第四章纳米二氧化钛

1、第四章纳米二氧化钛 提高宽禁带半导体光吸收的方法？提高宽禁带半导体光吸收的方法？ 染料敏化纳晶半导体电极染料敏化纳晶半导体电极PEC电池的工作原理电池的工作原理 3. 高效复合半导体高效复合半导体 构成的条件？构成的条件？ 第四章纳米二氧化钛 第四章第四章 纳米半导体与纳米二氧化钛纳米半导体与纳米二氧化钛 第四章纳米二氧化钛 v早在1959年，著名的诺贝尔奖金获得者，物理学家 Richard曾经预言，如果我们对物体微小规模上的排 列加以某种控制的话，我们就能使物体具备大量奇 异的特性，材料的性能将会产生丰富的变化。今天 纳米材料的成功合成与蓬勃发展，正式这一预言的 科学印证。 4.1 纳米材料

2、的基本概念纳米材料的基本概念 第四章纳米二氧化钛 v长期以来，科学研究的重点主要集中在对原子、分子等微观长期以来，科学研究的重点主要集中在对原子、分子等微观 粒子及由大量分子聚集的宏观材料的研究，纳米材料则是介于粒子及由大量分子聚集的宏观材料的研究，纳米材料则是介于 原子、分子和固体材料间的过度状态，故纳米材料又可称为原子、分子和固体材料间的过度状态，故纳米材料又可称为 “介观材料介观材料”。 v当微粒尺寸进入纳米量级时，就从量变到质变，其力学、热当微粒尺寸进入纳米量级时，就从量变到质变，其力学、热 学、电学、磁学和光学性质发生根本性变化。纳米粒子的尺寸学、电学、磁学和光学性质发生根本性变化。

3、纳米粒子的尺寸 小，表面积大，位于表面的原子占很大比例。表面的原子具有小，表面积大，位于表面的原子占很大比例。表面的原子具有 不饱和的悬挂键，性质很不稳定，这使纳米粒子的活性大大增不饱和的悬挂键，性质很不稳定，这使纳米粒子的活性大大增 加。加。 第四章纳米二氧化钛 v所谓纳米材料，是指晶粒尺度介于原子簇和通常所说的尺度大于亚所谓纳米材料，是指晶粒尺度介于原子簇和通常所说的尺度大于亚 微米粒子之间的超细材料，其晶粒尺寸一般为微米粒子之间的超细材料，其晶粒尺寸一般为1100nm。 v在这个尺度范围内，电子波函数的相关长度与体系的特征尺寸相当，在这个尺度范围内，电子波函数的相关长度与体系的特征尺寸相

4、当， 或者说，固体颗粒的尺度与第一激子的德布洛依半径相当，电子的或者说，固体颗粒的尺度与第一激子的德布洛依半径相当，电子的 波动性在电子输运过程中得到充分的展现。由于体系在维度上的限波动性在电子输运过程中得到充分的展现。由于体系在维度上的限 制，使固体中电子态、元激发过程及各种相互作用表现出与三维常制，使固体中电子态、元激发过程及各种相互作用表现出与三维常 规颗粒体系十分不同的效应，相应地，纳晶材料在物理、化学及力规颗粒体系十分不同的效应，相应地，纳晶材料在物理、化学及力 学性质等方面均显示出不同于常规材料的奇异特性。学性质等方面均显示出不同于常规材料的奇异特性。 v1990.7美国召开第一届

5、国际纳米材料科学会议，正式宣布纳米材料美国召开第一届国际纳米材料科学会议，正式宣布纳米材料 科学为材料科学的一个分支。我国也将其列入科学为材料科学的一个分支。我国也将其列入“十五十五”期间的重点期间的重点 发展学科。发展学科。 第四章纳米二氧化钛 万立骏万立骏 院士院士 中国科学技术大学校长中国科学技术大学校长 兼任北京分子科学国家实验室（筹）主任、中科院 分子纳米结构与纳米技术重点实验室主任。著名化 学家，长期从事扫描隧道显微学、电化学和表面科 学的交叉科学研究，探索了电化学和纳米科学交叉 研究新方向，致力于纳米材料在能源和环境保护中 的应用研究，取得了突出成绩。 北京大学校长北京大学校长

6、林建华林建华清华大学校长清华大学校长 邱勇邱勇 第四章纳米二氧化钛 v纳米材料主要由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成。晶粒内部的纳米材料主要由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成。晶粒内部的 微观结构和传统的晶体结构基本一样，只是由于每个晶粒包含微观结构和传统的晶体结构基本一样，只是由于每个晶粒包含 着有限个晶胞，晶格点阵必然会发生一定程度的弹性形变。晶着有限个晶胞，晶格点阵必然会发生一定程度的弹性形变。晶 格内部同样存在着各种各样的点阵缺陷，如缺位，位错、晶格格内部同样存在着各种各样的点阵缺陷，如缺位，位错、晶格 畸变等。但大量的界面以及各结构单元之间的或强或弱的交互畸变等。但大量的界面以及各结构单元之

7、间的或强或弱的交互 作用，则对纳米材料的结构、性质起着决定性的控制作用。作用，则对纳米材料的结构、性质起着决定性的控制作用。 v纳米材料又可定义为三维空间中至少有一维处于纳米尺寸范围纳米材料又可定义为三维空间中至少有一维处于纳米尺寸范围, , 并由它们作为基本结构单元组成的材料。并由它们作为基本结构单元组成的材料。 第四章纳米二氧化钛 纳米材料的三种结构形式纳米材料的三种结构形式 根据量子限域特征，纳米材料可分为：根据量子限域特征，纳米材料可分为： v（1）零维量子点：系指三维方向均为量子限域或三维尺度均）零维量子点：系指三维方向均为量子限域或三维尺度均 为纳米尺寸的材料，如原子团簇，纳米颗粒

8、等。为纳米尺寸的材料，如原子团簇，纳米颗粒等。 v（2）一维量子线：指空间中有两维处于纳米尺寸的材料，如）一维量子线：指空间中有两维处于纳米尺寸的材料，如 纳米丝，纳米棒，纳米管等。纳米丝，纳米棒，纳米管等。 v（3）二维量子阱：空间中有一维处在纳米尺度。如超薄膜，二维量子阱：空间中有一维处在纳米尺度。如超薄膜， 多层膜及超晶格材料等多层膜及超晶格材料等 。 第四章纳米二氧化钛 v纳米材料的三个层次：纳米材料的三个层次： （1）纳米微粒）纳米微粒 （2）纳米固体）纳米固体 （3）纳米组装体系）纳米组装体系 v 纳米材料的特点：纳米材料的特点： （1）原子畴尺寸小于）原子畴尺寸小于100 nm

9、（2）处于晶界环境的原子占很大比例）处于晶界环境的原子占很大比例 （3）畴与畴之间存在相互作用）畴与畴之间存在相互作用 第四章纳米二氧化钛 4.2 半导体超微粒效应半导体超微粒效应 v4.2.1 量子尺寸效应量子尺寸效应 当半导体颗粒的尺寸小到纳米尺度，即光生电子和空穴的波当半导体颗粒的尺寸小到纳米尺度，即光生电子和空穴的波 函数尺寸可与颗粒的物理尺度相比拟时，光生载流子的运动函数尺寸可与颗粒的物理尺度相比拟时，光生载流子的运动 在三维方向受到量子限域，相对于包含有无数个原子（即导在三维方向受到量子限域，相对于包含有无数个原子（即导 电电子数电电子数N）的块体材料来说，由于纳米颗粒中原子聚）的

10、块体材料来说，由于纳米颗粒中原子聚 集数有限，即集数有限，即N值很小，随粒径减小，则逐步显示出分子能值很小，随粒径减小，则逐步显示出分子能 级特征，因而大块晶体的准连续能带变成具有分子特性的分级特征，因而大块晶体的准连续能带变成具有分子特性的分 立能级结构，带隙也随之变宽，出现了新的跃迁规律和吸收立能级结构，带隙也随之变宽，出现了新的跃迁规律和吸收 光谱带兰移，这种现象称为量子尺寸效应光谱带兰移，这种现象称为量子尺寸效应 。 第四章纳米二氧化钛 分子团簇体相材料能级结构的变化分子团簇体相材料能级结构的变化 第四章纳米二氧化钛 Kubo理论理论 v日本科学家久保提出了能级间距和金属颗粒直径的 关

11、系，并给出了著名Kubo公式： =EF/3N （为能级间距,EF为费米能级,N为总电子数） v 宏观物体包含无限个原子(即所含电子个数N )，即大粒子或 宏观物体的能级间距几乎为零；而纳米微粒包含的原子数有 限，N值很小，导致有一定的值，即能级间距发生分裂。 v 当颗粒尺寸降到最低时，费米能级附近的电子能级由准连续 变为离散能级现象。 第四章纳米二氧化钛 根据有效质量近似原理，用三维量子限阈模型，可以预测纳米根据有效质量近似原理，用三维量子限阈模型，可以预测纳米 半导体粒子的带隙宽度与粒径间的关系：半导体粒子的带隙宽度与粒径间的关系： 第一项：体相半导体的带隙第一项：体相半导体的带隙 第二项：

12、光生电子和空穴的限阈能量之和第二项：光生电子和空穴的限阈能量之和 第三项：电子与空穴的库伦相互作用能量第三项：电子与空穴的库伦相互作用能量 随随R减小，第三项库伦项使减小，第三项库伦项使Eg向较低能量方向移动，第二项量子县域向较低能量方向移动，第二项量子县域 能则使能则使Eg向高能方向移动。其结果是：超微粒的带隙能向高能方向移动。其结果是：超微粒的带隙能Eg(R)总是大于块总是大于块 体材料的带隙，即：纳米晶半导体出现光谱兰移的现象。体材料的带隙，即：纳米晶半导体出现光谱兰移的现象。 第四章纳米二氧化钛 CdS的带隙的带隙Eg随粒径的变化随粒径的变化 粒径大于粒径大于100 的的CdS（带隙（

13、带隙 Eg=2.6eV），当粒径减小到），当粒径减小到26 时，时，Eg则增加到则增加到3.6eV，变为宽禁，变为宽禁 带半导体（右图）。应该指出的带半导体（右图）。应该指出的 是：虽然由于量子尺寸效应，使是：虽然由于量子尺寸效应，使 半导体的有效带隙变宽，降低了半导体的有效带隙变宽，降低了 半导体对可见光的光谱响应，但半导体对可见光的光谱响应，但 宽带隙结构又提高了光生载流子宽带隙结构又提高了光生载流子 的能量和反应能力。的能量和反应能力。 通过减小颗粒的尺寸，某些块体材料上不能进行的反应，有可通过减小颗粒的尺寸，某些块体材料上不能进行的反应，有可 能会表现出一定的光催化性能。能会表现出一定

14、的光催化性能。 第四章纳米二氧化钛 反应反应 PbSeHgSeCdSe 100n m 100n m 100n m H+ + e- 1/2H2 YesNoYesNo MV2+ + e- MV+YesNo CO2 +2H+ +2e- HCOOH YesNo 表表4.1 几种半导体的光活性与粒度的关系几种半导体的光活性与粒度的关系 第四章纳米二氧化钛 量量 子子 点点 量子点量子点(quantum dot)是准零维(quasi-zero-dimensional)的纳米材 料，由少量的原子所构成。粗略地说，量子点三个维度的尺寸都 在100纳米(nm)以下，外观恰似一极小的点状物，其内部电子在 各方向上

15、的运动都受到局限，所以量子局限效应(quantum confinement effect)特别显著。 量子点量子点，通常是一种由II一Vl族或III-V族元素组成的纳米颗粒， 尺寸小于或者接近激子波尔半径（一般直径不超过10nm），具 有明显的量子效应。 第四章纳米二氧化钛 量子点是量子点是20世纪世纪90年代提出来的一个新概念，它是把导带电子、年代提出来的一个新概念，它是把导带电子、 价带空穴及激子在三个空间方向上束缚住的半导体纳米结构。价带空穴及激子在三个空间方向上束缚住的半导体纳米结构。 由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具有分子特由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具

16、有分子特 性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。基于量子效应，量性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。基于量子效应，量 子点在太阳能电池，发光器件，光学生物标记等领域具有广泛子点在太阳能电池，发光器件，光学生物标记等领域具有广泛 的应用前景。的应用前景。 第四章纳米二氧化钛 量子点的主要性质量子点的主要性质 1. 量子点的发射光谱可以通过改变量子点的尺寸大小量子点的发射光谱可以通过改变量子点的尺寸大小 来控制来控制。 不同粒径的量子点在同一光下的颜色对比不同粒径的量子点在同一光下的颜色对比 CdTe量子点的粒径从2.5nm生长到4.0nm时，它们的发射波长可以从510nm 红移到660nm 第

17、四章纳米二氧化钛 (2)量子点具有很好的光稳定性。量子点具有很好的光稳定性。 量子点的荧光强度比最常用的有机荧光材料“罗丹明6G”高20倍， 它的稳定性更是“罗丹明6G”的100倍以上。因此，量子点可以对 标记的物体进行长时间的观察，这也为研究细胞中生物分子之间长 期相互作用提供了有力的工具。近年，在染料敏化太阳能电池中亦 有广泛应用。 PL Intensity Irradiation time / s Chlorophyll CdTe QDs CdTe量子点和叶绿素在小眼虫体内的淬灭曲线 第四章纳米二氧化钛 (3)量子点具有宽的量子点具有宽的激发谱激发谱和窄的发射谱。和窄的发射谱。 使用同一

18、激发光源就可实现对不同粒径的量子点进行同步检 测，因而可用于多色标记，极大地促进了荧光标记的应用。 而传统的有机荧光染料的激发光波长范围较窄，不同荧光染 料通常需要多种波长的激发光来激发，这给实际的研究工作 带来了很多不便。此外，量子点具有窄而对称的荧光发射峰， 且无拖尾，多色量子点同时使用时不容易出现光谱交叠。 第四章纳米二氧化钛 (4)量子点具有较大的量子点具有较大的斯托克斯位移斯托克斯位移。 量子点不同于有机染料的另一光学性质就是宽大的斯托克斯位移， 这样可以避免发射光谱与激发光谱的重叠，有利于荧光光谱信号的 检测。 (5)生物相容性好。生物相容性好。 量子点经过各种化学修饰之后，可以进

19、行特异性连接，其细胞毒性 低，对生物体危害小，可进行生物活体标记和检测。 (6)量子点的荧光寿命长。量子点的荧光寿命长。 有机荧光染料的荧光寿命一般仅为几纳秒(这与很多生物样本的自发 荧光衰减的时间相当）。而量子点的荧光寿命可持续数十纳秒 （20ns一50ns)，这使得当光激发后，大多数的自发荧光已经衰变， 而量子子点荧光仍然存在，此时即可得到无背景干扰的荧光信号。 第四章纳米二氧化钛 v总而言之，量子点具有激发光谱宽且连续分布， 而发射光谱窄而对称，颜色随尺寸不同可调节， 光化学稳定性高，荧光寿命长等优越的荧光特 性，是一种理想的荧光探针。 第四章纳米二氧化钛 4.2.2 表面效应表面效应

20、v随着半导体微粒尺寸的减小，粒子中包含的 原子数目也相应减少，但表面原子所占的比 例却迅速增大。如110nm的超微粒中，所包 含的原子数目小于103104个时，表面原子占 原子总数的比例为： () 0 20%50% A surf A N N 第四章纳米二氧化钛 v表面原子数目的增加，意味着表面不饱和键浓度和表面态密度表面原子数目的增加，意味着表面不饱和键浓度和表面态密度 的增高，这种高表面能的表面极不稳定，易与其他原子结合，的增高，这种高表面能的表面极不稳定，易与其他原子结合， 因而有更多的表面原子参与反应，将会显著提高材料的利用效因而有更多的表面原子参与反应，将会显著提高材料的利用效 率和反

21、应速度。率和反应速度。 v其次，随着纳晶粒子粒粒径的减小，比表面则急剧增高，如粒其次，随着纳晶粒子粒粒径的减小，比表面则急剧增高，如粒 径为径为10nm时，比表面为时，比表面为90m2/g，粒径为，粒径为5nm时，比表面增至时，比表面增至 180m2/g，粒径再下降到，粒径再下降到2nm时，比表面猛增至时，比表面猛增至450 m2/g，这，这 种巨大的比表面积亦为光催化的反应的进行提供了有利条件。种巨大的比表面积亦为光催化的反应的进行提供了有利条件。 第四章纳米二氧化钛 4.2.3 超微粒的体效应超微粒的体效应 v纳米颗粒体积小，所含的原子数目少，它的粒径小于大块材纳米颗粒体积小，所含的原子数

22、目少，它的粒径小于大块材 料的空间电荷层的厚度，或者说纳米半导体材料界面的能带料的空间电荷层的厚度，或者说纳米半导体材料界面的能带 弯曲已退化至接近平带状态。弯曲已退化至接近平带状态。 v例如，单个例如，单个TiO2纳米粒子的中心与表面间的电位差仅约纳米粒子的中心与表面间的电位差仅约0.3 mV。当超微粒受光激发后，光生电子、空穴很快传递给吸附。当超微粒受光激发后，光生电子、空穴很快传递给吸附 在表面的电子受体和电子给体，避免了深能级复合，或其它在表面的电子受体和电子给体，避免了深能级复合，或其它 体相复合，有效降低了复合几率，提高了电荷分离效率。体相复合，有效降低了复合几率，提高了电荷分离效

23、率。 第四章纳米二氧化钛 半导体块体材料与纳米材料的能带结构半导体块体材料与纳米材料的能带结构 由于带弯由于带弯“退化退化”，纳，纳 米粒子基本上丧失了对米粒子基本上丧失了对 光生电荷自动分离功能，光生电荷自动分离功能， 净电荷转移速度将受控净电荷转移速度将受控 于表面态物种对电荷的于表面态物种对电荷的 捕获、电荷转移能力与捕获、电荷转移能力与 直接跃迁复合、缺陷态直接跃迁复合、缺陷态 复合速度等多种因素的复合速度等多种因素的 竞争。竞争。 构建表面态构建表面态 important ! 第四章纳米二氧化钛 4.2.4 热载流子效应热载流子效应 在粉末体系光催化反应中，当入射光子能量在粉末体系光

24、催化反应中，当入射光子能量hEg时，多余能时，多余能 量量E= hEg往往以热能形式耗散在晶格中，但当半导体微粒往往以热能形式耗散在晶格中，但当半导体微粒 进入纳米尺度时，光生载流子的转移路径很短，颗粒中原子数目进入纳米尺度时，光生载流子的转移路径很短，颗粒中原子数目 也很少。因此，由于载流子相互碰撞及与晶格碰撞的几率大大减也很少。因此，由于载流子相互碰撞及与晶格碰撞的几率大大减 少，这部分热损失可显著降低并以热动能形式提高电荷转移速度，少，这部分热损失可显著降低并以热动能形式提高电荷转移速度， 相应地提高了能量转换效率。这种大于带隙的激发能被利用的过相应地提高了能量转换效率。这种大于带隙的激

25、发能被利用的过 程称为热载流子注入或热载流子效应。程称为热载流子注入或热载流子效应。 第四章纳米二氧化钛 综上，半导体超微粒效应表现在：综上，半导体超微粒效应表现在： （1）量子尺寸效应）量子尺寸效应 （2）表面效应）表面效应 （3）超微粒的体效应）超微粒的体效应 （4）热载流子效应）热载流子效应 第四章纳米二氧化钛 4.3 二氧化钛的物理结构与化学性质二氧化钛的物理结构与化学性质 TiO2具有资源丰富，廉价稳定，能级结构与水的氧还电位匹具有资源丰富，廉价稳定，能级结构与水的氧还电位匹 配较好等突出优点，近年来，光催化特别是环境光催化方面配较好等突出优点，近年来，光催化特别是环境光催化方面 的

26、研究，以的研究，以TiO2半导体材料为基础材料的研究占相当比例。半导体材料为基础材料的研究占相当比例。 对对TiO2基本结构与物理、化学性质的了解，将对基本结构与物理、化学性质的了解，将对TiO2光催化光催化 研究的进一步深化与发展，具有重要的指导意义。研究的进一步深化与发展，具有重要的指导意义。 第四章纳米二氧化钛 4.3 二氧化钛的物理结构和化学性质二氧化钛的物理结构和化学性质 4.3.14.3.1二氧化钛的晶体结构和电子结构二氧化钛的晶体结构和电子结构 v二氧化钛有无定型（二氧化钛有无定型（amorphous）、锐钛矿型（）、锐钛矿型（Anatase）、金红石型）、金红石型 （Rutil

27、c）和板钛矿型（）和板钛矿型（Brookite），在制备过程中可以通过温度处理而），在制备过程中可以通过温度处理而 发生晶型转变。发生晶型转变。 v研究表明，锐钛矿型研究表明，锐钛矿型TiO2较金红石型较金红石型TiO2具有更高的光催化活性，但也有具有更高的光催化活性，但也有 人认为，两者以一定方式和一定比例组成的混晶材料（如人认为，两者以一定方式和一定比例组成的混晶材料（如P25- TiO2），则），则 为更佳的光催化材料。板钛矿型（为更佳的光催化材料。板钛矿型（Brookite）基本没有光催化活性。）基本没有光催化活性。 第四章纳米二氧化钛 金红石和锐钛矿金红石和锐钛矿TiOTiO2 2的

28、晶体结构的晶体结构 每个八面体与每个八面体与1010个相邻的八面体接触个相邻的八面体接触 （两个与晶棱的氧配位，其他（两个与晶棱的氧配位，其他8 8个与晶个与晶 角氧原子配位），偏向于斜方晶系。角氧原子配位），偏向于斜方晶系。 每个八面体与相邻的每个八面体与相邻的8 8个八面体个八面体 接触（接触（4 4个分居晶棱，另个分居晶棱，另4 4个分居个分居 晶角）。晶角）。 锐钛矿的带隙为锐钛矿的带隙为3.3eV3.3eV，而金红石为，而金红石为3.1eV.3.1eV. TiO6 第四章纳米二氧化钛 TiO2中被电子完全填充能带的最高能级（价带顶中被电子完全填充能带的最高能级（价带顶E+）由）由O2

29、p轨道轨道 组成，而未填满的导带则由组成，而未填满的导带则由Ti3d、Ti4s、Ti4p轨道组成，其中轨道组成，其中Ti3d 轨道对应导带的最低能级（即导带底轨道对应导带的最低能级（即导带底E-）。）。 Ecb: Ti3d Evb: O2p 电化学研究表明，当溶液pH=7时，相对于标准氢电极(NHE)，TiO2导带电位 是-0.5V，而价带电位为+2.7V。 第四章纳米二氧化钛 4.3.2 TiO2的表面缺陷和表面性质的表面缺陷和表面性质 v大量研究表明：大量研究表明：TiOTiO2 2表面的缺陷结构与其表面吸附性质和光催表面的缺陷结构与其表面吸附性质和光催 化性质密切相关。化性质密切相关。

30、金红石TiO2（110）面的缺陷位 v (110)面的结构在热力学上是面的结构在热力学上是 最为稳定的结构，其它晶面经最为稳定的结构，其它晶面经 高温加热后亦将重组转化为高温加热后亦将重组转化为 （110）晶面。）晶面。 v三种不同的氧缺位三种不同的氧缺位(Oxygen Vacancy)：晶格氧缺位，单桥：晶格氧缺位，单桥 氧缺位及双桥氧缺位。氧缺位及双桥氧缺位。 第四章纳米二氧化钛 一般来说，大多数氧化物半导体在一定温度和气氛中焙烧后，一般来说，大多数氧化物半导体在一定温度和气氛中焙烧后， 都会发生氧溢出现象而产生氧缺位，二氧化钛也不例外。由于都会发生氧溢出现象而产生氧缺位，二氧化钛也不例外

31、。由于 TiO2晶体要保持电中性，氧缺位就成为电子的束缚中心，即晶体要保持电中性，氧缺位就成为电子的束缚中心，即F 中心，或称给电子中心，中心，或称给电子中心，F中心附近的中心附近的Ti4+则变成则变成Ti3+。 34 2 2 2 222 2 TieTi eOO 将为催化剂表面提供大量的活性中心和电子捕获中心，显著影响吸附质在表 面的吸附状态，进而影响光催化性能。 第四章纳米二氧化钛 TiO2表面的羟基化 (a)无羟基表面 (b)水的物理吸附 (c)水离解为OH- 实验表明：实验表明：O2吸附，吸附，H2O吸附及其相关的氧还产物，对污染物的氧化吸附及其相关的氧还产物，对污染物的氧化 降解速率起

32、着关键性的作用，并密切支配着反应的动力学过程。降解速率起着关键性的作用，并密切支配着反应的动力学过程。 因此，因此， 水在水在TiO2表面的吸附状态及吸附行为研究，一直是光催化工作者所关表面的吸附状态及吸附行为研究，一直是光催化工作者所关 注的重点。几乎所有的光催化反应历程中，都与水的吸附及分解相关，注的重点。几乎所有的光催化反应历程中，都与水的吸附及分解相关， 特别是水的吸附状态，它还为特别是水的吸附状态，它还为TiO2表面赋予了其它特殊的性质和功能表面赋予了其它特殊的性质和功能 (eg. 亲水、亲油等亲水、亲油等)。 OHhOH OeO ehhTiO HTiH OHHOH 22 2 2 3

33、 2 )( （三种强氧化物种（三种强氧化物种h+, O2-, OH) 第四章纳米二氧化钛 TBA (OH quencher) EDTANa2 (h+ quencher) AgNO3 (e quencher) BQ (O2quencher) Photodegradation efficiency of MB on sample TCN-8 by adding the active species capture. 第四章纳米二氧化钛 4.4 4.4 纳米纳米TiOTiO2 2的制备方法的制备方法 v纳米材料的制备方法，大体可划分为两大类，纳米材料的制备方法，大体可划分为两大类， 即物理方法和化学

34、方法即物理方法和化学方法 。 v物理方法：自上而下，由大到小，由外到内物理方法：自上而下，由大到小，由外到内 （例如高能球磨法）（例如高能球磨法） v化学方法：自下而上，由小到大，由内到外化学方法：自下而上，由小到大，由内到外 第四章纳米二氧化钛 物理方法物理方法 1.低温粉碎法 2.超声波粉碎法 3.高能球磨法 4.氢电弧等离子体法 5.惰性气体蒸发法 6.激 光蒸发法 7.激光热解法 8.分子束外延法 9.溅 射法 10.爆炸法 化学方法化学方法 1.沉淀法 2.喷雾法 3.水热法（高温水解法） 4.溶剂挥发分解法 5.溶胶-凝胶法 6.修饰法 7.化学气相沉积法 8.模板法 第四章纳米二

35、氧化钛 v目前较为成熟而被普遍采用的纳米目前较为成熟而被普遍采用的纳米TiO2的制备方法，的制备方法， 主要有气相反应法和液相合成法。主要有气相反应法和液相合成法。 v气相反应法是指在气相中通过化学反应先形成基本粒气相反应法是指在气相中通过化学反应先形成基本粒 子子原子、分子，经过成核，再生长形成纳米粒子，原子、分子，经过成核，再生长形成纳米粒子， 如化学燃烧法、等离子体法等。如化学燃烧法、等离子体法等。 v液相法主要有水解法、沉淀法、溶胶液相法主要有水解法、沉淀法、溶胶-凝胶凝胶(Sol-gel)法。法。 一般是以含钛的醇盐（如一般是以含钛的醇盐（如Ti(O-Bu)4）或其他无机盐）或其他无

36、机盐 （如（如TiOSO4）为前驱体，通过水解反应制成溶胶（偏）为前驱体，通过水解反应制成溶胶（偏 钛酸），然后凝胶化，干燥后即得纳米钛酸），然后凝胶化，干燥后即得纳米TiO2粉体。粉体。 第四章纳米二氧化钛 纳米纳米TiO2的气相制备方法的气相制备方法 v气相法的主要优点：纯度高，分散性好，粒度分布气相法的主要优点：纯度高，分散性好，粒度分布 窄，后处理简单。其缺点是气相反应需要将物料气窄，后处理简单。其缺点是气相反应需要将物料气 化，能耗较高，对反应器的形式、材质及进出料方化，能耗较高，对反应器的形式、材质及进出料方 式均有很高的要求，技术难度较大。式均有很高的要求，技术难度较大。 第四章

37、纳米二氧化钛 vDegussa P25 TiO2的制备：在高于的制备：在高于1200的高温火焰中，在的高温火焰中，在 H2、O2参与下将参与下将TiCl4水解而制得，所得产品再用过热蒸汽处理水解而制得，所得产品再用过热蒸汽处理 以除去表面的以除去表面的HCl。 vP25 TiO2的主要指标：的主要指标： 纯度纯度 99.5%， 锐钛矿相和金红石相锐钛矿相和金红石相 比例比例A/R=70:30 比表面积比表面积 5015 m2/g， 平均粒径平均粒径 21 nm，90%的微粒分布于的微粒分布于9-38 nm 的范围。的范围。 u但纳米粒子很难以单一粒子存在而是由若干粒子团聚为直径约但纳米粒子很难

38、以单一粒子存在而是由若干粒子团聚为直径约 0.1m的聚集体。的聚集体。 第四章纳米二氧化钛 纳米纳米TiO2的液相制备方法的液相制备方法 v以金属醇盐以金属醇盐M(OR)n(如如Ti(OBu)4)水解法为例，简单描述纳米水解法为例，简单描述纳米 TiO2的生成机理：的生成机理： （1）醇盐）醇盐M(OR)n分步与水反应分步与水反应 M(OR)n+H2OM(OR)n-1OH+ROH 直至全生成直至全生成M(OH)n （2）聚合反应包括：）聚合反应包括： A：脱水反应：脱水反应： -M-OH + HO-M- -M-O-M- + H2O B：脱醇反应：脱醇反应： -M-OR + HO-M- -M-O

39、-M- + ROH 通过上述反应，溶胶形成大分子网络而凝胶化，将其中低分子化通过上述反应，溶胶形成大分子网络而凝胶化，将其中低分子化 合物除去后，体积大大收缩最终生成（合物除去后，体积大大收缩最终生成（MO2）n粒子。粒子。 第四章纳米二氧化钛 v钛源是经过水解与聚合两个过程合成钛源是经过水解与聚合两个过程合成TiO2氧化物的。对这两氧化物的。对这两 个过程的控制很关键。个过程的控制很关键。 v缩合过快，不利于形成缩合过快，不利于形成Ti-O键有序平衡结构，水解过程则严键有序平衡结构，水解过程则严 重影响氧化物的晶化过程，过重影响氧化物的晶化过程，过慢会形成无序结构，因而，较慢会形成无序结构，

40、因而，较 快的水解和稍慢的缩合对形成亚稳态结构的钛氧化物非常有快的水解和稍慢的缩合对形成亚稳态结构的钛氧化物非常有 利。一般酸性溶液，有利于提高水解速率，因为利。一般酸性溶液，有利于提高水解速率，因为H+可使钛源可使钛源 中的配体阳离子质子化，从而，中心阳离子更具正电性，以中的配体阳离子质子化，从而，中心阳离子更具正电性，以 致中心阳离子易被致中心阳离子易被OH-基团进攻。促进水解过程的进行。基团进攻。促进水解过程的进行。 v酸的作用是：一方面加快水解，一方面延缓缩合，提供适宜酸的作用是：一方面加快水解，一方面延缓缩合，提供适宜 的反应环境。的反应环境。 第四章纳米二氧化钛 v溶胶凝胶法制备纳

41、米溶胶凝胶法制备纳米TiO2的方法，操作简便，参数易控，设的方法，操作简便，参数易控，设 备简单因而为广大实验工作者乐于采用，特别是在用提拉法、备简单因而为广大实验工作者乐于采用，特别是在用提拉法、 喷雾法等制备纳晶薄膜的研究中，更有其独特的优势。喷雾法等制备纳晶薄膜的研究中，更有其独特的优势。 v其缺点是在后续的热处理过程中，纳米微粒不可避免地会发其缺点是在后续的热处理过程中，纳米微粒不可避免地会发 生一定程度的团聚（硬团聚）生一定程度的团聚（硬团聚）,因此近年发展起来的水热法、因此近年发展起来的水热法、 低温液相合成法等由于反应条件温和，能直接在较低的温度低温液相合成法等由于反应条件温和，

42、能直接在较低的温度 下（下（100-250。 。C）得到所需晶型的纳米粒子而倍受关注。 ）得到所需晶型的纳米粒子而倍受关注。 第四章纳米二氧化钛 制备方法制备方法优点优点不足不足 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法 （sol-gel） 粒径小，分布窄，晶型为锐钛矿粒径小，分布窄，晶型为锐钛矿 型，纯度高，热稳定性好型，纯度高，热稳定性好 前驱体为钛醇盐，成前驱体为钛醇盐，成 本高；易团聚本高；易团聚 水热合成法水热合成法晶粒完整，粒径小，分布均匀，晶粒完整，粒径小，分布均匀， 原料要求不高，成本相对较低原料要求不高，成本相对较低 反应条件为高温、高反应条件为高温、高 压，材质要求高压，材质要求高 化学气相

43、沉积法化学气相沉积法 （CVD） 粒径小，分散性好，分布窄，化粒径小，分散性好，分布窄，化 学活性高，可连续生产学活性高，可连续生产 技术和材质要求高，技术和材质要求高， 工艺复杂，投资大工艺复杂，投资大 微乳液法微乳液法可有效控制可有效控制TiO2纳米粉末的尺寸纳米粉末的尺寸易团聚易团聚 第四章纳米二氧化钛 4.5 纳米晶纳米晶TiO2的表征的表征 v纳米纳米TiO2催化剂的光催化活性与材料的晶体结构及表催化剂的光催化活性与材料的晶体结构及表 面状态密切相关，因此，无论来自商品还是化学合成面状态密切相关，因此，无论来自商品还是化学合成 的的TiO2，对其基本结构的了解，无疑会对材料的选择、，

44、对其基本结构的了解，无疑会对材料的选择、 催化剂的制备及某些催化现象的诠释大有裨益。以下催化剂的制备及某些催化现象的诠释大有裨益。以下 简要介绍表征纳米简要介绍表征纳米TiO2的晶体结构及表面状态的几种的晶体结构及表面状态的几种 常用的物理方法常用的物理方法 。 第四章纳米二氧化钛 4.5.1 X射线粉末晶体衍射（射线粉末晶体衍射（XRD） vXRD技术是研究晶体结构最有力的工具，技术是研究晶体结构最有力的工具，XRD衍射衍射 谱图不仅可详细地描述纳米晶的空间构谱图不仅可详细地描述纳米晶的空间构型，也能给型，也能给 出结晶度、晶型转变及纳晶尺度等重要信息，并且出结晶度、晶型转变及纳晶尺度等重要

45、信息，并且 可反映出微晶结构参数随制备条件的变化过程。可反映出微晶结构参数随制备条件的变化过程。 第四章纳米二氧化钛 202224262830 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 O2Theta T200 T300 T400 T500 T600 T700 T800 T900 T1000 丙烯酸修饰的丙烯酸修饰的TiO2的的XRD 谱谱 当温度达当温度达500时时,谱峰显示样谱峰显示样 品为品为A-TiO2结构结构(101)衍射，衍射， 2=25.367);当温度再升高到当温度再升高到 600时，在时，在2=27.464.出现

46、出现 一个新峰（一个新峰（110）衍射），）衍射）， 这是这是R-TiO2的特征峰，表明的特征峰，表明 部分锐钛矿已转变为金红石部分锐钛矿已转变为金红石 型；当温度继续升高时，型；当温度继续升高时，R- TiO2峰越来越高，越来越尖峰越来越高，越来越尖 锐，直到锐，直到1000时，时，A-TiO2 峰消失，这意味着峰消失，这意味着 锐钛矿全锐钛矿全 部转变为金红石。部转变为金红石。 第四章纳米二氧化钛 纳米管钛酸的纳米管钛酸的XRD谱随温度变化情况谱随温度变化情况 第四章纳米二氧化钛 钛酸纳米管在不同温度处理后的钛酸纳米管在不同温度处理后的Raman光谱光谱 经经400至至700oC处理后主要

47、为锐钛矿型。处理后主要为锐钛矿型。 经经800至至1000oC处理后主要为金红石型处理后主要为金红石型。 第四章纳米二氧化钛 锐钛矿的锐钛矿的XRD标准图谱标准图谱金红石金红石XRD标准图谱标准图谱 （101） （110） 第四章纳米二氧化钛 由由XRD 图谱还可以获得哪些信息？图谱还可以获得哪些信息？ 1.各组分含量各组分含量 v在在A，R两种晶相共存的体系中，两种晶相共存的体系中，A组分的百分含量可由下式组分的百分含量可由下式 算出：算出： f=1/（1+1.26（IR/IA） （式中（式中 f-样品中样品中A-TiO2的百分含量；的百分含量； IA，IR分别为分别为XRD谱谱 中，中，A

48、和和R的主峰强度。）的主峰强度。） 或由下式或由下式 R%=4.3AR/（4.3AR+3.4AA）*100 计算试样中计算试样中R相的百分含量。式中，相的百分含量。式中，AA，AR分别为分别为A，R相的主相的主 峰面积。峰面积。 第四章纳米二氧化钛 2.晶粒尺寸晶粒尺寸 vXRD谱的另一应用价值在于由它可估算出纳米微晶的尺寸，谱的另一应用价值在于由它可估算出纳米微晶的尺寸， 此即著名的谢乐尔（此即著名的谢乐尔（Scherrer）公式。谢氏公式所表达的晶）公式。谢氏公式所表达的晶 粒的平均直径为粒的平均直径为 Dm=K/1/2COS Dm微粒的平均直径（微粒的平均直径（nm） -射线的波长（射线

49、的波长（nm）（）（Cu K辐射，辐射，=0.15406 nm) 1/2主强峰的半高宽（以弧度表示）主强峰的半高宽（以弧度表示） -该峰对应的衍射角该峰对应的衍射角 K-常数常数=0.89或取或取0.9 。 第四章纳米二氧化钛 比表面积计算纳米晶粒尺度法比表面积计算纳米晶粒尺度法 v若已测得试样的比表面若已测得试样的比表面S，则还可由下式计算出纳米微晶，则还可由下式计算出纳米微晶 的尺度的尺度D。 D=6*103/*S 式中：式中： DTiO2微粒直径微粒直径 （nm） TiO2的理论密度：的理论密度： （Anatase）=3.84g/cm3，（Rutile）=4.26g/cm3 S样品的比表面（样品的比表面（m2/g） 第四章纳米二氧化钛 4.5.2 纳晶纳晶TiO2的表面结构研究的表面结构研究 v光催化反应是在半导体催化剂表面上进行的氧化还原过程，光催化反应是在半导体催化剂表面上进行的氧化还原过程， 或者说是催化剂与反应物之间的电子授受过程。或者说是催化剂与反应物之间的电子授受过程。 v催化剂表面不仅承担着光生电荷的转移与捕获任务，而且催化剂表面不仅承担着光生电荷的转移与捕获任务，而且 要为反应分子（离子）提供吸附活化能较低的吸附位。所要为反应分子（离子）提供吸附活化能较低的吸附位。所 谓高活性的催化剂，是指它的表面结构能将以上两种功能谓高