T 破碎T除铁2.2.2原料的干燥：材料科学与工程学院目的：便于储存和配料。方法；自然干燥，强制干燥223原料的粉碎：石灰石.白云石.长石：式+锤式（反击式）砂岩.石英石：颚式+辊式（反击式）纯碱.芒硝.碎玻璃：锤式（笼型碾）2.2.4原料的筛分：目的：将杂质和大颗粒分离出去，使物料具有适宜的颗粒组成，以保证配合料混合均匀和避免分层。设备：方格筛筒型筛摇动筛振动筛2.2.5原料除铁：铁的来源：加工过程中机械

19、设备的磨损和金属铁件的混入+原料中带入危害；使玻璃着色成黄绿色，降低了玻璃的透明度，影响产品 质量。除铁方法：物理除铁法（电磁除铁）、化学除铁法2.3配合料的制备2.3.1配合料的质量要求：a. 具有正确性和稳定性b. 具有一定的颗粒组成c. 具有一定的水分5%d. 具有一定气孔率、e. 必须混合均匀2.3.2配合料的工艺流程：石英粉f料仓f称量 长石粉f料仓f称量 混合f输送混合f炉 头料仓 白云石f料仓f称量 纯碱+芒硝f料仓f称量 碎玻璃f料仓T称量233配合料称量：要求：快速 准确 方法：分别称量、累计称量 机械设备：台秤、标尺式自动秤、电子皮带秤2.3.4配合料的混合：a.混合的目的

20、b加料顺序、两种 c.混合时间.2-8min2.4玻璃的熔制玻璃的熔制过程是一个复杂的过程， 它包括一系列的物理、化学 及物理化学现象和反应，其综合结果是使各种原料的混合物形成透明 的玻璃液。从加热配合料直到熔成玻璃液，常可根据熔制过程中的不 同变化而分为五个阶段：硅酸盐形成阶段；玻璃形成阶段；玻璃液的 澄清阶段；玻璃液的均化阶段；玻璃液的冷却阶段。玻璃熔制的五个 阶段互不相同，但又彼此关联，在实际熔制过程中并不严格按上述顺 序进行。2.5玻璃的热处理热处理是使微晶玻璃产生预定结晶相和玻璃相的关键工序。组成确定后，微晶玻璃的结构与性能主要取决于热处理制度（热处理温度与保温时间）。在热处理过程中

21、，玻璃中可能产生分相、晶核形成、 晶体生长及二次结晶形成等现象。 对于不同种类的微晶玻璃，上述各 过程进行的方式也不同。一般可把热处理过程分为两个阶段： 第一阶 段是玻璃结构的微调及晶核形成，第二阶段为晶体生长。三、玻璃性能的测试以下是对微晶玻璃，大理石，花岗岩和普通玻璃性能对比的数据玻璃的性能测定及部分其他材料的性能参数:微晶玻璃板大理石花岗岩普通玻璃（测试）密度（g/cm3）2.72.72.72.504抗压强度（MPa）341.361-100100-220抗折强度（MPa）41.56.7-209.0-24硬度（kg/mm）53015070-720480吸水率（%）00.300.35约等于0

22、扩散反射率（%）895966耐酸性（%）0.0810.21.020.58耐碱性（%）0.050.300.122.58（ 1h）29.77（2h）3.1实验数据的记录与处理1、密度次数质量（g）体积V1（ ml）体积V2（ ml）11.9412.883.6721.3493.674.2331.1684.234.71硬度次数半对角线长度1（ mm）半对角线长度2（ mm）12.3652.71622.3822.7213、吸水率质量（g）纸+玻璃4.226湿滤纸2.126玻璃2.098耐酸性开始时玻璃质量1.385g腐蚀后剩余的质量1.109g耐碱性时间开始时玻璃质量腐蚀后剩余的质量1h2.025g2.

23、006g2h2.023g2.004g-17 -四、玻璃的三种配方（一）薄壁轻量瓶是包装容器发展的趋向之一，早在1930年，美国即开始研究包装瓶的轻量化，我国于 70年代曾由原大连玻璃制品 厂和大连轻工业学院及有关单位共同进行研制，制配出如下的配方：石英砂:68.07kg 纯碱:14.93kg方解石:2.80kg 白云石:5.45kg 红 丹:0.45kg 硼 砂:1.34kg 硝酸钠:4.03kg 硝酸 钾：1.79kg 氧化锌：0.67kg 氧化钻：0.00009kg 硒 粉：0.026kg 亚砷酸：0.45kg 共 计：100.01kg用此配方制作出的薄壁轻量玻璃包装容器，可比原生产的罐头

24、瓶减重30%左右；性能又符合当时轻工业部部颁罐头瓶标准要求，总的 特点是透明度好，热稳定性及强度高，工艺性能也符合要求。投产后 可根据成型机的机速情况，进一步调整，加入 1%左右的AI2O3,适当 提高它的CaO量，并可降低Na2C用量。是为罐头瓶生产厂家应考虑 运作的一个配方（二）啤酒瓶使用时的安全性已成为近年来十分突出的问题。为 此有的单位提出用高铝配方的意见。现将其配方介绍如下供作参考。石英砂52.85kg 纯碱14.74kg 长石16.29kg 石灰石6.31kg 白云石7.02kg 铬矿粉1.88kg 重晶石0.91kg 总计 100.00kg以Al2O3部分替代SiO2,玻璃的硬度、密度、弹性和粘度增大， 热膨胀系数减小。除粘度增大一项外，其它变化都以提高玻璃性能为 目的。也就是通过提高玻璃中的 Al2O3含量增加啤酒瓶强度是可能 的。能保持AI2O3与SiO2含量一般为74注右，为使料性长短适当， 对MgO和CaO的取值是很关键的。这一关若能把住，啤酒瓶高铝配方 是值得推广应用的（三）罐头瓶玻璃配方：石英砂73.63kg 纯 碱18.80kg 方解 石3.54kg 萤石1.33kg 硝酸钠2.65kg 氧化锑0.06kg 总计 100.01kg五、微晶玻璃的