复合材料界面

1、第二章第二章 复合材料的界面复合材料的界面 段小明段小明 哈尔滨工业大学特种陶瓷研究所 2.1概述概述 复合材料的界面界面是指基体与增强相之间化学 成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起 载荷传递作用的微小区域。 复合材料的界面是一个多层结构的过渡区域， 约几个纳米到几个微米。此区域的结构与性 质都不同于两相中的任何一相。这一界面区 由五个亚层组成，每一亚层的性能都与基体 和增强相的性质、复合材料成型方法有关。 2.1概述概述 1、外力场 2、基体 3、基体表面区 4、相互渗透区 5、增强剂表面区 6、增强剂 复合材料的界面示意图 界面粘结强度界面粘结强度 界面粘结强度的重要性界面粘结强度的重

2、要性 PMC高的界面强度，有效地将载荷传递高的界面强度，有效地将载荷传递 给纤维。给纤维。 CMC界面处能量的耗散，以提高韧性。界面处能量的耗散，以提高韧性。 MMC强的界面，有益的非弹性过程。强的界面，有益的非弹性过程。 2.1概述概述 界面结合方式的分类 1)1)机械结合机械结合。基体与增强材料之间不发生化学反应，纯粹靠机械。基体与增强材料之间不发生化学反应，纯粹靠机械 连结，靠纤维的粗糙表面与基体产生摩擦力而实现的。连结，靠纤维的粗糙表面与基体产生摩擦力而实现的。 2)2)溶解和润湿结合溶解和润湿结合。基体润湿增强材料，相互之间发生原子扩散。基体润湿增强材料，相互之间发生原子扩散 和溶解

3、，形成结合。界面是溶质原子的过渡带。和溶解，形成结合。界面是溶质原子的过渡带。 3)3)反应结合反应结合。基体与增强材料间发生化学反应，在界面上生成化。基体与增强材料间发生化学反应，在界面上生成化 合物，使基体和增强材料结合在一起。合物，使基体和增强材料结合在一起。 4)4)交换反应结合交换反应结合。基体与增强材料间发生化学反应，生成化合物，。基体与增强材料间发生化学反应，生成化合物， 且还通过扩散发生元素交换，形成固溶体而使两者结合。且还通过扩散发生元素交换，形成固溶体而使两者结合。 5)5)混合结合混合结合。这种结合较普遍，是最重要的一种结合方式。是以。这种结合较普遍，是最重要的一种结合方

4、式。是以 上几种结合方式中几个的组合。上几种结合方式中几个的组合。 2.2 复合材料的界面效应复合材料的界面效应 界面是复合材料的特征，可将界面的机能归 纳为以下几种效应： （1）传递效应：界面可将复合材料体系中 基体承受的外力传递给增强相，起到基体和 增强相之间的桥梁作用。 （2）阻断效应：基体和增强相之间结合力 适当的界面有阻止裂纹扩展、减缓应力集中 的作用。 阻止裂纹的扩展阻止裂纹的扩展 2.2 复合材料的界面效应复合材料的界面效应 （3）不连续效应：在界面上产生物理性能 的不连续性和界面摩擦出现的现象，如抗电 性、电感应性、磁性、耐热性和磁场尺寸稳 定性等。 不连续效应不连续效应 电阻

5、R1 电阻R1 电阻R2 2.2 复合材料的界面效应复合材料的界面效应 （4）散射和吸收效应：光波、声波、热弹 性波、冲击波等在界面产生散射和吸收，如 透光性、隔热性、隔音性、耐机械冲击性等。 散射和吸收效应散射和吸收效应 2.2 复合材料的界面效应复合材料的界面效应 （5）诱导效应：一种物质（通常是增强剂） 的表面结构使另一种（通常是聚合物基体） 与之接触的物质的结构由于诱导作用而发生 改变，由此产生一些现象，如强弹性、低膨 胀性、耐热性和冲击性等。 诱导效应诱导效应 R O M H O H O H O H M H O O H Si R Si H2O R M H O O H Si 无机表面

6、聚合物表面 2.2 复合材料的界面效应复合材料的界面效应 界面效应是任何一种单一材料所没有的特性， 它对复合材料具有重要的作用。 界面效应既与界面结合状态、形态和物理-化 学性质有关，也与复合材料各组分的浸润性、 相容性、扩散性等密切相关。 2.2 复合材料的界面效应复合材料的界面效应 界面的结合状态和强度对复合材料的性能有 重要影响。对于每一种复合材料都要求有合 适的界面结合强度。许多因素影响着界面结 合强度，如表面几何形状、分布状况、纹理 结构、表面杂质、吸附气体程度、吸水情况、 表面形态、在界面的溶解、扩散和化学反应、 表面层的力学特性、润湿速度等。 2.2 复合材料的界面效应复合材料的

7、界面效应 界面结合较差的复合材料大多呈剪切破坏， 且在材料的断面可观察到脱粘、纤维拔出、 纤维应力松弛等现象。界面结合过强的复合 材料则呈脆性断裂，也降低了复合材料的整 体性能。界面最佳态的衡量是当受力发生开 裂时，裂纹能转化为区域化而不进一步界面 脱粘；即这时的复合材料具有最大断裂能和 一定的韧性。 因此，在研究和设计界面时，不应只追求界因此，在研究和设计界面时，不应只追求界 面结合而应考虑到最优化和最佳综合性能。面结合而应考虑到最优化和最佳综合性能。 2.3复合材料组分的相容性复合材料组分的相容性 物理相容性物理相容性： 1.是指基体应具有足够的韧性和强度，能够将 外部载荷均匀地传递到增强

8、剂上，而不会有 明显的不连续现象。 2.由于裂纹或位错移动，在基体上产生的局部 应力不应在增强剂上形成高的局部应力。 3.另一个重要的物理关系是热膨胀系数。基体 与增强相热膨胀系数的差异对复合材料的界 面结合产生重要的影响，从而影响材料的各 类性能。 2. 3复合材料组分的相容性复合材料组分的相容性 物理相容性物理相容性： 例如： 对于韧性基体材料，最好具有较高的热膨胀 系数。这是因为热膨胀系数较高的相从较高 的加工温度冷却是将受到张应力； 对于脆性材料的增强相，一般都是抗压强度 大于抗拉强度，处于压缩状态比较有利。 对于像钛这类高屈服强度的基体，一般却要 求避免高的残余热应力，因此热膨胀系数

9、不 应相差太大。 2.3复合材料组分的相容性复合材料组分的相容性 化学相容性：化学相容性： 化学相容性是一个复杂的问题。 对原生复合材料，在制造过程是热力学平衡 的，其两相化学势相等，比表面能效应也最 小。 对非平衡态复合材料，化学相容性要严重得 多。 纤维和基体间的直接反应则是更重要的相容 性问题。 2.3复合材料组分的相容性复合材料组分的相容性 化学相容性：化学相容性： 对复合材料来说， 以下因素与复合材料化学 相容性有关的问题则十分重要： 1）相反应的自由能 F：代表该反应的驱动 力。设计复合材料时，应确定所选体系可能 发生反应的自由能的变化。 2）化学势U：各组分的化学势不等，常会导

10、致界面的不稳定。 2.3复合材料组分的相容性复合材料组分的相容性 化学相容性：化学相容性： 对复合材料来说， 以下因素与复合材料化学 相容性有关的问题则十分重要： 3）表面能T：各组分的表面能很高，导致界 面的不稳定。 4）晶界扩散系数D：由晶界或表面扩散系数 控制的二次扩散效应常使复合体系中组分相 的关系发生很大变化。 2.4 复合材料的界面理论复合材料的界面理论 2.4.1界面润湿理论界面润湿理论 ： 界面润湿理论是基于液态树脂对纤维表面的 浸润亲和，即物理和化学吸附作用。液态树 脂对纤维表面的良好浸润是十分重要的。浸 润不良会在界面上产生空隙，导致界面缺陷 和应力集中，使界面强度下降。良

11、好的或完 全浸润将使界面强度大大提高，甚至优于基 体本身的内聚强度。 2.4 复合材料的界面理论复合材料的界面理论 2.4.1界面润湿理论界面润湿理论 ： 从热力学观点来考虑两个结合面与其表面能 的关系，一般用表面张力来表征。 表面张力即为温度和体积不变的情况下，自 由能随表面积增加的增量。 = （F / A）TV 此处 为表面张力；F为自由能； A为面积； T和V分别为温度和体积。 2.4 复合材料的界面理论复合材料的界面理论 2.4.1界面润湿理论界面润湿理论 ： 当两个结合面结合了，则体系中由于减少了 两个表面和增加了一个界面使自由能降低了。 体系由于两个表面结合而导致自由能的下降 定义

12、为粘合功。 WA = S + L - SL 式中S 、L 和 SL 下标分别代表固体、液体和 固液体。如图所示， 角为接触角。 2.4 复合材料的界面理论复合材料的界面理论 2.4.1界面润湿理论界面润湿理论 ： 液滴在固体表面的不同润湿情况 接触角表示了液体润湿固体的情况。 2.4 复合材料的界面理论复合材料的界面理论 2.4.1界面润湿理论界面润湿理论 ： 当90，液体不润湿固体； 当=180,固体表面完全不能被液体润湿； 当90，液体润湿固体； 当=0，液体完全平铺在固体表面。 接触角随温度、保持时间、吸附气体等而变化。 2.4 复合材料的界面理论复合材料的界面理论 2.4.1界面润湿理

13、论界面润湿理论 ： 根据力的合成: L cos = S - SL ， 粘合功可表示为： WA = S + L - SL= L（1+ cos ）。 粘合功WA最大时， cos =1，即 = 0，液体完全 平铺在固体表面。同时 = SL , S = L 。 热力学说明两个表面结合的内在因素，表示结合的 可能性；动力学反映实际产生界面结合的外界条件， 如温度、压力等的影响，表示结合过程的速度问题。 2.4 复合材料的界面理论复合材料的界面理论 2.4.1界面润湿理论界面润湿理论 ： 产生良好结合的条件如下： 1. 液体粘度尽量低； 2. S 略大于L，0.81,：效率因子，液体在 固体上扩展的条件，

14、它与温度等活化过程有 关。 浸润性仅仅表示了液体与固体发生接触时的 情况，而并不能表示界面的粘结性能。一种 体系的两个组元可能有极好的浸润性，但它 们之间的结合可能很弱，如范德华物理键合。 因此润湿是组分良好粘结的必要条件，并非 充分条件。 2.4 复合材料的界面理论复合材料的界面理论 2.4.22.4.2机械作用理论 ： 当两个表面相互接触后，由于表面粗糙不平 将发生机械互锁。 2.4 复合材料的界面理论复合材料的界面理论 2.4.3静电理论 ： 当复合材料不同组分表面带有异性电荷时， 将发生静电吸引。仅在原子尺度量级内静电 作用力才有效 表面静电吸引结合示意图 2.4、复合材料的界面理论、

15、复合材料的界面理论 2.4.4、化学键理论： 在复合材料组分之间发生化学作用，在界面 上形成共价键结合。在理论上可获得最强的界 面粘结能（210 - 220 J / mol）。 表面结合化学键示意图 2.4 复合材料的界面理论复合材料的界面理论 2.4.5 界面反应或界面扩散理论 在复合材料组分之间发生原 子或分子间的扩散或反应，从 而形成反应结合或扩散结合。 D = D0 exp（Q/RT） D：扩散系数；Q：扩散激活 能。 X =k t 1/2 X：反应层厚度；k：反应速度 常数。 界面反应结合或 扩散结合示意图 由于复合材料中存在人为的界面，而 界面又起着很重要的作用，所以由界面的 特性

16、可以控制材料的性能。 界面的控制方法有以下几类： 一、改变强化材料表面的性质；一、改变强化材料表面的性质； 二、向基体添加特定的元素二、向基体添加特定的元素 三、强化材料的表面处理三、强化材料的表面处理 2.5 界面的控制 用化学手段控制界面的方法。例：在SiC晶 须表面形成富碳结构，在纤维表面以CVD或 PVD的方法进行BN或碳涂层。 目的： 为了防止强化材料（纤维）与基体间的反 应，从而获得最佳的界面力学特性； 改变纤维与基体间的接合力。 一、一、 改变强化材料表面的性质改变强化材料表面的性质 改变强化材料表面性质的方法 等离子体改性：操作简便、无污染、改性层薄 电化学改性：阳极氧化、电聚

17、合改性 辐照改性：温度任意、材料均匀、适宜批量处理 光化学改性：操作容易、时间短、工艺简单 超声波表面改性：去除夹杂及氧化物，提高表面能 臭氧氧化法：氧化能力强、速度快 对SiC晶须表面采用化学方法处理后XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)分析的结果。由C(1s)和Si(2p)的波谱可以看出， 有的地方存在SiO2，有的地方不存在SiO2。利用这样的表面状 态的差来增强界面的结合力。 二、二、 向基体添加特定的元素向基体添加特定的元素 在用烧结法制造复合材料的过程中，为了有助于 烧结，往往向基体添加一些元素。 有时为了使纤维与基体发生适度的反应以控制界 面

18、，也可以添加一些元素。 例如：在SiCPCS纤维强化玻璃陶瓷（LAS）中， 如果采用通常的LAS成分的基体，在晶化处理时 会在界面产生裂纹。而添加百分之几的Nb时，热 处理过程中会发生反应，在界面形成数微米的 NbC相，获得最佳界面，从而达到高韧化的目的。 三、强化材料的表面处理三、强化材料的表面处理 通常,增强纤维表面比较光滑。比表面积小,表 面能较低, 所以这类纤维较难通过化学的或物 理的作用与基体形成牢固的结合。 为改进纤维与基体间界面结构,改善二者复合 性能,需对增强纤维进行适当的表面处理。 所谓表面处理就是在增强材料表面涂覆上一 种称为表面处理剂的物质,这种表面处理剂包 括浸润剂及一

19、系列偶联剂和助剂等物质,以利 于增强材料与基体间形成一个良好的粘结界 面,从而达到提高复合材料各种性能的目的。 三、强化材料的表面处理三、强化材料的表面处理 1玻璃纤维玻璃纤维 通常玻璃纤维与树脂的界面粘结性不好,故常采用偶偶 联剂涂层联剂涂层的方法对纤维表面进行处理。 2碳纤维碳纤维 由于碳纤维本身的结构特征.使其与树脂的界面粘结 力不大,因此用未经表面处理的碳纤维制成的复合材 料其层间剪切强度较低。可用于碳纤维表面处理的方碳纤维表面处理的方 法较多法较多,如氧化、沉积、电聚合与电沉积、等离子如氧化、沉积、电聚合与电沉积、等离子 体体 处理等处理等。 3 kevlar纤维纤维 通过有机化学反

20、应和等离子体处理有机化学反应和等离子体处理,在纤维表面引进 或产生活性基团,从而改善纤维与基体之间的界面粘 结性能。 增强材料的表面处理方法增强材料的表面处理方法 重要性：材料的表面与酸、碱等化学腐蚀，高温蒸 发，氧化，冲击，摩擦等，表面的缺陷有关。 为了使表面性能提高，可以采用种种表面强化的手 段。 表面强化不仅能使耐腐蚀性提高，而且还可以缓和 表面的缺陷。利用表面材料的低热膨胀系数，在表 面形成残余压应力，使材料的强度提高。 表面强化的方法 方 法目 的 表面 覆盖 CVD 离子镀 熔射 强度、耐腐蚀性、耐磨性 耐磨性 耐腐蚀性、绝热性 表面 改质 离子注入强度、耐磨性 1、 CVD 法法

21、 CVDCVD（化学气相沉积）是用热、电磁波等手段，（化学气相沉积）是用热、电磁波等手段， 使以气相提供的原料在基体表面反应，生成固相使以气相提供的原料在基体表面反应，生成固相 的物质并沉积在基体的表面。控制沉积过程，可的物质并沉积在基体的表面。控制沉积过程，可 以在表面形成覆盖膜。具有以下特点：以在表面形成覆盖膜。具有以下特点： 1) 1) 致密，且易于对应于复杂的基体形状。致密，且易于对应于复杂的基体形状。 2) 2) 纯度高，对于氮化物、碳化物等难烧结物质，也纯度高，对于氮化物、碳化物等难烧结物质，也 可以不添加助烧剂。可以不添加助烧剂。 2、 离子镀离子镀 离子镀是指用等离子方法发出金

22、属离子，在基体表面与氧、离子镀是指用等离子方法发出金属离子，在基体表面与氧、 氮、甲烷等气体反应并沉积。采用电场对离子加速，可促氮、甲烷等气体反应并沉积。采用电场对离子加速，可促 进在表面的附着，称为离子束混合。在进在表面的附着，称为离子束混合。在CVDCVD法中必须适当地法中必须适当地 选择原材料才能使反应进行。与此相比，离子镀仅需选择选择原材料才能使反应进行。与此相比，离子镀仅需选择 金属与气体，就几乎能形成所有的化合物。另外，成膜的金属与气体，就几乎能形成所有的化合物。另外，成膜的 温度较低。在有些场合，对于低温使用的工件则不必考虑温度较低。在有些场合，对于低温使用的工件则不必考虑 热膨

23、胀系数的影响。即使是作为结构材料的陶瓷，为了提热膨胀系数的影响。即使是作为结构材料的陶瓷，为了提 高其耐磨性，也可以进行表面涂层。在高其耐磨性，也可以进行表面涂层。在SiSi3 3N N4 4烧结体上用这烧结体上用这 种方法得到了数种方法得到了数 m TiNm TiN层。该方法的缺点在于成膜的速度层。该方法的缺点在于成膜的速度 较慢，且难以对应于复杂的形状。较慢，且难以对应于复杂的形状。 3、 熔射熔射 定义：将高速气流所携带的陶瓷颗粒通过气体火焰或等离定义：将高速气流所携带的陶瓷颗粒通过气体火焰或等离 子进行熔融，冲击到基体表面，使之固化和粘附。子进行熔融，冲击到基体表面，使之固化和粘附。 特点：熔射时颗粒与基体基本上不反应，所以膜主要靠钉特点：熔射时颗粒与基体基本上不反应，所以膜主要靠钉 扎作用的机械粘附。由于熔射的溶体急速冷却，所以往往扎作用的机械粘附。由于熔射的溶体急速冷却，所以往往 含有裂纹。含有裂纹。 实用例：对于金属，为了提高耐热性，在其表面熔射实用例：对于金属，为了提高耐热性，在其表面熔射ZrO2。 ZrO2自身以及具有裂纹的微细结构可以起到隔热的作用。自身以及具有裂纹的微细结构可以起到隔热的作用。 进一步做高温处理使之反应，