0589中空纤维更新液膜技术处理含铬废水

1、中空纤维更新液膜技术处理含铬废水l前言电镀、制革及铬盐T业每年均排放大量的含铬废水 其中，仅电镀废 水的排放量就达40亿m /y .含铬废水呈酸性，铬离子主要以CrO和 Cr O的形式存在。Cr(VI)毒性较大，对人体的皮肤、黏膜、上呼吸 系统有较强的刺激性和腐蚀性，被人体吸收后具有致癌和诱发基因突 变的危险、含铬废水严重污染水源、土壤，破坏生态环境，因此GB8978 1 996污水综合排放标准严格限制 Cr(VI)的最高允许排放浓度 为0. 5 mg/1。含铬废水的无害化处理是上述工业过程不可缺少的 T艺环节之一。含铬废水的处理方法较多，主要有还原沉淀法、电解 还原法、离子交换法等。其中，还

2、原沉淀法虽然处理费用低廉、操作 简便，但会产生大量的污泥以及铬渣，二次污染严重；电解还原法需 消耗大量电能及钢材，运行费用高；离子交换法一次性投资大，操作 管理复杂，树脂的再生、氧化等问题仍未能有效解决。为克服上述缺 点，研究者们提出了多种新型处理技术，液膜法便是其巾比较有效的方法之一。E. L. Cussler等 早在1975年就采用以叔胺为载体、Span 一 80为表面活性剂的乳化液膜体系，研究了 cr(VI)的同步分离和浓 缩过程。国内在这方面的研究是从 20世纪80年代开始的。大量的 研究结果表明，液膜法对含铬废水具有较好的处理效果，cr(VI)去 除率高，处理过程不会产生二次污染。但

3、是，传统液膜技术存在许多 未能有效解决的关键性问题，如乳化液膜的制乳、破乳困难及泄漏、 溶胀等问题，支撑液膜的载体流失、稳定性差等问题。这些问题极大地限制了液膜技术在含铬废水处理领域中的应用。中空纤维更新液膜(Hollow Fiber Renewal LiquidMembrane , HFRLM作为一种新型的 液膜技术，能较好地解决上述传统液膜技术所存在的问题，具有较好的稳定性和较高的传质效率，并已成功用于cu的分离。本文将通过实验研究，探讨HFRLMfe术对含铬废水的处理效果，考察该技术对Cr（VI）的去除率以及浓缩、回收利用情况。2实验部分2. 1试验仪器及材料2. 1. 1主要仪器G75

4、1型紫外.可见分光光度计（上海分析仪器厂），蠕动泵（保定兰格）, 磁力搅拌器。2. 2. 2试验材料K Cr 0 （北京红星化工厂）、NaOH北京化工厂）、TBP（天津福晨化工 厂）、煤油（天津大茂化工厂）、二苯碳酰二肼（天津福晨化工厂）、盐 酸、磷酸、硫酸等均为分析纯。溶液用去离子水配制。中空纤维及中 空纤维膜接触器参数见表1。表1中空纤维膜接触器及中空纤维參數 Table 1 Conflguration parameters of the hollow fiber contactor and hollow fiber接触郡 型号中空纤维接触器中空纤维f（有效）D（内）薄膜D（外）内）膜丝/

5、mm/mm材料/mm/mm根数1#20010.3202#PVDF 0.8860.8123009.9252. 2实验步骤实验选用40%磷酸三丁脂（TBP）/煤油为萃取剂。其中，TBP为流动载体，煤油为稀释剂。用 NaOH溶液1 mol /L作反萃剂、K Cr 0溶液模拟含铬工业废水，Cr(VI)初始浓度在90100 mg/L之间，用 HC1体积比1:1)调节废水中H 。循环实验装置及流程如图1所示。 首先，萃取剂与反萃剂充分搅拌(体积比约为1： 20)，使有机相以微 小液滴的形式均匀地分散在反萃剂中，共同进入中空纤维管内，待处理模拟工业废水进入膜接触器壳程，两相连续逆流操作。Figure 1 S

6、ketch map of experimental setup1试验装图2. 3分析方法水相中Cr(VI)浓度采用改进后的二苯碳酰二肼分光光度法测定，有 机相中Cr(VI)浓度通过物料衡算求取。料液中初始H 用NaOH标准 溶液滴定测得，以酚酞作指示剂。由于 K Cr 0溶液的颜色会据浓度 不同显黄色至橙色不等，故一般不采用酸碱滴定法测定其H 。但是, 本实验中cr(VI)浓度低，显浅黄色，滴定前适当稀释后，颜色已经 不明显。加之该滴定反应终点颜色变化显著，因此，通过多次实验验 证，待测样品本身的颜色不影响滴定终点的判定，该测量方法完全满 足实验精度的要求。3结果与讨论3. 1 HFRLM技术

7、对Cr(VI)的去除效果废水中Cr(VI)的去除率随时间变化关系如图2所示。初始阶段，去 除率迅速升高，处理过程进行到 40 min时，去除率达90%以上； 至75 min时，Cr(VI)浓度从87. 2 mg/L降至1. 6 mg/L,去除率 达到98. 2%。又经过20 rain , Cr(VI)浓度达0. 1 mg/L,去除 率高达99. 8% 。HFRLM技术中，中空纤维膜内壁面上的液膜在连续 相剪切力作用下不断更新，具有强化传质的作用，而且采用中空纤维 膜接触器可以提供较大的传质比表面积。张卫东等采用中空纤维更新液膜技术处理含铜废水时，体积传质系数比传统萃取塔大530多倍。 由图2所

8、示的结果可以看出，使用HFRLh技术处理含铬废水也具有快 速、高效的特点。8OV00O80.o OO.O,6 4忒、M-饉七OO.2n c9 1 1 1 11 1020 40 60 80 100/min2 Cr（VI）的去除率随时间的变化曲线Figure 2 Variation curve of removal rate of Cr（ VI） with time（達接2,V=100 mL,（萃取剂）=10 mL严（反萃拥）=200 mL,呎克）=L4cm/s（管 =5.1 cm/CrH* J =0.58 mol/Ll3。2 HFRLM技术对Cr(VI)的浓缩效果反萃取过程的内耦合，具有液膜技术

9、最大的优点之一是实现了萃取、非平衡传质的特点。HFRLM作为一种新型的液膜技术，在含铬废水处理中充分发挥了上述优点：一方面，废水中Cr(VI)不断向液膜迁移,同时，cr(VI)在液膜另一侧释放，液膜两侧pH差异较大，始终保持 着较大的传质推动力，使得cr(VI)实现了 “逆浓度梯度”迁移。实 验中用80 mL反萃剂、8 mL萃取剂处理2 200 mL含铬模拟工业废水,结果如图3、图4所示。反萃剂中cr(VI)最终浓度可达到约2 500 mg/L,富集倍数高达30以上。反萃相回收处理后可作为电镀过程的钝 化液重新使用2000fOOO50090.075.030.015.0-60.02 45.0实验

10、结束时，反萃剂中Cr(VI)浓度比液膜另一侧废水中cr(VI)浓度高出34个数量级，而液膜两侧料液相和反萃相的体积几乎没有变Q 4* 1 I i i_- 1 * 10.0 3.06.0 9,0 12.0 15 0 18.0z/h图3反萃剂中Cr(Vl)的质量浓度随时间的变化曲线 Figure 3 Variation curve of mass concentration of Cr( VI) with time in stripping reagent化。该结果不仅证实了 HFRLMfe术其非平衡传质的特点，溶质可以实0.0 I|jJ丄0.03.06.09.0 12.0 15,0 IS+0r/

11、h图A 废液中Cr( VI)的质浓度随时间的变化曲线 Figure 4 Variation curve of mass concentration of Cr( VI) with time in wastewater现“逆浓度梯度”迁移，实现 Cr(VI)的浓缩，同时也表明反萃剂不 会穿过液膜泄漏至废水中，进一步表明 HFRLMfe术具有较好的稳定 性，其所形成的液膜层能有效地分割两侧流体，传质过程中无泄漏发 生。本实验操作条件下，传质过程时间较长(约17 h),其主要原因是为 了避免壳程非理想流动等情况的影响，实验中所用膜接触器的尺寸较 小，装填的纤维根数较少，装填因子较低，传质面积极小，仅为 5。 57x10m。若采用长1 m,内径0。2 m的商用中空纤维膜接触器， 传质面积则可高达150 m。此时，处理1 mCr(VI)初始浓度为100 mg /L的废水，处理时问仅需40rain(通量用图3结果计算得到)。4结论采用中空纤