第4章 高聚物的分子量

1、1 本章内容、重点及要求： 教学内容：教学内容：聚合物的分子量及分子量分布；分子量及 分子量分布的测试方法。 主要掌握：主要掌握：各种平均分子量的统计意义和表达式； 重点掌握端基分析法、气相渗透法、粘度 法、凝胶色谱法的基本原理和测试方法； 教学目的：教学目的：通过本章的学习，全面理解和掌握各种统 计平均分子量和分子量分布的意义、表达式和分析测 试方法及测试基本原理。 2 第一节第一节 高聚物分子量的统计意义高聚物分子量的统计意义 过去： 分子量 现在： 相对摩尔质量 3 第一节 高聚物分子量的统计意义 n聚合物的相对摩尔质量及其分布是高分 子材料最基本的参数之一，它与高分子 材料的使用性能与

2、加工性能密切相关。 相对摩尔质量太低，材料的机械强度和韧性都 很差，没有应用价值。 相对摩尔质量太高熔体粘度增加，给加工成型 造成困难，因此聚合物的分子量一般控制在 103107之间。 4 聚合物聚合物 分子量分子量 特点特点 ( (1) 聚合物分子量比低分子大几个数量极， 一般在103107之间 (2) 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚 合物分子量是不均一的，具有多分散性。 聚合物的分子量描述需给出分子量的统 计平均值和试样的分子量分布 聚合物分子量特点聚合物分子量特点 5 一、常用的统计平均相对摩尔质量 n1、数均相对摩尔质量 n2、重均相对摩尔质量 n3、Z均相对摩尔质量 n4、(Z+1

3、)均相对摩尔质量 n5、粘均相对摩尔质量 6 聚合物分子链 第i种分子的分子量 M1M2Mi 摩尔数 n1n2ni 第i种分子的重量 w1w2wi iii Mnw i ii i i i ii n MN n Mn M i ii i i i ii w MW w Mw M 数均分子量 重均分子量 7 1、数均相对摩尔质量 q定义：按分子数统计平均的相对摩尔质量 称为数均相对摩尔质量 也可写成： 8 2、重均相对摩尔质量 q 定义：按重量统计平均的相对摩尔质量称 为重均相对摩尔质量 i ii i i i ii w MW w Mw M 9 3、Z均相对摩尔质量 q 按Z值统计平均的相对摩尔质量称为Z均相

4、对 摩尔质量，定义为： i ii i ii i ii i ii i i i ii z MW MW Mw Mw z Mz M 22 iii wMZ 10 4、(Z+1)均相对摩尔质量 q 按(Z+1)值统计平均的相对摩尔质量称 为(Z+1)均相对摩尔质量，定义为 11 5、粘均相对摩尔质量 q 用稀溶液粘度法测得的平均相对摩尔质 量为粘均相对摩尔质量，定义为： 为Mark-Houwink方程中的参数，当1时， ； 当-1时， 通常的数值在0.51.0之间，因此 0 ；并且不均一程度越大， 则 数值越大 19 1、分布宽度指数(2) n同理有： v如果相对摩尔质量均一，则 相对摩尔质量均一的试样相

5、对摩尔质量均一的试样， 相对摩尔质量不均一的试样，相对摩尔质量不均一的试样， 20 2、多分散系数 n多分散性系数多分散性系数(d)：描述聚合物试样相对 摩尔质量多分散程度。 vd 是一个相对量，适合于平均相对摩尔质量相 同或不相同聚合物试样之间多分散程度的比较 21 3 分布宽度指数与多分散系数的关系分布宽度指数与多分散系数的关系 ) 1( 2 2 nn n dM ) 1( 2 2 WW W dM 22 第二节第二节 高聚物分子量的测定高聚物分子量的测定 n分子量是聚合物最基本的结构参数之一，与材料性能 有着密切的关系，在理论研究和生产裎中经常需要测 定这个参数。测定聚合物分子量的方法很多，

6、不同测 定方法所得出的统计平均分子量的意义有所不同，其 适应的分子量范围也不相同。 23 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法 化学方法 Chemical method 端基分析法 End group analysis, or end group measurement 热力学方法 Thermodynamics method 佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降， 渗透压法 Osmotic method 光学方法 Optical method 粘度法 Viscosimetry，超速离心沉 淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusi

7、on 其它方法 Other method 电子显微镜Electron microscope， 凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC) 动力学方法 Dynamic method 光散射法 Light scattering method 24 表表4-1 不同平均分子量测定方法及其适用范围不同平均分子量测定方法及其适用范围 nM nM nM nM wM wM wM wM sDM M GPCM 平均分子量平均分子量方法方法类型类型分子量范围分子量范围/(g/mol) 佛点升高，冰点降低，佛点升高，冰点降低， 气相渗透，等温蒸馏气相渗透，等温蒸馏 A5

8、105 平衡沉降平衡沉降A102106 光散射法光散射法A102 密度梯度中的平衡沉降密度梯度中的平衡沉降A5 104 小角小角X射线衍射射线衍射A102 沉降速度法沉降速度法A103 稀溶液粘度法稀溶液粘度法R102 凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法R103 25 第四章第四章 高聚物的分子量高聚物的分子量 第二讲第二讲 26 上节内容回顾上节内容回顾 主要掌握：主要掌握：各种平均分子量的统计意各种平均分子量的统计意 义和表达式义和表达式； 重点掌握重点掌握端基分析法端基分析法、膜渗透压法、膜渗透压法、 粘度法、凝胶色谱法的基本原理和测粘度法、凝胶色谱法的基本原理和测 试方法试方法； 27 第二

9、节第二节 高聚物分子量的测定高聚物分子量的测定 n分子量是聚合物最基本的结构参数之一，与材料性能 有着密切的关系，在理论研究和生产裎中经常需要测 定这个参数。测定聚合物分子量的方法很多，不同测 定方法所得出的统计平均分子量的意义有所不同，其 适应的分子量范围也不相同。 28 一、端基分析法 End group analysis q原理：原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分 子链端带有可供定量化学分析的基团，则测 定链端基团的数目，就可确定已知重量样品 中的大分子链数目。 q用端基分析法测得的是数均相对摩尔质量。 MW/NWi/NiNiMi/NinM 29 注意几点：注意几点： n端基明确、可

10、分析，才能用此法端基明确、可分析，才能用此法 n分子量不太大分子量不太大 n常用来分析的端基：常用来分析的端基：羧基、羟基、氨基、羧基、羟基、氨基、 巯基、环氧基、卤素等巯基、环氧基、卤素等 30 端基分析法举例端基分析法举例1 例例：聚己内酰胺(尼龙-6)的化学结构为： H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOH 测定方法测定方法：酸碱滴定法确定氨基或羧基 得试样中高分子链的数目 W试样的质量 N聚合物的摩尔数 局 限：可分析的相对摩尔质量上限为3104左右， 不适合分子量更大的样品 31 端基分析法的优缺点端基分析法的优缺点 n优点优点：设备简单（滴定管、IR、N

11、MR） n缺点缺点： 1、结构不明确的聚合物不可测定 2、误差较大，上限分子量2万（或3万） 3、多数烯烃类聚合物不可用此法 32 二、稀溶液的依数性二、稀溶液的依数性 -沸点升高、冰点下降、气相渗透法 原理原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压 下降，导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于 纯溶剂，这些性质的改变值都正比于溶液中溶 质分子的数目。 nv b c MH RT c T1 lim 2 0 nf f c MH RT c T 1 lim 2 0 沸点升高 冰点降低 沸点升高法或冰点降低法测定的是聚合物的数均分子量数均分子量 33 沸点升高、冰点下降局限性沸点升高、冰点下降局限性 n

12、分子量上限1万（也有人认为为3万） n达到平衡时间很长 n对溶剂有一定要求，某些聚合物可能很 难等到合适的溶剂 34 气相渗透法（气相渗透法（VPO） n原理：气相渗透压法是通过间接测定溶液原理：气相渗透压法是通过间接测定溶液 的蒸汽压降低来测定溶质分子量的方法。的蒸汽压降低来测定溶质分子量的方法。 气相渗透剂原理示意图 1、溶液滴 2、溶济滴 M C KT 2 KT 2为溶质的摩尔分数，C为溶质 的浓度，K为仪器常数 35 分子量求取和计算分子量求取和计算 n与测定高聚物分子量的其它方法一样，与测定高聚物分子量的其它方法一样， 它也需要在不同浓度下进行测定，并外它也需要在不同浓度下进行测定，

13、并外 推到浓度为零以求取分子量：推到浓度为零以求取分子量： M K C T C 0 )( v气相渗透压法测得的为数均分子量气相渗透压法测得的为数均分子量 36 优缺点与局限性 n优点： 样品用量少，对溶剂纯度要求不高 测定速度快 可连续测定 测定温度选择余地大 n缺点： 热效应小，仪器常度K低，分子量上限35 万 （但也有文献指出已可测到10 20万，测温 精度随着新技术的出现提高） 37 三、膜渗透压法三、膜渗透压法 .) 1 ( 2 32 cAcA M RT c 膜渗透压法膜渗透压法 可得到的物理量：可得到的物理量： （1）数均分子量）数均分子量 /C对C作图，外推至C=0,由截距得 （2

14、）第二）第二 维利系数维利系数A2 /C对C作图，由斜率得 （3）高分子溶液的）高分子溶液的温度温度 在一系列不同温度下测定某聚合物 溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数A2，以A2对温度作图，得一曲 线，此 曲线与A20线之交点所对应的温度即为温度 当浓度很低时，可简化为：当浓度很低时，可简化为： ) 1 ( 2c A M RT c 38 膜渗透压法原理示意图膜渗透压法原理示意图 什么是什么是 渗透压渗透压 39 膜渗透压法基本原理与相关推导 P1 P10 110 )/ln(1 0 1 1 0 1 1PPRT 恒温过程 dPVd11 )/ln( 1 0 1 11PPRTV 纯溶剂的化学位 溶液

15、中溶剂的化学位 M C RT.) 1 ( 2 32 cAcA M RT c 小分子溶液高分子溶液 40 第二维利系数、溶剂、温度 . ) 2 1 ( 1 2 2 1 1 V c M RT c .) 1 ( 2 32 cAcA M RT c 2 21 1 2 2 1 V A 对比二式 良溶剂：良溶剂： 10，TT 链段间相互作用以斥力为主，高分子线团伸展 不良溶剂：不良溶剂： 11/2 , A20, TT 链段间吸引力增加，高分子链紧缩 溶剂：溶剂： 1=1/2 , A2=0, T 斥力与吸引力抵消，高分子溶液符合理想溶液行为 41 第二维利系数第二维利系数的意义的意义 n第二维利系数第二维利系

16、数A A2 2：与相互作用参数与相互作用参数 1一样，它一样，它 表征了高分子链段间及高分子与溶剂分子间相表征了高分子链段间及高分子与溶剂分子间相 互作用，它与高分子在溶液中的形态有密切关互作用，它与高分子在溶液中的形态有密切关 系，取决于高分子系，取决于高分子- -溶剂体系和实验温度溶剂体系和实验温度。 高分子在溶 液中的形态 示意图 42 溶剂、溶剂、 温度的意义温度的意义 nA2=0时的温度即为高分子时的温度即为高分子-溶剂体系的溶剂体系的 温度温度，这时的溶剂称为，这时的溶剂称为 溶剂溶剂 n求取：如前所述求取：如前所述 43 渗透压法对仪器的要求渗透压法对仪器的要求 n半渗透膜的截面

17、积要小，毛细管截面积不能太 大 n溶剂的温度敏感性要小 n半渗透膜不能变形，以免影响液面高度差 n膜不能使高分子透过，不能与高分子发生化学 反应，溶剂渗透要快 ？问题：若膜能使部分小分子量的高分子透过， 那么测得的分子量是偏高还是偏低？ 44 膜渗透压法的优缺点 n优点： 1、理论基础清楚，无特殊假定 2、绝对方法，分子量范围广（1150万）， 测得 的为数均分子量 3、仪器简单 n缺点： 1、达到渗透平衡时间很长 2、所测分子量与膜的种类有关（对膜的质量 要求很高） 45 46 第四章第四章 高聚物的分子量高聚物的分子量 第三讲第三讲 第二节第二节 高聚物分子量的测定高聚物分子量的测定 47

18、 上节内容复习上节内容复习 48 四、光散射法四、光散射法 v简介：1944年Debye首先把光散射理论用以研 究究高分子溶液，目前光散射技术已成为测定 高聚物的重均分子量(Mw)、均方半径(S2)、第 二维利系数(A2)以及高分子在溶液中的扩散系 数D0和流体力学体积(Rh)的重要方法，从而为 了解高分子的特性和验证有关高分子的各种溶 液理论提供了有力手段 n是一种测分子量的绝对方法 49 四、光散射法四、光散射法 q 几个概念：几个概念： 散射光 ：入射光方向以外发出的微弱光。粒子尺寸越小散射光越弱 散射角： 散射光方向与入射光方向间的夹角。用表示 瑞利因子： 0 2 I Ir R q基本

19、原理基本原理： 利用光的散射性质利用光的散射性质 测定分子量测定分子量. . 对于溶液，散射光的强度及其对散对于溶液，散射光的强度及其对散 射角和溶液浓度的依赖性与溶质的射角和溶液浓度的依赖性与溶质的 分子量、分子尺寸及分子形态有关。分子量、分子尺寸及分子形态有关。 I0 I （单一偏光） )cos1 ( 2 0 2 I Ir R（自然光） 不对称系数：P ， 与高分子大小和形态有关 50 散射光强散射光强I q高分子的散射光强远大于溶剂，且随分子量和高分子的散射光强远大于溶剂，且随分子量和 溶液溶液 浓度增大而增大浓度增大而增大 q计算散射光强度必须了解介质中各散射质点分子计算散射光强度必须

20、了解介质中各散射质点分子)的散的散 射光波是否相干射光波是否相干 外干涉外干涉 内干涉内干涉 q分子量较大的高分子存在内干涉分子量较大的高分子存在内干涉 q内干涉现象反映了高分子的形状和大小，是研究高分内干涉现象反映了高分子的形状和大小，是研究高分 子形态的工具子形态的工具 q一般一般都使用极稀的高分子溶液，可不考虑外干涉一般一般都使用极稀的高分子溶液，可不考虑外干涉 51 (1)“小粒子小粒子” 尺寸小于尺寸小于/20，无内干涉无内干涉 -适用于蛋白质、糖和相对摩尔质量小于适用于蛋白质、糖和相对摩尔质量小于105的合成聚合物的合成聚合物 溶液的折光指数增量 溶液的渗透压 0 2 I Ir R

21、 ) 2 cos1 ( 2 1 2 2 cA M Kc R K光学常数 非偏振光非偏振光 偏振光偏振光 52 (1)“小粒子小粒子” 尺寸小于尺寸小于/20，无内干涉无内干涉 -适用于蛋白质、糖和相对摩尔质量小于适用于蛋白质、糖和相对摩尔质量小于105的合成聚合物的合成聚合物 ) 2 cos1 ( 2 1 2 2 cA M Kc R 蛋白质、糖和相对摩尔质蛋白质、糖和相对摩尔质 量小于量小于10105 5的合成聚合物的合成聚合物： 当散射角当散射角9090o o时时 cA MR Kc w 2 90 1 以以Kc/2RKc/2R90 90对 对c c作图，即可求得：作图，即可求得： 重均分子量和

22、第二维利系数重均分子量和第二维利系数 式4-38 53 (2)“大粒子大粒子” 尺寸大于尺寸大于/20，考虑分子考虑分子 内干涉内干涉 -对于分子量大于对于分子量大于105的聚合物的聚合物 n引入表征散射光不对称性的参数散射因子P 式4-38被修正为： 4-41 4-40 对于高分子无规线团 4-42 将4-40，4-42代入4-41 得4-43 cA h MR Kc 2 2 2 222 2.) 2 sin )( * 9 8 1 ( 1 * 2 cos1 54 (2)“大粒子大粒子” 尺寸大于尺寸大于/20，考虑分考虑分 子子 内干涉内干涉 -对于分子量大于对于分子量大于105的聚合物的聚合物

23、 高分子量聚合物：高分子量聚合物： cA h MR Kc 2 2 2 222 2.) 2 sin )( * 9 8 1 ( 1 * 2 cos1 作作ZimmZimm图图 以以y y对对sinsin2 2(/2)+100c(/2)+100c 作图，外推至作图，外推至c0c0， 00，可以得到两条可以得到两条 直线直线 R Kc y* 2 cos1 2 截距：截距： 重均分子量重均分子量 c c00外推线的斜率：外推线的斜率：第二维利系数第二维利系数A2 00外推线的斜率：外推线的斜率：聚合物均方末端距聚合物均方末端距 w M 1 2 h 4-43 55 Zimm 图图 聚合物溶液光散射数据典型

24、的聚合物溶液光散射数据典型的 Zimm双重外推图双重外推图 56 五、小角激光光散射（五、小角激光光散射（LALLS） low angle laser light scattering n光散射法用汞灯做光源，光强弱，溶液用量大，光散射法用汞灯做光源，光强弱，溶液用量大， 散射池也要大，且对除尘要求严格。同时不能散射池也要大，且对除尘要求严格。同时不能 在小角度下进行测定。在小角度下进行测定。 n小角激光光散射用氦氖激光作为入射光，可在小角激光光散射用氦氖激光作为入射光，可在 很小的散射角度下进行测定，角度接近于零，很小的散射角度下进行测定，角度接近于零， 便公式简化便公式简化 利用极稀溶液可

25、避免浓度外推利用极稀溶液可避免浓度外推 角度非常小，避免角度外推角度非常小，避免角度外推 57 六、超速离心沉降法 n原理：超速离心沉降 但由于高分子溶液里的分散质点(高分子)的质量很小，所 以只有在超速离心机所产生的很大的离心力场中才能观察 到他们的沉降。 沉降速度法 沉降平衡法 超速离心沉降 58 1、沉降平衡法、沉降平衡法 重均分子量重均分子量 4-59 Z均分子量均分子量 4-60 （根据折光指数增量进行数据处理） 59 要求及优缺点要求及优缺点 n对溶剂要求对溶剂要求： 1、溶剂的、溶剂的 与高分子有差别与高分子有差别 2、折光指数有差别、折光指数有差别 3、避免使用混合溶剂、避免使

26、用混合溶剂 4、粘度小、粘度小 n优点优点：绝对方法，分子量范围宽（绝对方法，分子量范围宽（1-100万）万） n缺点缺点：达平衡时间长（达平衡时间长（1-2周）周） 60 2、沉降速度法、沉降速度法 q要测分子量，需测：扩散系数要测分子量，需测：扩散系数 D ，沉降常数，沉降常数S 4-64 q相对方法，分子量范围宽（相对方法，分子量范围宽（1-1000万）万） 61 七、粘度法 粘度法特点粘度法特点 q粘度法是高分子工业和研究工作中最常用的方法 q粘度法是一种相对的方法 q适用于分子量在104107范围的聚合物 q该法设备简单、操作方便，又有较高的实验精度 q通过聚合物体系粘度的测定，除了

27、提供粘均分子 量外，还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子， 其应用最为广泛。 62 粘粘 度度 液体的流动 粘度粘度 ：是层流时分子是层流时分子 相对移动的阻力。其数值相对移动的阻力。其数值 相当于流速梯度为相当于流速梯度为1 1秒秒-1 -1、 、 面积为面积为1 1厘米厘米2 2时两层液体时两层液体 间的内摩擦力间的内摩擦力 粘度单位：泊粘度单位：泊（达因秒厘米厘米2 2） 厘泊厘泊 国际单位国际单位：帕秒帕秒（1帕秒=10泊） ds d 牛顿流动定律牛顿流动定律 水水2020度时的粘度为度时的粘度为1 1厘泊，聚厘泊，聚 合物熔体的一般为合物熔体的一般为10103 3-10-104 4泊泊 63 大多数高聚物熔体大多数高聚物熔体 和溶液为假塑性流体和溶液为假塑性流体 假塑性流体假塑性流体：粘度随剪切速率或剪切应力的增加粘度随剪切速率或剪切应力的增加 而下降的流体而下降的流体(大部分聚合物熔体是假塑性流体大部分聚合物熔体是假塑性流体)。 牛顿流体假塑性流体 64 粘度的表示方法 相对粘度相对粘度 0 r 增比粘度增比粘度 1 0 0 rsp 比浓粘度比浓粘度 cc r sp 1 比浓对数粘度比浓对数粘度 cc r sp ) 1ln( ln 极限粘度或极限粘度或 特