04第四章 单电子原子的能级和光谱乙型

1、第四章 单电子原子的能级和光谱 单电子原子光谱的精细结构 电子的自旋 自旋-轨道相互作用 原子光谱的精细结构 4.1 单电子原子的光谱 4.1.1 单电子原子 1氢原子和类氢离子 核外只有1个电子，电子轨道运动的波函数可以求 得，原子状态由量子数n、l、ml描述 原子的能量由主量子数n决定；电子轨道运动角动 量由量子数l决定；电子轨道角动量在z方向的分 量有确定的数值，由量子数ml决定 222 2 e 22 0 1 () 2 4() n m cez e cn 2 1 1 3(1) 2 nl a rnl l z 222 (1) l lpl l 0,1,21ln zzl lpm,0, l mll

2、(1) l lpl l n正整数 z x y 氢原子、类氢离子的能级和光谱 只与主量子数n有关 n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 0l 1l 2l 3l 4l sp df 1s 2s 3s 4s 2p 3p 4p 3d 4d 4f 5f g 5g 光谱学 符号 h线 电子轨道 符号 单电子原子的原子实 单电子原子：3li， 11na， 19k， 37rb， 87cs， 87fr等，即碱金属原子，容易成为+1价离子，只有 一个价电子，其余电子较稳定，状态不易变化 原子核与除价电子之外的电子形成原子实 原子实是相对稳定的结构，不容易被激发 原子实的有效电荷数为z=+1，结构与氢原子类似 原子

3、实的极化与轨道贯穿 受到价电子的作用，原子实正负电荷中心分离， 成为电偶极子，原子实极化原子实极化，导致系统能量降低 价电子可以进入原子实内部，轨道贯穿轨道贯穿，对价电 子而言，有效电荷数增大，导致系统能量降低 价电子轨道不同，能量降低幅度也不同 原子实的极化 轨道贯穿 l2 l1 l1 能量简并解除 原子的能量与价电子到核的距离有关 原子的能量与量子数n、l有关 222 2 e 22 0 1 () 2 4() n m cez e cn 2 1 1 3(1) 2 nl a rnl l z n1 n2 n3 n4 n5 l1 l0 l1 l0 l2 l0 l2 l3 l0 l3l4 l0 1s

4、2s 3s 4s 5s 2p 3p 4p 5p 3d 4d 5d 4f 5f5g 碱金属原子 氢原子 有效电荷数与有效量子数 原子实的极化与轨道贯穿，总的效果相当 于原子实的有效电荷数z1 实际的有效电荷数z*=z-z 相应的光谱项为 也可以用有效量子数有效量子数n*=n-n表示 n表示对量子数的修正值，也称作量子数量子数 亏损亏损 *2 2* 2*2 ( ) ( /) aaa z rrr t n nn zn 锂原子的光谱 碱金属原子的4个光谱线系 主线系主线系（principal series） np 2s 锐线系锐线系（sharp series），或第二辅线系第二辅线系（second su

5、bordinate series） ns2p 漫线系漫线系（diffuse series），或第一辅线系第一辅线系（first subordinate series） nd 2p 基线系基线系（fundamental series），或柏格曼线系柏格曼线系 （bergmann series） nf 3d aa p 22 sp (2)() n rr n aa s 22 ps (2)() n rr n aa d 22 pd (2)() n rr n aa f 22 df (3)() n rr n 锂原子的能级 量子数光谱项 n=234567n 第二辅 线 系 l=0，s t n* 43484.4

6、1.589 16280.5 2.596 8474.1 3.598 5186.9 4.599 3499.6 5.599 2535.3 6.579 0.40 主线系 l=1， p t n* 28581.4 1.960 12559.9 2.956 7017.9 3.954 4472.8 4.954 3094.4 5.955 2268.9 6.954 0.05 第一辅 线 系 l=2， d t n* 12202.5 2.999 6862.5 3.999 4389.2 5.000 3046.9 6.001 2239.4 7.000 0.001 伯格曼 线 系 l=3，f t n* 6855.5 4.00

7、0 4381.2 5.005 3031.00.000 氢原子t27419.412816.46854.84387.13046.62238.3 锂原子的光谱项与有效量子数 na原子在可见光波段的光谱线 钠原子的光谱项与有效量子数 量子数光谱项n=345678n 第二辅 线系 l=0，s t n* 41444.9 1.627 15706.5 2.643 8245.8 3.648 5073.7 4.651 3434.9 5.652 2481.9 6.649 1.36 主线系l=1，p t n* 24492.7 2.117 11181.9 3.133 6408.9 4.138 4152.9 5.141

8、2908.9 6.142 2150.7 7.143 0.86 第一辅 线系 l=2，d t n* 12274.4 2.990 2897.5 3.989 4411.6 4.987 3059.8 5.989 2245.0 6.991 1720.1 7.987 0.01 伯格曼 线系 l=3，f t n* 6858.6 4.000 4388.6 5.001 3039.7 6.008 2231.0 7.012 1708.2 8.015 0.00 氢原子t12816.46854.84387.13046.62238.31713.7 有关名词 线系限线系限 n时，各线系的波数，即各线系的最短 波长 共振线共

9、振线 npns 跃迁的光谱线 二、氢和碱金属原子光谱的精细结构 1、实验发现h线包含多条谱线，但氢原子中没有 原子实极化和轨道贯穿 h n=2 n=3 氢原子h线 的精细结构 0l 1l 2l sp d h n=2 n=3 2、碱金属光谱的每条线都由二或三条谱线组成 p线系 s线系 d线系 sp s2p: nsharp锐线系 由于是等间隔双线，假设2p能级是双 层的，而ns能级是单层的 p2s: nprincipal主线系 np能级是双层的，2s能级是单层的 d2p: ndiffuse漫线系（第一辅线系） nd能级是双层的，2p能级是双层的 d 光谱由能级和跃迁决定，说明能级的结构较复杂 4.

10、2 电子的角动量与电子的自旋 光谱和能级的精细结构应该从原子的运动 特征进行解释 除了相对论效应外，还应该有其它因素 电子应该还有除了轨道运动之外的其它运 动特征 用另外一个力学量描述这种运动特征 尝试引入另外一种角动量 自旋的引入 uhlenbeck & goudsmit为了解释氢原子和碱金属原 子光谱线的精细结构（双线和三线）而引入 （1925年）。 电子自旋假设：电子具有固定的自旋角动量 (1)( 3/2) s ps s 1/2s , 1 2 s zs pm 1 2 s m , 2 s zbsbb m e 2(1)3 s sbb ep s s m 3、自旋磁矩 2、自旋角动量的z分量 1

11、、自旋角动量 4、自旋磁矩的z分量 paul ehrenfest 18801933 austrian physicist kramersgeorge eugene uhlenbeck 1900 1988 netherland physicist samuel abraham goudsmit 19021978 netherland physicist z s zz s s z s , s z s s z s 电子的自旋角动量及其分量 电子的自旋角动量与磁矩 3 2 1 2 3 b b 自旋不是机械运动 是电子的一种自禀属性 描述自旋的力学量就是自旋角动量和自旋磁 矩，以及它们的z方向分量 自旋

12、的磁矩处于轨道运动的磁场中 两者间有相互作用：自旋-轨道相互作用 这是一种磁相互作用 轨道角动量不再守恒 自旋角动量也不守恒 s l b l p 4.3 轨道运动的磁场 电子绕核运动，等效于核绕电子运动 由biot-savart定律，可以计算轨道运动产生 的磁场 l b l p l b e e ze ze 0 3 d 4 l i r lr b r 相互作用力矩 23 0e 11 4 l l z e m cr 多数课本直接给出 p b l b l p e ze rdl dd ze i lrlr vd 2 ze r lr 0 3 d 4 i b r lr 0e 4 e d 42 zem l m r

13、 vr 0 4 e d 42 l zer mr p 0 3 e 1d 42 l ze mr p 0 3 e 1 4 l ze m r p 2 3 0e 11 4 l ze m c r p 3 33 3 1 1 (1/2)(1) z a n l ll r d 2 ze l r vr 0 4 d 42 ze l r vr d 相互作用能 坐标系固连 于电子轨道 平面，所以 pl守恒 上述结果是在相对于电子静止的坐标系中的磁感应 强度表达式，对于相对于原子核静止的实验室坐标 系中来说，1927年，l. h. thomas通过坐标系变换， 得到的结果与上述结果相差1/2的因子，即 2 3 0e 11

14、42 ll ze m c r bp 自旋轨道相互作用 磁场中的磁矩，受到一个力矩的作用 动量矩定理：角动量（动量矩）的改变等于力矩 d d s t p m s m d() 0 d ls t pp mm ls pp 守恒: j p总角动量 d d l t p m m m m m l p s p s l l b 力矩的作用，使得轨道和自旋角动量出现转动 这是系统内的相互作用力矩这是系统内的相互作用力矩 即自旋与轨道间的相互作用即自旋与轨道间的相互作用 j p 但只是自旋角动量、轨道角动量的方向改变，但只是自旋角动量、轨道角动量的方向改变， 数值并不改变数值并不改变 关于自旋-轨道相互作用的理解 按

15、照牛顿第三定律，相互作用应当是不同物体之间的 电子由于轨道运动产生磁场，电子感受到的磁场实际 上是原子实的运动所产生的；该磁场作用于电子的自 旋磁矩，表现为力和力矩（动量矩） 反作用于磁场，即直接作用于原子实，则上述相互作 用还是电子-原子实间的作用，即作用-反作用是同一 原子内不同主体之间的 而该磁场由电子的轨道运动产生，则也将作用于电子 上。所以，实际受影响的是电子的轨道运动 但最终的效果表现为电子的轨道运动（的磁场）和自 旋运动（的磁矩）之间的相互作用。 s m 2 3 0e 11 42 ll ze m c r bp e ss e m p 2 22 3 0e 11 ( ) 42 ssls

16、l ze r m c r mpppp d ( )( ) d s slls rr t p mpppp ( ) j rp d d s s t p p d d l l t p p l p lsj ppp， 绕 以角速度 进动 进动：矢量只改变方向，不改变大小 就是电子的轨道平面在摆动就是电子的轨道平面在摆动 ( ) j rp 磁场积分计算 ( )()( ) lssjs rrppppp 电子的总角动量 总角动量是轨道角动量与自旋角动量的合 成 由于pl,zml， ps,zms有确定的数值 所以pj,z =pl,z+ ps,z= (ml+ ms)= mj ，有确定 数值， mj =ml+ ms 总角动量

17、是守恒量， pj2=j(j+1)2， pj=j(j+1)1/2 j=l+s，l-s= l+1/2，l-1/2 jls ppp 角动量的进动 pl、ps仅在z方向的分量有确定 的数值，因而矢量合成的将结 果，可以有各种可能的大小和 方向 但符合量子原则的只有少数 l p s p j p z l p s p 5 2 3 2 1 2 5 5 (1) 2 2 j p 3 3 (1) 2 2 j p 1 1 (1) 2 2 j p 5 2 3 2 1 2 3 2 1 2 1 2 总角动量的各种可能 l p s p j p (1) j pj j ,1,|jls lsls j：好量子数 ls mm、：不再是

18、好量子数 , ,n l s：仍是好量子数 nljs（ ， ， ， ）： 描述原子状态的好量子数 11 22 jll ， l p jls ppp 守恒 自旋轨道相互作用对能级的影响 l p s p j p s l b 222 2cos jlsls pppp p 222 cos 2 jls ls ppp p p cos lssls eb b 222 2 3 e0e 11 422 jls sl ls ppp epzep mm cp p r 2 3 0e 11 42 ll ze m c r bp e ss e m p 222 2 22 3 0e 11 422 jls ppp ze m c r 222

19、23 2233 0e1 1 42(1/2)(1)2 jls ppp zez m c a n l ll 3 33 3 1 1 (1/2)(1) z a n l ll r 2424222 2 e 233 00 22 () (4)4(1/2)(1)2 m eehczjls h chcn l ll 222 23 2233 0e1 1 42(1/2)(1)2 jls ls ppp zez e m c a n l ll 2 0 1 22 e 4 4 h a m e 24 e 23 0 2 (4) m e r h c 24222 3 1 2 ()(1) 2 rhczjls n l ll 只要知道了各个量子数

20、，即只要确定了原子的状态， 便可以计算出自旋轨道相互作用能 2 0 21 4137.035999.11 e hc 精细结构常数 2 (1)jj j 2 (1)ll l 2 (1)ss s 24222 3 1 2 ()(1) 2 ls rhczjls e n l ll 1 2 jl l p s j s b 2 自旋向上0 2 lsnl l ea 1 2 jl 2 自旋向下 1 0 2 lsnl l ea 222 ()(1)(1)(1)jlsls lsl ls s ()(1)(1)(1) j l s ls lsl ls s 222 2 nl jls a 2222 2llsslsllss 2lsl

21、()(1)(1)(1) j l s ls lsl ls s 2222 2llsslsllss 2(1)(1)lsl nl e 1 2 jl 1 2 jl 1/21/2 11 ()() 222 lsj llsj lnlnl ll eeeaal 24 3 , 2 1 1 ()(1) , 2 2 ls l jls rhcz e l n l ll jls 24 3 24 3 1 2()(1) 2 1 2() 2 rhcz n ll rhcz n l l 0l 1l 2l spd 3n 2n h 24 3 (1) rhcz e n l l 能级分裂间隔 0l 如果 11 0 22 jls s能级只能是单

22、层的 0l 1l 2l 3l s p d f 1s 2s 3s 4s 2p 3p 4p 3d 4d4 f 5f =1/2j =1/2j =1/2j =1/2j =1/2j =1/2j =1/2j =3/2j =3/2j =3/2j =3/2j =3/2j =5/2j =5/2j =5/2j =5/2j =7/2j =7/2j 24 3 1 () 2(1) nl rhcz eal n l l 量子数越大，能级分裂越小 其它能级是双层的 原子态的符号表示 原子态：原子所处的状态， 不同的量子数，反映了不同的运动状态， 由于自旋轨道相互作用使得简并解除 不同的量子数也反映了不同的能量状态 一组量子数

23、nljs（ ， ， ， ）：好量子数 21 l s j n 0123456l ， ， ， ， ， ， l= s pd f g h i, ， ， 212s 4.4 单电子跃迁的选择定则 电偶极跃迁 （1）宇称的初末态相反 （2）系统的角动量（包括光子的角动量） 要守恒 1l 01j ， 1光子的角动量为 1j 1j 0j j j 1 j j 1 j j 1 光子的角动量 光子角动量 z方向分量 (1) p pp p pzp pm 1 p m 1 p m 0 p m 4.5 氢原子光谱的精细结构 最简单的原子，可以采用量子力学计算 每一个能级的能量由多种相互作用产生 一、库仑作用产生的能量 定态h

24、amilton方程本征值，bohr能级 2422 e 2222 0 2 (4) n m ezrhcz e hnn 2n 3n h 二、相对论效应产生的能量 sommerfeld的计算结果 22 4 3 () 4 r rhczn e nn 22 4 3 () 1 4 2 r rhczn e n l heisenberg的计算结果 在计算过程中第一次引入了精细结构常数精细结构常数。 与当时的实验结果符合得很好。 但后来被证明只是一种巧合。 “物理学中最值得庆贺的失败！物理学中最值得庆贺的失败！” 推导过程是正确的 但结果竟然与实验但结果竟然与实验 不符合！不符合！ 2 0 21 4137.0359

25、9911 e hc 1 ln heisenberg的相对论修正 相对论的基本关系 质能关系 能量动量关系 动能 量子力学中，速度没有定义 2 00 em c 22422 0 em cp c 224222 0000 teeem cm cp cm c 22 2 0 24 0 ( 11) p c m c m c 2 2 0 22 0 ( 11) p m c m c 2 emc 2 2 0 22 0 ( 11) p tm c m c 22 22 0 2222 00 11 () 28 pp m c m cm c 24 232 00 11 28 pp mm c 0 tt 4 32 0 1 8 p t m

26、c 22 0 ()tev而利用量子力学的结果，必须以平均值替代 2 2 0 1 () 2 ev m c 2 0 2 0 1 2 r ett m c 22 2 0 1 2 2 eevv m c 0 t：非相对论动能t ：相对论动能修正 2 2 2 00 1 () 22 p m cm 2 0 2 0 1 2 t m c 22 2 0 1 2 2 r eeevv m c 2422 2222 001 21 (4)42 n mezzez e hnn a 2 0 1 4 ze v r 2 22 2 0 1 () 4 ze v r 2 1 11 z rn a 2 23 1 11 () (1/2) z rlna 2 0 1 22 0 4 4 h a m e 2 22222 2223 01 1111 2() () ()2 422(1/2) zez eevv ann nln 2 22 43 01 31 () () 44(1/2) zez anln 2 22 4 01 13 () () 441/2 zezn anl 24 0 23 0 2 (4) m e r h c 2 22 24 001 113 () () 241/24 r zezn e m canl 2 2 01 1 4 zez n a 2 2 3 01 1 () 4(1/2) zez l