气相色谱仪检定装置技术报告2012讲义

1、计量标准技术报告计量标 准名称气相色谱仪检定装置计量标准负责人 孙现超建标单位名称（公章）湖北省计量测试技术研究院填 写日 期2012.05一、建立计量标准的目的二、计量标准的工作原理及其组成三、计量标准器及主要配套设备四、计量标准的主要技术指标五、环境条件六、计量标准的量值溯源和传递框图七、计量标准的重复性试验八、计量标准的稳定性考核九、检定或校准结果的测量不确定度评定十、检定或校准结果的验证十一、结论十二、附加说明20一、建立计量标准的目的随着检测技术的发展，气相色谱仪已广泛应用于电子，医药，航空航天等领 域，且每年呈递增趋势。武汉地处光谷，药谷中心，为电子，医药，航空航天领 域提供量值溯

2、源，成为我们责无旁贷的任务。因此建立该项目计量标准，有着十 分重要的意义。二、计量标准的工作原理及其组成气相色谱仪检定装置根据 JJG700-1999气相色谱仪检定规程提供的方法，该计量标准由检定液相色谱仪用标准物质、秒表、皂膜流量计、数字温度计、直流数字电压电流表、空盒气压表组成。主要检 定项目如下：1、用秒表和皂膜流量计检定载气流速稳定性2、用数字温度计检定柱箱温度稳定性和程序升温重复性3、用直流数字电压电流表检定衰减器换挡误差4、用秒表检定基线噪音和基线漂移5、用检定气相色谱仪用标准物质检定检测器的灵敏度或检测限6、用检定气相色谱仪用标准物质检定定量重复性皂膜流量计、秒表V温、湿度试验设

3、备检定系1数字多用表统1气相色谱仪: 1气相色谱检定用标准溶液三、选用的计量标准器及主要配套设备计量标准器名称型号测量范围不确定度或准 确度等级或最 大允许误差制造厂及出厂 编号检定证 书号苯-甲苯溶液10mLTCDUrel = 3% (k=2)Urel = 3% (k=2)Urel = 3% (k=2)Urel = 3% (k=2)国家标物中心;11001国家标物中心1113国家标物中心;1001国家标物中心11001GBW(E)130101GBW(E)130102正十六烷-异辛烷溶液10mLFID甲基对硫磷- 无水乙醇溶液10mLFPDGBW(E)130103丙体八八八-巳甘心 异辛烷10

4、mLECDGBW(E)130104主 要 配 套 设 备便携式数子 温度计JM222L(-50 100) C0.1 C天津今明仪器有限公司;A0507196JL110919135301数字繁用表196(0 300)MQUrel =似 10-4(k=2)KEITHLEY;421446JL111231095601四、计量标准的主要技术指标1、气相色谱检定用标准溶液，不确定度 3%a、苯-甲苯溶液，5mg/ml或50mg/ml；b、正十六烷-异辛烷溶液，100ng/卩l或1000ng/卩l ;c、甲基对硫磷-无水乙醇溶液，10ng/卩l ;d、丙体六六六-异辛烷溶液，0.1 ng/卩l ;五、环境条

5、件项目要求实际情况结论温度（5 35）C20 C 5C合格湿度（20 85） %60% 15%合格干扰因素与实验无关的易爆、易燃和强腐蚀的物品、无强机械振动和电磁干扰无合格六、计量标准的量值溯源和传递框图七、计量标准的测量重复性考核选一台性能稳定可靠、美国安捷伦公司生产的型号为6890气相色谱仪。使用国家标准物质中心研制的同一批次不同瓶的102ng/卩l正十六烷-异辛烷溶液，在重复条件下连续测量10次,由峰面积（PA.s）的测量结果，计算测量值的实验标准偏差，结果如下（检测FID检测器为例）峰面积（PA.s）12345678910Xi3124.013087.843143.313100.8731

6、67.573071.143000.583201.253154.393054.98X3110.594Xi -X13.416-22.75432.716-9.72456.976-39.454-110.01490.65634.796-55.614占X -匚）21s厂 | 心1100%I （n-1）x计算结果： S 1 = 1.9 %测试结果：测量不确定度评定中的重复性数据 S2 = 2.24%贝U,S 1 S 2符合要求。故本装置的测量重复性符合计量标准考核规范要求八、计量标准的稳定性考核因为使用国家标准物质中心研制的气相色谱检定用标准溶液，稳定性良好，为消耗性 计量标准，不需做计量标准的稳定性考核。

7、九、测量不确定度评定1概述1.1、测量依据：JJG700-1999气相色谱仪检定规程1.2、计量标准：主要计量标准为苯-甲苯、正十六烷-异辛烷、甲基对硫磷-无水乙醇、丙体六 六六-异辛烷、偶氮苯-马拉硫磷溶液标准物质表1.实验室计量标准器和配套设备序号设备名称技术性能1苯-甲苯溶液标准物质 GBW ( E) 1301015.00mg/ml2正十六烷-异辛烷溶液标准物质 GBW ( E) 130102100ng/ 43甲基对硫磷-无水乙醇溶液标准物质 GBW ( E) 13010310.6ng/ 44丙体六六六-异辛烷溶液标准物质 GBW ( E) 1301040.102ng/ 45偶氮苯-马拉

8、硫磷溶液标准物质 BW5026偶氮苯：9.4ng/4马拉硫磷：9.3ng/ 46铂电阻测量范围(0200 )C7皂膜气体流量标准装置（050） ml/min1.3、被测对象表2.被测气相光谱仪的分类检测器种类气相色谱仪TCD ; FID ; FPD; ECD ; NPD1.4、环境条件：温度(530)C，相对湿度20%85%;1.5、 测量方法：在仪器处于正常工作状态下，用微量进样器注入 1卩溶液标准物质，记录峰面 积 A (TCD, FID , FPD 测 P, ECD, NPD)或峰高 h 和峰高 1/4 处峰宽 W1/4 (FPD 测 S), 连续测量6次，计算平均值；用皂膜流量计测量载

9、气流速 F,测量6次，计算平均值；分别按 照检定规程要求的公式计算灵敏度或检测限。1.6、评定结果的使用：在符合上述条件下的测量结果，可使用本不确定度的评定结果。TCD检测器灵敏度测量结果的不确定度评定2、数学模型S =AFcTCDW式中：A Fc -峰面积-校正后载气流速W 进样量3、不确定度传播率进样量W=VC, V为进样体积，C为标准溶液浓度，则Ucr(STC) = Ure(lA) Ure(lFC) u r e (W ) = ur e(lA) ur e (i FC ) Ure(V) Ure(lC)4、标准不确定度评定4.1、峰面积A的不确定度是由被测量仪器在相同条件下，重复多次测量的重复

10、性决定的，采用A类方法进行评定。对一台Aglient 6890N的气相色谱仪，在相同条件下连续 6次测量标准 溶液，即n=6，测量值如下：40337, 40056, 40519， 41209, 39720, 38852其算术平均值为40115.5,按贝塞尔公式，单次测量标准偏差为n 2二：Xi -Xsx =795.5 n -1则其平均值的相对不确定度urel A =s/A、, n =0.81%4.2、 由公式：Fc 二 jFE(1 - )TrR式中：F0室温下皂膜流量计测得的检测器出口流速(ml/min)Tc柱温(K)Tr室温(K)Pw室温下水的饱和蒸汽压(MPa)P0大气压强(MPa)j压力

11、梯度校正因子.3川5)2-1j厂2 (P“F0)3-1Pi注入口压强(MPa)4.2.1、 测量流速用皂膜流量计引入的标准不确定度Urei(Fc1)，用B类标准不确定度评定，查证 书为1.0级，按均匀分布计算，urel(FC1) =0.01、3 = 0.58%4.2.2、 流速F0测量重复性引入的标准不确定度Urel(Fc2)，采用A类标准不确定度评定，重复 测量 6次，标准差 s=0.055ml/min, F。=9.5ml/min，故urel (FC2) =0.055 9.55.6 =0.24%4.2.3、 柱温和室温引入的标准不确定度，用B类标准不确定度评定，其均用铂电阻测量，查 标准证书

12、，扩展不确定度为 U=0.1C, k=2，所以Urel (Tc)0.10.014%2(273.15 +90)urel (Tr )=0.12(273.1520)= 0.017%其相对不确定度分量小，可忽略。4.2.4、空气中水蒸气压引入的标准不确定度Urel (Fc3)，用B类标准不确定度评定。在20C时Pw=2338.8Pa在实测大气压为 Po=1OO9.8hPa时，查空盒气压表证书 MPE: 土 2hPa,按均匀分 布，则由其引入的不确定度为：皿八100&3=0.11%4.2.5、压力梯度校正因子引入的标准不确定度uei(Fc4)，由公式：2j养(P陰1,在实测P=1009.8hPa, Pi

13、=0.40MPa时，查空盒气压表和压力表证书,2有u(F0)1.2 10 MPa；J3u(P)=0.40 0.025,3 =5.8 10MPac(R)= jBR3RF0 -3jR2P3 _ P。3= -0.8194( MPa)-1C(P) = j ：卩03jPP。-3R2R3 _ P0=3.2453( MPa)-1则，u(j)二(0.8194 0.0058)2(3.2453 0.00012)2 =4.8 10”j=0.360,则有Urel) =U(j). j =1.33%4.3、进样量：W=VC式中：V 进样量C 标准溶液浓度4.3.1、进样量V引入的标准不确定度Urei(V)，用B类方法评定

14、。查标准证书，扩展不确定度 为 Urel = 1.0%，k=2,则ure(V) T.0%/2 =0.5%4.3.2、标准溶液浓度C引入的标准不确定度urei(C)，用B类方法评定。查标准证书，扩展不 确定度为Urel=3.0%, k=2,则ure(C) =3.0% 2 =1.5%5、合成标准不确定度5.1、主要标准不确定度汇总表不确定度来源urel (I)峰面积A0.81%皂膜流量计FC10.58%载气流速F测量重复性Fc20.24%空气中水蒸气压fC30.11%压力梯度校正因子Fc41.33%进样量V0.5%标准溶液浓度C1.5%5.2、合成标准不确定度计算以上各项标准不确定度分量是互不相关

15、的，所以合成标准不确定度为：Ucrel ( Stcd ) =2.3%5.3、扩展不确定度计算因主要分量中 A、Fc4和C可视为正态分布，因此P=95%时，取包含因子k=2，则:U rel (Stcd ) = k ucrel (STCD ) = 4.6%FID、FPD、ECD、NPD检测器检出限测量结果的不确定度评定6、数学模型fid检测器检出限数学模型为DFID2NWA式中：N 基线噪声W 进样量A 峰面积7、不确定度传播率式中N为基线噪声，是观察基线30min漂移时，读取基线噪声最大值，因此可视为常数W=VC，贝UUcrel(DFID)- u；l(A)u；l(W) = ,u；l(A)u；l(

16、V)u；l(C)8、标准不确定度评定8.1、峰面积A的不确定度是由被测量仪器在相同条件下，重复多次测量的重复性决定的，采用A类方法进行评定。对一台Aglient 6890N的气相色谱仪，在相同条件下连续 6次测量标准 溶液，即n=6，测量值如下：5103487, 5100569, 4975562， 5142094, 5239728, 5133885其算术平均值为5115888,按贝塞尔公式，单次测量标准偏差为| n2X -x- 85354则其平均值的相对不确定度urel Ai；=s/A、n =0.70%8.2、进样量：W=VC式中：V 进样量C 标准溶液浓度8.2.1、进样量V引入的标准不确定

17、度Urel(V)，用B类方法评定。查标准证书，扩展不确定度 为 Urel = 1.0%, k=2,则ure(V) 0%/2 =0.5%8.2.2、 标准溶液浓度C引入的标准不确定度Urel(C)，用B类方法评定。查标准证书，扩展不确定度为Urel=3.0%, k=2,则ure(C) =3.0% 2 =1.5%9、合成标准不确定度9.1、主要标准不确定度汇总表不确定度来源Urel (i)峰面积A0.70%进样量V0.5%标准溶液浓度C1.5%9.2、合成标准不确定度计算以上各项标准不确定度分量是互不相关的，所以合成标准不确定度为：Ucrel ( DFID ) = 1.8%9.3、扩展不确定度计算

18、因其标准不确定度分量 可视为正态分布，因此 P=95%时，取包含因子k=2，则：U rel (DFID ) = k %冋(DFID )二 3.6%10、对使用气相色谱仪标准装置校准气相色谱仪的测量不确定度评估根据JJG700-1999的规定，需对气相色谱仪每个检测器均进行校准，即需校准TCD、FID、FPD、ECD、NPD检测器。其测量不确定度见下表检测 器相对不确定度分量(%)UcrelU rel(k=2)AF C1F C2F C3FC4VChW1/4TCD0.810.580.240.111.330.51.5一一2.3%4.6%FID0.70一一一一0.51.5一一1.8%3.6%F S一一一一一0.51.50.70.61.8%3.6%PD P0.70一一一一0.51.5一一1.8%3.6%ECD0.700.580.240.111.330.51.5一一2.3%4.6%N N0.70一一一一0.51.5一一1.8%3.6%PD P0.70一一一一0.51.5一一1.8%3.6%11、气相色谱仪检定装置的扩展不确定度:检测器类型Urel( k