固体中的原子键合习题答案解析

1、第七章 固体中的原子键合习题1 是否有与库仑力无关的晶体结合类型？解答 共价结合中，电子虽然不能脱离电负性大的原子，但靠近的两个电负性大的原子可以各出一个电 子，形成电子共享的形式，即这一对电子的主要活动范围处于两个原子之间，通过库仑力，把两个原子连 接起来。离子晶体中，正离子与负离子的吸引力就是库仑力。金属结合中，原子实依靠原子实与电子云间 的库仑力紧紧地吸引着。分子结合中，是电偶极矩把原本分离的原子结合成了晶体。电偶极矩的作用力实 际就是库仑力。氢键结合中，氢先与负性大的原子形成共价结合后，氢核与负电中心不在结合，迫使它通 过库仑力再与另一个电负性大的原子结合。可见，所有晶体结合类型都与库

2、仑力有关。2 如何理解库仑力是原子结合的动力？解答 晶体结合中，原子间的排斥力是短程力，在原子吸引靠近的过程中，把原本分离的原子拉近的动 力只能是长程力，这个长程吸引力就是库仑力。所以，库仑力是原子结合的动力。3 晶体的结合能，晶体的内能，原子间的相互作用势能有何区别？解答 自由粒子结合成晶体过程中释放出的能量，或者把晶体拆散成一个个自由粒子所需要的能量，称为 晶体的结合能。原子的动能与原子间的相互作用势能之和为晶体的内能。在 OK 时，原子还存在零点振动能。但零点振动能与原子间的相互作用势能的绝对值相比小得多。所以，在 OK 时原子间的相互作用势能的绝对值近似等于晶体的结合能。4 原子间的排

3、斥作用取决于什么原因？解答 相邻的原子靠得很近，以至于它们内层闭合壳层的电子云发生重叠时，相邻的原子间便产生巨大排 斥力。也就是说，原子间的排斥作用来自相邻原子内层闭合层壳电子云的重叠。5 原子间的排斥作用和吸引作用有何关系？起主导的范围是什么？解答 在原子由分散无规则的中性原子结合成规则排列的晶体过程中，吸引力起了主要作用。在吸引力的 作用下，原子间的距离缩小到一定程度，原子间才出现排斥力。当排斥力与吸引力相等时，晶体达到稳定 结合状态。可见，晶体要达到稳定结合状态，吸引力与排斥力缺一不可。设此时相邻原子间的距离为r0 ，当相邻原子间的距离 r r0 时，吸引力起主导作用；当相邻原子间的距离

4、 r r0 时，排斥力起主导作用。6 共价结合为什么有“饱和性”和“方向性”？解答 设 N 为一个原子的价电子数目，对于 A，A，A，A 族元素，价电子壳层一共有 8 个量子 态，最多能接纳（ 8 N）个电子，形成（ 8N）个共价键，这就是共价结合的“饱和性” 。共价键的形成只在特定的方向上，这些方向是配对电子波函数的对称轴方向，在这个方向上交迭的电 子云密度最大。这就是共价结合的“方向性” 。7 共价结合， 两原子电子云交叠产生吸引， 而原子靠近时， 电子云交叠会产生巨大的排斥力， 如何解释？ 解答 共价结合，形成共价键的配对电子，它们的自旋方向相反，这两个电子的电子云交迭使得体系的能 量降

5、低，结构稳定。但当原子靠得很近时，原子内部满壳层电子的电子云交迭，量子态相同的电子产生巨 大的排斥力，使得系统的能量急剧增大。8 试解释一个中性原子吸收一个电子一定要放出能量的现象。解答 当一个中性原子吸收一个电子变成一个负离子，这个电子能稳定地进入原子的壳层中，这个电子与 原子核的库仑吸引能的绝对值一定大于它与其他电子的排斥能。但这个电子与原子核的库仑吸引能是一个 负值。 也就是说， 当中性原子吸收一个电子变成负离子后， 这个离子的能量要低于中性原子的能量。 因此， 一个中性原子吸收一个电子一定要放出能量。9 为什么许多金属为密积结构？解答 金属结合中，受到最小能量原理的约束，要求原子实与共

6、有电子电子云间的库仑能要尽可能的低。 原子实越紧凑，原子实与共有电子电子云靠得就越紧密，库仑能就越低。所以，许多金属的结构为密积结 构。10 何为杂化轨道？解答 为了解释金刚石中碳原子具有 4 个等同的共价键， 1931 年泡林( Pauling )和斯莱特 (Slater) 提出了杂化轨道理论，碳原子有4 个价电子，它们分别对应2s ，2px ，2 py ，2pz 量子态，在构成共价键时，它们组成 了 4个新的量子态1 12(2s2px2py2 pz ) ；21 ( 2s2p2p222s2px2py2pz )；3 2(2s2px2py2pz )；41 ( 2s2p2p42 2s2px2py2

7、pz ) 。 4 个电子分别占据 1， 2 ，3，4 新轨道，在四面体顶角方向形成 4 个共价键。11. 如何理解电负性可用电离能加亲和能来表征 ? 解答：使原子失去一个电子所需要的能量称为原子的电离能 , 电离能的大小可用来度量原子对价电子的束 缚强弱 . 一个中性原子获得一个电子成为负离子所释放出来的能量称为电子亲和能 . 放出来的能量越多 这个负离子的能量越低 , 说明中性原子与这个电子的结合越稳定 . 也就是说 , 亲和能的大小也可用来度量 原子对电子的束缚强弱 . 原子的电负性大小是原子吸引电子的能力大小的度量 . 用电离能加亲和能来表征 原子的电负性是符合电负性的定义的12. 你认

8、为固体的弹性强弱主要由排斥作用决定呢 , 还是吸引作用决定 ? 解答如上图所示 , 0r 附近的力曲线越陡 , 当施加一定外力 , 固体的形变就越小 . 0r 附近力 曲线的斜率决定了固体的弹性性质 . 而 0r 附近力曲线的斜率主要取决于排斥力 . 因此, 固体的弹性强弱主 要由排斥作用决定 .13. 固体呈现宏观弹性的微观本质是什么 ?解答固体受到外力作用时发生形变 , 外力撤消后形变消失的性质称为固体的弹性 . 设无外力时相邻原子间的距 离为 0r, 当相邻原子间的距离 r0r 时, 吸引力起主导作用 ; 当相邻原子间的距离 r0r 时, 排斥力起主导作 用. 当固体受挤压时 , r0r

9、, 原子间的吸引力抗 击着这一形变 . 因此 , 固体呈现宏观弹性的微观本质是原子间存在着相互作用力 , 这种作用力既包含着吸引力 , 又包含着排斥力 .14. 一维原子链，正负离子间距为 a ，试证：马德隆常数为2ln 2解答 相距 rij的两个离子间的互相作用势能可表示成u(rij )2q24 rijijbn。rij其中设最近邻原子间的距离为R ，则有 rijajR ，则总的离子间的互作用势能N2 j u(rij)N q22 4 0R/11 / b。nnRn ja nj/( j1 ) 为离子晶格的马德隆常数，式中 aj+、号分别对应于参考离子相异和相同的离子。任选一正离子作为参考离子，在求

10、和中对负离子取正号，对正离子取负号，考虑到对一维离子链，参考离子两边的离子是正负对称分布的，则有/ ( 1) 21 aj 11123利用下面的展开式ln (1x)4x，4并令 x 1 ，得. ln于是，一维离子链的马德隆常数为15. 设离子晶体中，离子间的互作用势为u(r)子间总的相互作用势能U(R0 )证明： 设离子数目为2N，以rij的相互作用能可表示为Nj2aejR)其中/(2 ln22eR2e1+1)=ln2Rbm，最近邻最近邻以外。证明：晶体平衡时，离NZbNRZ0mb (m1)，其中 Z 是晶体配位数。ajR 表示第 j 个离子到参考离子 i 的距离，忽略表面效应，则总bm N e

11、2 最近邻 Rm N RRbm，1 ) 为马德隆常数， + 号对应于异号离子， aj号对应于同号离子； Z 为任一离子的最近邻数目。设平衡时 R R0 ，由平衡条件， dU drN Re2RZmm b1 0， 得R0R0R0R02Zmbm1R0m 12 Zmb m 1e2，即 R0 ( 2 )m 1。e于是，晶体平衡时离子间总的相互作用势能U0 N Zmmb ZbmmmR0R0NZb(m 1) 。R0m16. 两原子间互作用势 u(r)8 , 当两原子构成一稳定分子时，核间距为 r求和。解答 当两原子构成一稳定分子即平衡时，其相互作用势能取极小值，于是有du(r)dr23 r r0r089r0

12、0。由此得平衡时两原子间的距离为r0(4 )6 ，而平衡时的势能为u(r0)2r08r034r02 。根据定义，解离能为物体全部离解成单个原子时所需要的能量，其值等于u(r0)此得3 2 4 eV 。4r02o再将 r0 3A 代入( 1 )、( 3 )两式，得7.69 1038 J m2，1.40 1095 8Jm。17. 勒纳琼斯势为 u(r )4 ( )12 ( )6, 证明： r rr1.12 时，势能最小，3A ，解离能为 4eV ，(1)(2)已知解离能为 4eV ，因(3)u(r) ；当 r时， u(r) 0；说明 和 的物理意义。解答 当r r0时， u(r) 取最小值 u(r

13、0) ，由极值条件du(r)dr r r00，12 64 ( 12 13 6 7) r0r00。于是有r0 2 6 1.12 。再代入 u 的表示式得u(r0 ) 4 ( )12 ( )6 4 (1 1) 。0r0r0 4 2当 r时，则有 u( ) 4 ( )12 ( )6 0 。具有长度的量纲，它的物理Ne 在 bcc 和 fcc 结构中的结合由于 u(r0) 是两分子间的结合能，所以即是两分子处于平衡时的结合能。意义是互作用势能为 0 时两分子间的间距。18. bcc 和 fcc Ne 的结合能，用林纳德琼斯 (Lennard Jones) 势计算 能之比值解 u(r) 4( )12 (

14、 )6,u(r)1 1212N(4 ) An(r )12Al ( )6du(r)r6 2 A12 62 A6u012N A162bccfccu(r0 )bcc u(r0) fcc(AA162)/(AA162)212.252 /9.112 0.95714.452 /12.1319.若一晶体的相互作用能可以表示为u(r) rm r n试求：(1)平衡间距 r0 ；2)结合能 W (单个原子的)3)体弹性模量；( 4)若取 m2,n10,r03A,W 4eV ，计算 及 的值。解：(1 )求平衡间距 r 0由 du(r)0，有：dr r r01m nn1n mmnmm1 n 10 r0r0r0.nm

15、结合能： 设想把分散的原子 (离子或分子) 结合成为晶体， 将有一定的能量释放出来， 这个能量称为结合能 (用 w 表示)2）求结合能 w （单个原子的）题中标明单个原子是为了使问题简化，说明组成晶体的基本单元是单个原子，而非原子团、离子基团，或其它 复杂的基元。显然结合能就是平衡时，晶体的势能，即Umin即： WU (r0 )m n （可代入 r 0 值，也可不代入） r0m r0n3）体弹性模量由体弹性模量公式：2U9V04）m = 2 ， n =10 ，r0 3A ， w4eV ，求、r010 82518U (r0 )2 r0410 2 r.5r0(r08 5 代入 )WU(r0)45r

16、024eVr0将 r03A ， 1eV1.602 101919J 代入7.2099.45938210 N m115210 115 N m21）平衡间距r0 的计算晶体内能 U （r）mnrr平衡条件 dUdr r0，r0mm1r0nn1r00， r0(nm1)n m2）单个原子的结合能1W2u(r0)， u(r0)rn)r， r0 r01( n )n mmW 21 (1 mn )(mn )3 )体弹性模量 KV2U2)V0 V0晶体的体积 VNAr为常数， N 为原胞数目晶体内能 U (r )UrrVN2 (r mnn1r)1) 3NAr 22UV2NrV r ( r m Vrr1) 3NAr2UV2V0N 1 2 9V02 2mmr0m2nnr0nmmr0mnr0n由平衡条