第三章循环冷却水处理

1、第三章第三章 循环冷却水处理循环冷却水处理 第一节第一节 循环冷却水处理概况循环冷却水处理概况 第二节第二节 循环冷却水中金属的腐蚀及其控制循环冷却水中金属的腐蚀及其控制 第三节第三节 循环冷却水系统中循环冷却水系统中的沉积物及其控制的沉积物及其控制 第四节第四节 循环冷却水系统中的循环冷却水系统中的微生物及其控制微生物及其控制 第五节第五节 冷却水系统的清洗和预膜冷却水系统的清洗和预膜 第六节第六节 循环冷却水系统的日常运行循环冷却水系统的日常运行 第一节第一节 循环冷却水处理概况循环冷却水处理概况 一、一、 冷却系统的类型冷却系统的类型 1. 直流冷却水系统 冷却水仅通过换热 设备一次，用

2、过后就排 放掉。不需要其他冷却 水构筑物，因而投资少、 操作简单，但是冷却水 的操作费用大，且不符 合节水的要求。 图3-1 直流冷却水系统 2.2.密闭式循环冷却水系统密闭式循环冷却水系统 冷却水密闭循环， 并交替冷却和加热，而 不与空气接触。水的再 冷通常通过另一台换热 设备用其他冷却介质冷 却的。一般用于发动机、 内燃机或有特殊要求的 单台换热设备。 图3-2 封闭式循环冷却水系统 密闭系统的优点密闭系统的优点 （1）水温易控制； （2）水质问题的控制简单化：补充水量少； （3）补充水仅用于补偿水泵填料的泄露水量或因检 修而排放的水量； （4）水的蒸发很少； （5）结垢程度较轻：一般用软

3、化水或去离子水。 （6）腐蚀问题不严重：氧不是处于饱和状态。 3.3.敞开式蒸发系统敞开式蒸发系统 冷却水通过热交换 器后，水温提高成为热 水，热水经冷却塔曝气 与空气接触，由于水的 蒸发散热和接触散热使 水温降低，冷却后的水 再循环利用。又称为冷 却塔系统。 图3-3 敞开式循环冷却水系统 1-补充水（M）；2-冷却塔；3-冷水池；4-循环水泵； 5-渗漏水（F）；6-冷却水；7-冷却用换热器；8-热水（R）； 9-排污水（B）；10-蒸发损失（E）；11-风吹损失（D）；12-空 气 v水的蒸发散热 水在冷却设备中形成大小水滴或极薄水膜，扩大其与空 气的接触面积和延长接触时间，加强水的蒸发

4、，使水汽从水 中带走汽化所需的热量，从而使水冷却。 v水的接触传热 水面与较低温度的空气接触，由于温差使热水中的热量 传到空气中去，水温得到降低。温差愈大，传热效果愈好。 v水的辐射传热 不需要传热介质的作用，而是由一种电磁波的形式来传 播热能的现象。 水冷却的原理 冷却水系统中，用来降低水温的构筑物或设备成为冷却构筑物或冷却设备。 按其热水与空气接触方式的不同，可分为： v水面冷却构筑物 又称凉水池 ，需要冷却的水流入池内，通过自然蒸发、辐射和对流传热逐渐 将水冷却到适当再用的温度。冷却过程缓慢，效率低，温差小。且需要很大的贮 水池。 v喷水池 池内装有水管、喷嘴或电动喷水组件，由喷嘴把水喷

5、到大气中，从而增加了蒸 发量，即使在较小的水池也能加速冷却。水的消耗大，约为循环水量的1.0-5.0% 。 易带入周围的杂质。 v冷却塔 是一个塔型建筑，水气热交换在塔内进行，可以人工控制空气流量来加强空 气与水的对流作用来提高冷却效果。占地面积小、冷却效果好。有自然通风式和 机械通风式。冷却塔包括通风筒、配水系统、淋水装置、通风设备、收水器、集通风筒、配水系统、淋水装置、通风设备、收水器、集 水池水池等部分 冷却设备的种类与结构冷却设备的种类与结构 图3-4 自然通风冷却塔 图3-5 机械通风冷却塔 1-配水系统；2-填料；3-百叶窗； 1-配水系统；2-填料；3-百叶窗； 4-集水池；5-

6、空气分配区；6-风筒； 4-集水池；5-空气分配区；6-风机； 7-热空气和水蒸汽；8-冷水 7-风筒；8-热空气和水蒸汽；9-冷水 图3-6 玻璃钢冷却塔 1-玻璃钢塔体；2-淋水装置；3-填料； 4-空气；5-接水盘；6-冷却水；7-热水； 8-排风扇；9-热空气和水蒸汽 冷却塔效率的衡量指标冷却塔效率的衡量指标 冷却幅高（也称湿球温差） 冷却水温和空气湿球温度的差值 T2-。代表该地热 水冷却所能达到的极限值。T2-越小，效能越高。 冷却幅宽 冷却塔的回水和出水温度的差值，T1-T2。 淋水密度 指冷却塔单位面积上的热水喷洒负荷，m3/(m2h)。 淋水密度与冷却幅宽、水的比热的乘积称为

7、冷却构筑物 单位面积的热负荷。 敞开式冷却水的工况敞开式冷却水的工况 冷却过程中的三种损失:蒸发损失、风吹损失、排污量 补充水量 M = E + D + B + F， （1）蒸发损失E E = a (R-B), a = e (t2-t1) （2）风吹损失D D = (0.2%-0.5%) R （3）排污损失B B = E/(K-1) （4）渗漏损失F M、E、D、B分别代表补充水量、蒸发损失、风吹损失、排污量， R为系统中循环水量，e为损失系数，K为浓缩倍数。 离子浓度的改变 图3-7 降低浓缩倍数时水中 图3-8提高浓缩倍数时水中 离子浓度变化曲线 离子浓度变化曲线 不论系统中某离子的初始浓

8、度为多少，随着运行时间的推移，其最 终的浓度总是浓缩倍数和补充水中离子浓度的乘积。由此证明了控制 好补充水量和排污量能使系统中某些离子浓度稳定在一个定值。 浓缩倍数 指循环水中某物质的浓度和补充水中 某物质的浓度之比。用来计算浓缩倍数的 物质要求他们的浓度除了随浓缩过程增加 外不受其他条件干扰。 二、二、 敞开式循环冷却水系统产生的问题敞开式循环冷却水系统产生的问题 沉积物的析出和附着沉积物的析出和附着 重碳酸盐分解产生碳酸钙水垢，轻者降低换热器的传热 效率，重者堵塞管道。 有害离子引起的腐蚀有害离子引起的腐蚀 溶解氧引起电化学腐蚀 有害离子引起腐蚀 微生物的滋生和粘泥微生物的滋生和粘泥 细菌

9、和藻类繁殖，生成生物粘泥而引起腐蚀、管道堵塞 三、三、 敞开式循环冷却水处理的重要性敞开式循环冷却水处理的重要性 稳定生产 节约水资源 减少环境污染 节约钢材 第二节第二节 循环冷却水系统中金属的腐蚀及其控制循环冷却水系统中金属的腐蚀及其控制 一、一、 冷却水中金属腐蚀的机理冷却水中金属腐蚀的机理 造成金属腐蚀的是金属的阳极溶解反应。因此，金属的腐 蚀破坏仅出现在腐蚀电池中的阳极区，而阴极区是不腐蚀的。 孤立的金属腐蚀时，在金属表面上同时以相等速度进行着 一个阳极反应和一个阴极反应的现象，称为电极反应的耦合。 互相耦合的反应称为共轭反应，而相应的腐蚀体系则称为共轭 体系。在共扼体系中，总的阳极

10、反应速度与总的阴极反应速度 相等。此时，阳极反应释放出的电子恰好为阴极反应所消耗， 金属表面没有电荷的积累，故其电极电位也不随时间而变化。 从以上的讨论中可以看到，在腐蚀控制中，只要控制腐蚀从以上的讨论中可以看到，在腐蚀控制中，只要控制腐蚀 过程中的阳极反应和阴极反应两者中的任意过程中的阳极反应和阴极反应两者中的任意个电极反应的速个电极反应的速 度，则另一个电极反应的速度也会随之而受到控制，从而使整度，则另一个电极反应的速度也会随之而受到控制，从而使整 个腐蚀过程的速度受到控制。个腐蚀过程的速度受到控制。 二、二、 影响腐蚀的因素影响腐蚀的因素 （一）化学因素（一）化学因素 （二）物理因素（二

11、）物理因素 （三）微生物（三）微生物 1.pH值 1.温度 2.溶解盐 2.金属相对面积 3.溶解气体 3.流速 4.悬浮物 4.不同金属 5.冶金学方面 （一）化学因素（一）化学因素 pHpH值值 pH值对金属腐蚀速度的影响取决于该金属的氧化物在水中 的溶解度对pH值的依赖关系。 溶解盐溶解盐 溶液电导率的升高使初期腐蚀速度也升高；像Cl-、SO42-等 腐蚀性离子，可以破坏金属的阳极氧化保护膜，从而进一步加 速腐蚀；构成硬度和碱度的离子对腐蚀却有抑制作用；在电解 质浓度高的水中，氧的溶解度下降，所以含盐量高时腐蚀速度 降低。 pH值对腐蚀速度的影响 溶解固体对腐蚀速率的影响 不同温度时氧含

12、量对腐蚀的影响 溶解气体溶解气体 (1)溶解氧 起去极化作用，会促进腐蚀。 当水中含氧不一致时，会形成氧浓差充气电池，表现形式 为垢下腐蚀。 在某些情况下氧是氧化性钝化剂，能使金属钝化而免于腐 蚀，如在铝的腐蚀过程中 (2)二氧化碳 溶于水后形成碳酸，增大水的酸性，从而有利于氢的逸出 和金属表面膜的溶解破坏。 (3)氨 会选择性地腐蚀铜： NH3 + H2O = NH4OH NH4OH + Cu2+ = Cu(NH3)2+ + H2O (4)硫化氢 导致pH降低；和铁反应生成硫化铁（阴极），与铁形成 电偶腐蚀 悬浮物悬浮物 主要是易沉积在换热器表面引起垢下腐蚀。当冷却水流 速过高时，颗粒容易对

13、硬度较低的金属或合金产生磨损腐蚀。 温度温度 温度升高，腐蚀的化学反应速度 就提高。 温度与扩散速度成正比，与过电 压、粘度成反比。增加扩散量能使 更多氧到达金属表面，导致腐蚀电 池去极化；过电压下降时，因析氧 而导致去极化；粘度下降有利于阴 阳极去极化，即有利与大气中氧的 溶解和加速氢气的逸出。 在金属相邻的区域内，温度不同， 就会加剧点蚀，热的部位为阳极， 冷的部位为阴极。 温度对腐蚀速率的影响 温差产生的 A-敞开系统；B-密闭系统 自发电池 （二）物理因素（二）物理因素 金属相对面积金属相对面积 （面积效应）（面积效应） 腐蚀速率与阴极和阳极面积的比例成正比关系。 不同金属：镍-钢结合

14、时，镍为阴极。采用管-管板连接，钢 -镍则腐蚀加剧 镍-钢增腐蚀小得多。 同一金属：钝化膜破坏。（点蚀） 流速流速 一般情况下流速增加使腐蚀速度增加。在高流速区域，层流 区的厚度减少， 氧容易达到金属表面，氧的去极化作用导致腐蚀加速进行。 高速流水会冲走可能成为钝化层的腐蚀产物，从而加剧腐蚀。 不同金属不同金属 不同金属的接触而引起的腐蚀称为电偶腐蚀。电偶腐 蚀的驱动力是金属间的电位差，电偶中的阳极腐蚀。（阴 极保护） 冶金学方面冶金学方面 金属的均匀性：非均相金属的夹杂区、晶粒结构的金属化 合物上的夹杂区 金属表面状况：表面总有缺陷，如划痕、裂纹等； 静态应力：交变应力。 微生物的粘泥引起垢

15、下腐蚀。 一些微生物的新陈代谢过程参与了电化学过程，促使 腐蚀加速。如，厌氧菌会形成浓差电池，加快局部腐蚀； 某些种类的细菌还会产生酸性化合物；去磺弧菌属是硫酸 盐还原菌，可使硫酸盐生成硫化氢；硫杆菌属把硫酸盐氧 化成硫酸。 （三）微生物（三）微生物 三、腐蚀的形态 腐蚀常见的形态有均匀腐蚀、点蚀、侵蚀、 选择性腐蚀、垢下腐蚀、缝隙腐蚀、水线腐蚀、 开裂腐蚀（应力腐蚀开裂）。 均匀腐蚀（全面腐蚀）均匀腐蚀（全面腐蚀） 是循环冷却水中遇到的最普遍的问题。 均匀腐蚀指在腐蚀介质的作用下，金属整个表面发生的腐 蚀破坏，基本按相同的腐蚀速度进行。这是因为金属表面的 阴阳极交叉分布，大量的微阴极微阳极反

16、应同时发生，金属 具有相同的腐蚀电流，腐蚀产物在整个金属表面形成。均匀 腐蚀是在金属正常的腐蚀允许范围内，一般在设计时纳入设 计寿命之中。 点蚀点蚀 最常见的一种腐蚀形态，通常其腐蚀深度大于其孔径。 点蚀深度与大阴极和小阳极的面积比率成正比关系。在含 活性阴离子的介质中，钝化膜的平衡破坏，溶解占优势， 形成孔蚀核，蚀核长大成为蚀孔，蚀孔发展形成氧浓差电 池，最后形成闭塞电池，在酸化自催化作用下造成腐蚀加 速。 （1）冲击腐蚀 在湍流水中，含溶解固形物和悬浮物或所携带的气体含量较高 的水中氧化物的钝化膜常遭受破坏，使金属设备产生严重的局部腐蚀。 如换热器管束的入口、节流区、直角弯管及弯头处受水侵

17、蚀最严重。 铜及其合金。海军黄铜、铝黄铜和铜镍合金较能抗冲击腐蚀。 受冲击腐蚀的金属断面 侵蚀侵蚀 是在高流速条件下形成的。分为冲击腐蚀冲击腐蚀和气蚀气蚀两种。 （2）气蚀（空泡腐蚀） 在流速高、压力变化大，且含溶解气体或渗入气体 的水中易发生，如泵叶轮的吸水侧、管网系统的直角弯 管、球阀或闸阀的出水侧。当水流到较高压力时，低压 区形成的气泡发生破裂，产生很高的冲击压力，可以到 达几十到几百Mpa,导致金属表面被腐蚀成为蚀坑、裂纹 和穿孔。气蚀外表往往是又深又圆的麻坑，但无锈瘤。 溶解氮含量高时会加剧气蚀。 合金中的某一种元素首先被侵蚀，从合金主体中被浸提出。 （1）脱锌腐蚀 锌从黄铜中侵蚀下

18、来，使铜的结构变成脆弱的孔状体，表面呈淡 红色，而不是黄色。当存在氧的浓度差、低流速、高温、酸性和碱性 介质和曝气的水，会加剧这种侵蚀。脱锌有两种：塞式（在高盐水中， 涉及面积小，但穿透很深）和层式（面积大且均匀，沿整个金属表面 发生） （2）石墨化作用 铸铁会选择性地失铁。金属保持一个弱石墨和氧化铁结构，石墨 的过电压很低，会由于氧的放出而导致侵蚀蔓延。通常情况下，晶粒 边界首先受到侵蚀，然后逐步蔓延。在低pH值、高含量溶解固体、硫 化氢气体之类的酸性污染物会加速石墨化作用。 选择性腐蚀选择性腐蚀 垢下腐蚀垢下腐蚀 垢下腐蚀属于氧的浓差电池腐蚀。 沉积物控制不善，会引起垢下腐蚀。一旦发生，腐

19、 蚀会循环加剧，药剂也无济于事。低流速区域易发生。 防止垢下腐蚀的措施：加大流速减少沉积物，加强 对微生物的控制，减少微生物粘泥。 缝隙腐蚀缝隙腐蚀 氧浓差电池的形成对腐蚀的开始起促进作用，酸化自 催化作用是造成腐蚀加速的根本原因。侵蚀程度与阳极缝隙 的面积和周围的阴极面积的比率成正比关系。 水线侵蚀水线侵蚀 在未充满水的配水系统或热交换器以及各种容器内都有 一个三相区：上部是空气，下部是冷却水和金属本身。三相 的存在会同时产生充气浓差电池充气浓差电池和缝隙腐蚀缝隙腐蚀。在金属和交 界的弯月面部分容易发生氧的去极化，这一充满气体的部分 成为阴极，而紧挨着它的金属区则为阳极。一般用阴极抑制 剂来

20、克服水线侵蚀，但剂量要适当。 应力腐蚀开裂应力腐蚀开裂 （1）晶间开裂腐蚀 晶间开裂腐蚀产生于 晶粒边界之间；一般出现在阳极晶粒的边界。 如奥氏体和马氏体不锈钢的应力腐蚀。 金属在制造过程中常处于应力状态，会在垂直于应力方向上开裂。 在高温、高氯化物浓度或腐蚀条件的存在，都会促使晶间腐蚀开裂。 （2）穿晶开裂腐蚀 穿晶开裂腐蚀表现为穿过晶粒。发生在反复承受应力的条件下发生。 纯金属抵抗穿晶开裂的能力较强。 晶间应力腐蚀开裂（200） 穿晶应力腐蚀开裂（200） 腐蚀速度又称为腐蚀速率或腐蚀率。工业冷却水处理的 文献中，已经采用SI制的mma(毫米年）和ma(微米 年)作为腐蚀速度的单位。它们的

21、物理意义是：如果金属表 面各处的腐蚀是均匀的，则金属表面每年的腐蚀深度将是多 少mm(毫米)或m(微米)。 对冷却水系统中金属的腐蚀控制并不是要求绝对不发生 腐蚀(即腐蚀速度为零)，而是要求把金属的腐蚀速度控制在一 定范围。 设计规范中对循环冷却水系统中腐蚀控制指标规定： 碳钢换热器管壁的腐蚀速度宜小于0.125mma；钢合金和不 锈钢换热器管壁的腐蚀速度宜小于0.005mma。 四 冷却水中腐蚀的控制方法 循环冷却水系统中金属腐蚀的控制方法 很多，常用的有 1.提高冷却水的pH值 2.添加缓蚀剂 3.选用耐蚀材料的换热器 4.用防腐阻垢涂料涂覆 （一）提高（一）提高pH值控制腐蚀值控制腐蚀

22、碳钢的腐蚀速度与PH值的关系 由金属腐蚀的理论可知，随着水pH值的增加，水中氢离子的浓度降 低，金属腐蚀过程中氢离子去极化的阴极反应受到抑制，碳钢表面生成 氧化性保护膜的倾向增大，故冷却水对碳钢的腐蚀性随其PH值的增加而 降低。 冷却水的pH值对碳钢腐蚀速度的影响 未保护碳钢的腐蚀速度；- 碳钢管壁腐蚀速度容许值的上限 提高提高pH值控制碳钢腐蚀的原理值控制碳钢腐蚀的原理 由上图中可以看到，在没有溶解氧的溶液中，铁的腐蚀电位 (实线)总 是在a线 (它代表H+ 与H2的平衡电位与pH的关系) 以下。与此同时在pH 9.5时，铁的自然腐蚀电位处子腐蚀区内，这意味着此时铁 (或碳钢) 将发 生折氢

23、的腐蚀。随着水pH值的增大，铁的腐蚀电位逐渐接近铁的稳定区， 故铁的腐蚀速度将随pH位的增大而降低。在pH9.5 12.5时，铁的自 然腐蚀电位靠近稳定区的边界。此时，铁的电位实际处于Fe-Fe3O4体系的 平衡电位，Fe变为Fe3O4，腐蚀速度变得很小。在有溶解氧存在的溶液中， 铁的腐蚀电位与无溶解氧存在时相比明显升高(见图中的虚折线)。在pH 8.0时，氧虽能使铁的腐蚀电位升高，但还不足以进入钝化区，铁的自然腐 蚀电位仍处于腐蚀区内，此时，氧将使铁的腐蚀速度增加。当pH8.0时， 氧使铁的表面生成一层钝化膜 (主要成分为- Fe2O3)，铁的腐蚀电位升高而 进人钝化区内。在水中没有氯离子的

24、情况下，铁将得到保护。 碱性冷却水处理碱性冷却水处理 第一种是广义的碱性冷却水处理，是指将循环冷却水的运行pH值控制 在大于7.0的冷却水处理。这种处理实际上包括了两大类： (1)不加酸调节pH值的碱性冷却水处理 在循环冷却水运行过程中，人们不再向冷却水中加酸以调节pH值， 而是让冷却水在冷却塔内爆气过程中达到其自然平衡pH值，采用这种处 理方式，冷却水的pH值大致为8.09.5； (2)加酸调节pH值的碱性冷却水处理 这是指在循环冷却水的运行过程中，向冷却水中加入酸(一般是浓硫 酸)以控制其pH值，使之保持在7.08.0之间的处理。由于pH7.08.0 的水已偏于碱性一侧，故也把它归入碱性冷

25、却水处理。 第二种是狭义的碱性冷却水处理。它仅是指那些不加酸调节pH值的 碱性冷却水处理。 提高冷却水提高冷却水pHpH值的方法值的方法 敞开式循环冷却水系统是通过水在冷却塔内的曝气过程 而提高其pH值的。 当水中游离CO2浓度降到很低，水中的CO2不再逸入大气， 达到其自然平衡pH值时，水的pH值大约升高到8.5左右。这种 通过曝气去提高冷却水pH值的途径有两个优点： （1）它不需要添加药剂或增加设备； （2）它不需要人工去控制冷却水的pH值，而是通过化学平衡 的规律而自动去控制，故在充分曝气的条件下，循环冷却水 的pH值能较可靠地保持在8.09.5的范围内。 提高p pH值后遇到的问题 (

26、1) 冷却水中碳酸钙的沉积倾向增加，易于引起结垢和 垢下腐蚀。 (2) 循环冷却水在pH8.09.5时运行，碳钢的腐蚀速 度虽有所下降，但仍然偏高不一定能达到设计规范要 求的0.125mma(5mpy)以下。因此，冷却水系统在 pH8.09.5运行时，除了进行结垢控制和微生物 生长控制外，还需要进行腐蚀控制。 (3) 给两种常用的冷却水缓蚀剂聚磷酸盐和锌盐的 使用带来了困难。冷却水pH值的升高使聚磷酸盐水解 生成磷酸钙垢的倾向增大，也使锌离子易于生成氢氧 化锌析出。 右图是水中锌离子浓度 随水的pH值变化的情况。 随着pH值的增加，水中锌 离子浓度急剧下降。当pH 8.09.5时，锌离子浓度

27、只能保持在1.00.2mg/L 左右。在这样低的锌离子浓 度下很难使碳钢的腐蚀速度 控制在0.125mm/a以下。 （二）添加缓蚀剂控制腐蚀（二）添加缓蚀剂控制腐蚀 缓蚀剂按其抑制的腐蚀反应分为阳极型、阴极型和混合 型三种类型。阳极型缓蚀剂使金属形成氧化物保护膜。 阴极型缓蚀剂经化学吸附过程被吸附在金属表面，本身 形成一层膜，或与金属离子反应后形成膜。混合型兼备 两种性能。 缓蚀剂的选用与冷却水系统的设计参数、水的成分、金 属的类型、应力、清洁程度、水流速度以及水处理所要 达到的程度、pH值、溶解氧含量、盐、悬浮物成分等有 关。 I.单一冷却水缓蚀剂单一冷却水缓蚀剂 1铬酸盐 是一种氧化性、阳

28、极型缓蚀剂。 铬酸盐有个临界浓度。 在实际应用时，铬酸盐通常以较低的剂量与其他缓蚀剂 (例如锌盐、聚磷酸盐、有机膦酸盐等) 复配成复合缓蚀 剂使用 容易还原失效。(H2S) 铬酸盐遇到的最大问题是它的毒性引起的环境污染。 2亚硝酸盐 氧化、阳极型缓蚀剂 使用有临界浓度 用作冷却设备酸洗后的钝化剂和密闭式循环冷却 水系统中 容易促进冷却水中微生物生长；可能被还原为氨， 易使铜和铜合金产生腐蚀；有毒 3硅酸盐硅酸盐 阳极型、沉积膜型缓蚀剂 既可在清洁的金属表面上，也可在有锈的金属表面上生成 保护膜，但这些保护膜是多孔性的，且成膜时间长。 当冷却水中浓度低时，金属有形成点蚀的倾向。 水中有溶解氧时金

29、属才可被保护。 不但可以抑制冷却水中钢铁的腐蚀，而且还可抑制非铁金 属铝和铜及其合金、铅、镀锌层的腐蚀，特别适宜于 控制黄铜的脱锌。 无毒；成本较低；在镁硬度高的水中，容易产生硅酸镁垢 。 4钼酸盐钼酸盐 阳极型缓蚀剂 是一种非氧化性或弱氧化性缓蚀剂，因此，它需要合适的氧化 剂去帮助它在金属表面产生一层保护膜。 环境的污染很小；缓蚀效果不如铬酸盐；成本太高。 5锌盐锌盐 是一种阴极型缓蚀剂 是一种安全但低效的缓蚀剂。成膜迅速，与其他缓蚀剂联合使 用时的效果好 。 在pH8.0时，若单独使用，锌离子易从水中析出以致降低或 失去缓蚀作用。（稳定剂） 有毒。 6.磷酸盐磷酸盐 阳极型缓蚀剂 易与水中

30、的钙离子生成溶度积很小的磷酸钙垢，需要与专用 的阻垢共聚物联用 无毒；价格便宜；缓蚀作用不太强 ；易促进藻类生长。 7.聚磷酸盐聚磷酸盐 目前使用最广泛且最经济的冷却水缓蚀剂之一 阴极、沉淀膜型缓蚀剂。具有阻垢作用 使用时要求水中既有溶解氧，又有适量的钙离子。 通常与铬酸盐、锌盐、钼酸盐、有机膦酸盐等缓蚀剂联合使 用。 使用关键是尽可能避免其水解成正磷酸盐以及生成溶度积很 小的磷酸钙垢 8有机膦酸有机膦酸 阴极、沉积膜型缓蚀剂，有低浓度阻垢作用 不易水解，特别适用于高硬度、高pH值和高温 下运行的冷却水系统 能使锌盐稳定在水中 对铜及其合金有较强的侵蚀性；价格较贵。 9巯基苯并噻唑巯基苯并噻唑

31、 MBT 阳极型缓蚀剂，铜缓蚀剂。 对氯和氯胺很敏感，容易被它们氧化而破坏。 S C N SH 10苯并三唑和甲基苯并三唑 铜和铜合金缓蚀剂 混合型缓蚀剂，以阴极型为主。 能耐受氯的氧化作用 价格较高 11硫酸亚铁 发电厂铜合金管凝汽器冷却水系统中广泛使用 生成以为Fe2O 3主的保护膜结合在Cu2O保护膜上，防止铜 管脱锌和冲击腐蚀 价格便宜；污染小；造膜技术复杂。 II.复合冷却水缓蚀剂复合冷却水缓蚀剂 单一品种的冷却水缓蚀剂的效果往往不够理想，因此，人们常常把两 种或两种以上的药剂组合成复合冷却水缓蚀剂，以便能取长补短，提 高其缓蚀效果，并简称为复合缓蚀剂。 协同作用和增效作用 当一种腐

32、蚀性介质中同时加入两种或两种以上的缓蚀剂，且其缓蚀 效果比单独一种缓蚀剂的效果好，人们把这种作用称为协同作用协同作用。 当一种腐蚀性介质中同时加入两种或两种以上的药剂（其中一种是 主缓蚀剂，其他的药剂不一定是缓蚀剂），其缓蚀效果比一种主缓蚀 剂好，我们把这种作用称为增效作用增效作用或广义的协同作用广义的协同作用，把这样复配 而成的缓蚀剂称为增效复合缓蚀剂或广义的协同复合缓蚀剂 复合缓蚀剂的优点复合缓蚀剂的优点 可以降低缓蚀剂总浓度，从而降低成本 可以降低某种缓蚀剂的用量 可以同时控制多钟金属的腐蚀 可以防止水垢污垢生成从而提高缓蚀效果和防止垢 下腐蚀 可以使某些容易沉淀的主缓蚀剂稳定保持在水中

33、 复合冷却水缓蚀剂的分类复合冷却水缓蚀剂的分类 按其中是否含有重金属化合物可以分为： 含重金属的复合缓蚀剂；不 含重金属的复合缓蚀剂。 按其对金属腐蚀反应中阳极过程或阴极过程的抑制情况，可以分为： 阳极型复合缓蚀剂； 阴极型复合缓蚀剂；混合型复合缓蚀剂。 按其中的主缓蚀剂分类，则可分为： 铬酸盐系(铬系)复合缓蚀剂； 磷 酸盐系(磷系)复合缓蚀剂； 锌系复合缓蚀剂； 钼酸盐系(钼系)复合缓蚀 剂； 硅酸盐系(硅系)复合缓蚀剂； 全有机系复合缓蚀剂等等。 按各种功能组分的组合方式，则可以大致分为： 主缓蚀剂 + 协同缓蚀 剂；一种金属用的缓蚀剂 + 另一种(或另外几种)金属用的缓蚀剂；缓蚀 剂+

34、阻垢缓蚀剂； d缓蚀剂+分散阻垢剂；缓蚀剂+缓蚀剂的稳定剂等。 复合冷却水缓蚀剂的实例复合冷却水缓蚀剂的实例 铬酸盐铬酸盐-锌盐和铬酸盐锌盐和铬酸盐-锌盐锌盐-膦酸盐膦酸盐 铬酸盐-锌盐是敞开式循环冷却水中最有效的复合缓蚀剂 之一。把锌盐(510mg/LZn2+)加入低剂量(20mg/L CrO42-) 的铬酸盐溶液中，它们之间就有明显的增效作用，并能大大降 低钢的局部腐蚀 添加有机多元膦酸盐，能抑制敞开式循环冷却水中碳酸钙 和硫酸钙垢的生长，能提高冷却水中锌离子的稳定性，从而使 冷却水运行的pH范围扩展到pH 9；有清洗作用，可使金属表 面处于清洁状态 n 聚磷酸盐聚磷酸盐锌盐锌盐 阴极型缓

35、蚀剂 对碳酸钙和硫酸钙垢有低浓度阻垢作用，对 被保护金属表面有清洗作用 锌盐与聚磷酸盐之间有增效作用，锌的含量 通常为1020，以产生增效作用。 锌盐锌盐膦酸盐膦酸盐 当复合缓蚀剂中锌的含量在2070范围内变化时， 碳钢的腐蚀可以得到良好的控制， 当系统中有铜合金存在时，单独使用膦酸盐对铜合 金有腐蚀性，因为膦酸盐能与铜离子螯合生成稳定 的螯合物。然而加入锌离子后，与膦酸盐生成更强、 更稳定的螯合物，从而减弱了膦酸盐对铜的腐蚀。 对电解质的浓度不敏感，温度的影响也很小 。 可用于通氯的循环冷却水中 。 锌盐锌盐-膦羧酸膦羧酸-分散剂分散剂 混合型缓蚀剂，有低浓度阻垢作用 是近年来为敞开式循环冷

36、却水在高pH下运行而开发 的锌系复合缓蚀剂。 膦羧酸有低浓度阻垢作用，高聚物分散剂有分散作 用和晶格畸变作用，故冷却水在高pH下运行时仍然 能使换热器的金属换热表面保持清洁。 膦酸盐膦酸盐膦酸盐膦酸盐 (ATMP(ATMPHEDP)HEDP) 阴极型缓蚀剂 ATMP与HEDP的浓度比对于增效作用是十分关键的， 1.5:1时最佳 对碳钢的缓蚀性能随pH而变化，使用时pH至少应大 于7.5。对温度、水质的变化不敏感。 对于铜合金有侵蚀性 。如果系统中有铜合金存在时， 需要添加专用的铜缓蚀剂 。 聚磷酸盐膦酸盐聚磷酸盐膦酸盐 阴极型缓蚀剂 聚磷酸盐含量在4080左右时，效果较好。 与ATMP-HED

37、P相比，对铜合金的侵蚀性要小一些， 但仍需要添加专用的铜缓蚀剂 对温度不敏感。当温度超过60时，仍能进行良好 的腐蚀控制。 聚磷酸盐聚磷酸盐正磷酸盐正磷酸盐 混合型缓蚀剂。 聚磷酸盐浓度的可在2080的范围内变化。 对温度的敏感性不大。 缓蚀剂选择依据 换热器材质和水质 稳定指数和要求的腐蚀速率 冷却水系统的类型 （三）选用耐蚀材料的换热器 采用耐蚀材料制成换热器防止冷却水系统中金属腐蚀的 优点是运行时的技术管理比较简单、方便；缺点是换热器的 价格较贵，投资较大。 近年来工业冷却水系统中出现了一系列新型材料换热器， 其中有钛和钛合金换热器、254SMO全奥氏体不锈钢换热器、 铝镁合金换热器、氟

38、塑料换热器、聚丙烯换热器等。这些新 型耐烛材料换热器往往能在更为苛刻的条件下工作。它们的 出现，有的主要是为了解决换热器管束冷却水一侧(例如使用 海水作冷却水时)的腐蚀，有的则主要是为了解决换热器管束 工艺介质一侧的腐蚀，但同时也解决了冷却水一侧的腐蚀。 （四）用防腐阻垢涂料涂覆 随着高分子化学工业的发展，人们已经开发了一些性 能优良的涂料去保护工业冷却水系统中碳钢换热器(水冷 器）的管束、管板和水室等与冷却水接触的部位，以抑制 冷却水引起的腐蚀和结垢。 冷却水防腐涂料的主要成分有：树脂基料(包括所添 加的增塑剂)、防腐颜料、填料、溶剂以及加量很少但又 作用显著的各种涂料助剂。防腐作用机理主要

39、有四种 1 屏蔽作用 2 缓蚀作用 3 阴极保护作用 4 pH缓冲作用 第三节第三节 循环循环冷却水系统中的沉积物及其控制冷却水系统中的沉积物及其控制 一、水中形成的沉积物一、水中形成的沉积物 二、水垢析出的判断二、水垢析出的判断 三、沉积物的控制方法三、沉积物的控制方法 四、阻垢剂及分散剂四、阻垢剂及分散剂 五、阻垢机理的研究五、阻垢机理的研究 一、水中形成的沉积物一、水中形成的沉积物 水中的盐类水中的盐类 冷却塔的曝气作用： Ca(HCO3)2 CaCO3+CO2+H2O 钙盐的反温度效应： 温度升高， CaCO3 和 Ca3(PO4)2的溶 解度反而下降。 溶度积效应： 碳酸盐、磷酸盐、

40、硅酸盐等的钙镁铁盐随水 的浓缩而产生沉淀。 水中的污泥水中的污泥 各种悬浮物、砂子、淤泥、粘土、微生物、油等， 均可由补充水带入系统。 空气中引入的污泥空气中引入的污泥 与系统相关的沉积物与系统相关的沉积物 二、水垢析出的判断 Langelier 饱和指数 L.S.I. = pH - pHs 0 不腐蚀不结垢 L.S.I. = pH - pHs 0 腐蚀 L.S.I. = pH - pHs 0 结垢 其中 pHs PKz PKs Pca PM-碱度 2.5 也可将上式进行简化如下： pHs （9.7+A+B）（C+D） 总溶解固体系数; 温度系数; 钙硬度系数; 碱度系数 Ryznar 稳定指

41、数 R.S.I是由雷兹纳在实际工作中总结出的一个 经验公式，计算式如下： R.S.I. = 2pHs pH 6 结垢 R.S.I. = 2pHs pH 6 不腐蚀不结垢 R.S.I. = 2pHs pH 6 腐蚀 同L.S.I相比，R.S.I更接近实际，但同L.S.I一 样未考虑水处理因素对结垢的影响，因此也只能对 未作处理的原水作判断。 Puckorius 结垢指数 P.S.I是帕科拉兹在稳定指数R.S.I的基础上提出 来的一个经验公式，他用平衡pH，即PHeq代替R.S.I计 算公式中的实测pH。P.S.I比R.S.I更接近实际。 PHeq的计算公式如下： PHeq 1.465 lgM +

42、 4.54 R.S.I. = 2pHs pHeq 6 结垢 R.S.I. = 2pHs pHeq 6 不腐蚀不结垢 R.S.I. = 2pHs pHeq 6 腐蚀 临界pH结垢指数 临界pH结垢指数是由法特诺提出来的。他用实 验的方法测出结垢时水的真实值，即pHc。用 pHc与日常运行时的pH比较，当大于pHc时，水 就要结垢，当pH小于pHc时，不结垢，但是否腐蚀 还要考虑其它因素。 临界pH结垢指数由于是由实验方法得出来的， 已考虑了结垢所有影响因素，准确度较高。但工作 量大，对实验条件及工作人员的要求也较高，因此 临界pH结垢指数在日常运用中也受到限制。 三、沉积物的控制方法 1水垢的控

43、制 （1）软化 用钠沸石或氢沸石进行离子交换、石灰软化除去矿物 质等方法去除成垢离子。 除石灰法外，其它成本较高，适宜于小系统。 在密闭系统应用得较多 （2）加酸或通CO2 控制水垢的最老的方法之一 （3）投加阻垢剂 使得CaCO3晶体畸变，有助于防止紧密的、结构均匀 的结晶沉积在金属表面上。 2污垢的控制 （1）絮凝剂 （2）分散剂 M=100020000，加入阴离子聚合物后 会增大污垢表面的负电荷，使离子保持分散状态。 （3）分散剂 M=100020000，加入阴离子聚合物后 会增大污垢表面的负电荷，使离子保持分散状态。 （4）表面活性剂 非离子聚合物可提高系统内的表面 活化性，增强分散剂

44、的分散作用，使其能更好地处于 悬浮状态，并脱除原有的沉积物。 ( 5 ) 旁流处理 四、阻垢剂及分散剂 1络合剂 EDTA和NTA络合剂能与二价或三价金属生成可溶 性络物。常用于处理锅炉水。 2聚磷酸盐聚磷酸盐 可有效控制晶核形成的速度，可螯合钙镁离子，从而阻止 水垢的形成。做阻垢剂使用时有临界值。 易水解转化成为正磷酸盐，和钙离子生成磷酸钙沉淀。 三聚磷酸钠 六偏磷酸钠 3有机磷酸酯有机磷酸酯 含C-O-P键。 水垢控制剂和金属氧化物的螯合剂。 抑制硫酸钙垢的效果较好，但抑制碳酸钙垢的效 果较差。 比聚磷酸盐难水解，比有机膦酸易水解。 4有机膦酸有机膦酸 含C-P-O键，比C-O-P键要稳定

45、，不易水解。 具有临界值效应，低浓度时对氧化铁的水合物、成垢盐份等有 很好的控制作用。 阻垢性能比聚磷酸盐好。 与其他药剂有良好的协同效应。 高剂量时有良好的缓蚀性能。 常用的有ATMP、EDTMP、HEDP、DTPMP 5膦羧酸膦羧酸 分子结构中同时含膦酸基和羧酸基，在高温、高硬、 高pH值的水中具有优良的阻垢性能。 与有机膦酸比，不易形成有机膦酸钙沉淀。 高剂量使用时具有良好缓蚀性能。 2-磷酸基丁烷-1,2,4-三羧酸 PBTCA 6 . 聚羧酸聚羧酸 对碳酸钙有良好的阻垢作用，具有临界值效应。 对水中的无定形不溶物质起分散作用。 常用的为丙烯酸的均聚物和共聚物，马来酸为主 的均聚物和共

46、聚物。 7 天然分散剂 木质素木质素 无定形的芳香族聚合物，极强的活性。磺化木质素的结构单元中 含有酚羟基和羧基。 丹宁丹宁 是一类含有许多酚羟基而聚合度不同的物质，分子量在2000以上， 按化学性质分水解丹宁（可产生酸、糖和醇）和缩合类丹宁（经酸处理进一 步聚合成大分子）。 淀粉和纤维素淀粉和纤维素 均属于多聚糖类，淀粉由外层的淀粉胶（相对分子量为5万 到100万，非水溶体）和内部的淀粉糖（相对分子量为1万到6万，水溶体） 组成。纤维素为无色的纤维状物质，相对分子量为2万到4万。均可进行羧 甲基化。 五、阻垢机理的研究 聚合物的阻垢作用包括 螯合作用 晶格畸变作用 抑制生长 胶粒分散 1 1

47、、螯合作用、螯合作用 由于聚合物与溶液中的阳离子螯合而降低了溶液中微溶盐 的过饱和度，从而抑制了垢的形成。 2 2、晶格畸变作用、晶格畸变作用 聚合物在垢的形成过程中吸附在晶核或微晶上，占据一定 的位置，阻碍和破坏了晶体的正常生长，减慢晶体的生长速率， 从而减少了垢的形成。 3 3、抑制作用、抑制作用 聚合物在晶体的生长过程中吸附在微晶的活性生长点上， 减慢甚至完全抑制了晶体的生长，使微晶不能长大从水中沉淀 出来 结晶及晶格畸变过程示意图 4、胶粒分散 （1）聚合物可吸附在水垢的颗粒表面，显著增加其表面电位。因此，增 大了颗粒间的静电排斥，达到分散稳定胶体的作用。 （2）胶粒吸附聚合物后，会产

48、生一种新的斥力位能空间斥力位能，并 且由于聚合物中亲水基团的水合作用也会增加胶粒间的空间排斥作用。 因此起到了稳定作用。 阴离子型分散剂分散作用示意图 1-泥砂粉尘等杂质；2-阴离子型分散剂； 3-被分散的泥砂粉尘等杂质 第四节第四节 循环冷却水系统中的微生物及其控制循环冷却水系统中的微生物及其控制 一一 冷却水中的微生物冷却水中的微生物 二二 微生物活动引起的问题微生物活动引起的问题 三三 微生物控制方法的选择微生物控制方法的选择 四四 冷却水杀生剂冷却水杀生剂 一、一、 冷却水中的微生物冷却水中的微生物 1.微生物的来源 空气携带的灰尘等杂物 工业污染和泄漏 补充水带入 2 微生物的种类

49、藻类藻类 主要有蓝藻、绿藻和硅藻 生长在有阳光照射的地方，如冷却塔塔壁、集水池边沿等。 危害： a.死亡的藻类成为悬浮物和沉积物 b.为细菌和霉菌提供食物 c.导致差异充气电池型的腐蚀 d.引起垢下腐蚀 控制： a.阻止阳光进入冷却水系统 b.添加氯及非氧化性杀生剂（季铵盐） 真菌真菌 一切植物界非光合作用的有机物的总称。缺少叶绿 素，不能进行光合作用，通常以其它有机物提供的 代谢物为为食。 冷却水系统中主要为霉菌和酵母 约10%的真菌以木头作为有机营养物来源，会导致 木质构件朽蚀。 真菌大量繁殖会发生粘泥危害 控制：添加杀真菌的药剂，如五氯酚或三丁基锡。 氯不是很有效。 细菌 1.产粘泥细菌

50、 冷却水系统中数量最多的一类有害菌。 产生胶体状黏性的沉积物从而导致垢下腐 蚀 2. 铁细菌 好氧菌，常见的有：嘉氏铁细菌、球衣细菌、鞘铁细菌、泉 发菌等 在含铁的水中生长（含铁高于0.20.3ppm的水中即可发现） 生成体积很大的红棕色黏性沉积物 Fe1.5O2xH2O Fe2O3Xh2o 铁细菌大量繁殖会出现红水，pH和色度增加，还伴有恶臭。 控制：加氯或非氧化性杀生剂 3 硫酸盐还原菌 厌气性细菌 生长条件：2530，pH为7.2，故主要腐蚀输水管和低温 换热器 能把水溶性的硫酸盐还原为硫化氢，对金属具有腐蚀性 产生的硫化氢和铬酸盐和锌盐反应，使其缓蚀作用失效 有去极化作用，加速金属腐蚀

51、 4FeH2SO4 2H2O3Fe(OH)2FeS 控制：长链的脂肪酸铵盐或其他的非氧化性杀生剂。（氯 的效果不好） 4产酸细菌 1)硝化细菌 能把水中的氨转化为硝酸 控制：氯及某些非氧化性杀生剂 2） 硫杆菌 可使可溶性的硫化物转变为硫酸 二、二、 微生物活动引起的问题微生物活动引起的问题 微生物繁殖的主要形式是粘泥（微生物及其分 泌物聚成的块）和夹杂的无机和有机杂质。在工艺 设备上沉积的粘泥能明显地减少传热量，降低换热 效率，金属表面的生物污垢能造成氧浓差腐蚀。 1腐蚀问题 微生物在代谢过程中都要利用氢，使腐蚀反应的 阴极去极化。藻类代谢作用放出的氧气也会使金 属阳极上的腐蚀反应去极化。

52、对腐蚀的主要影响是垢下腐蚀。 特殊的腐蚀： 产酸细菌 2沉积物的问题 产生生物粘泥（附着型生物粘泥、沉 积型生物粘泥、悬浮型生物粘泥）降低换 热效率，引起垢下腐蚀 3木材腐烂 1)生物侵蚀：真菌 2)化学侵蚀：强氧化剂如臭氧、溴、氯，在与木 材接触时会去除木材中的木质素，使纤维素很 容易被水冲掉。当系统内部碱度增加时，化学 侵蚀会更加严重。 3)物理侵蚀：含盐水 三、三、 生物控制方法的选择生物控制方法的选择 1、选用耐蚀材料 在换热器等关键部位或因工艺要求金属器壁较薄的地方， 可选用耐微生物腐蚀的金属。几种常用金属耐微生物腐蚀的 性能排列如下： 钛不锈钢黄铜纯铜硬铝碳钢 这是在一般情况下的大

53、致排列，在一些特殊环境中则应具体 分析，选用材料。例如在合成氨厂，大气中氨含量较高，则 铜的腐蚀速度很快。 2、控制水质 控制冷却水中的氧含量、pH、悬浮物 和微生物的养料（油类、氨等）对于在含 尘量较大的环境中的冷却水系统，最好加 装旁滤设备。 3、采用杀生涂料 用添加有能抑制微生物生长的杀生剂（如偏硼 酸钡、氧化亚铜、氧化锌、三丁基氧化锡等）的特 种涂料涂刷换热器的冷却水一侧，既能保护金属不 受腐蚀，又能防止微生物粘泥的沉积，并且对水垢 的沉积也有一定的预防作用。这种涂料的热阻较小， 对换热效果影响不大。 用由酸性水玻璃、氧化亚铜、氧化锌和填料等 组成的无机防藻涂料涂刷在冷却塔和水池内壁上

54、， 可有效地控制藻类的生长。 4、阴极保护 采用外加电流保护法或牺牲阳极保护法，可控制阴极金 属上硫酸盐还原菌的繁殖。 5、清洗 用物理或化学清洗的方法去除微生物粘泥，可去除大部 分的微生物，并破坏了微生物赖以生存的环境，微生物繁殖 的速度受挫。 清洗后剩下来的微生物暴露在外，更易于被杀生剂杀死。 对于一个已经被微生物严重污染的冷却水系统来说，清洗是 一个十分有效的措施。 6、防止阳光照射 采用各种方式防止或减少阳光直接照射冷却水，可大幅 减小藻类繁殖的速度。 7、添加杀生剂 往冷却水系统中添加杀生剂（也称杀菌灭藻剂）是控制 微生物繁殖的最有效、最常用的方法之一。只要选药得当， 方法合适，添加

55、杀生剂能有效控制微生物的繁殖。 8、噬菌体法 噬菌体法也叫细菌病毒，是一种能吃掉细菌的微生物， 是一种生物杀菌方法。 噬菌体靠寄生在叫做“宿主”的细菌里繁殖，繁殖的 结果是将“宿主”吃掉，这种过程叫溶菌作用。噬菌体繁殖 的后代又寄生到其它的细菌里，其数量成百上千地增长，因 此用噬菌体法杀菌只须加少量噬菌体即可，靠它的自我繁殖 可达到杀菌的目的，因此费用较低。 据报道，噬菌体法杀菌对控制滨海火力发电站冷却水 系统及造纸厂冷却水系统微生物繁殖十分有效。但在其它系 统中应用效果未见类似的报告。 通常情况下，几种方法联合使用效果较好，费用较低 最常用的控制微生物繁殖的药品是杀生剂和生物抑制剂。杀 生剂

56、的作用是杀死生物体，而生物抑制剂的作用是抑制生物 的生长和繁殖。 为了发挥生物抑制剂的作用，水中必须保持药品剩余浓度。 药品浓度越高，所需时间越短。 间歇处理或冲击处理的原则是允许微生物繁殖一定的时间， 然后进行冲击处理。 微生物生长和清除的周期随不同的系统而改变，甚至采用同 一水源的各个系统也不尽相同。 四、 冷却水杀生剂 （一）优良冷却水杀生剂应具备的条件 1.广谱性 2.易分解或生物降解 3.具有抗氧化作用 4.具有相容性 5.在冷却水系统运行的pH范围内有效而不分解 6.具有穿透和剥离粘泥的能力 （二）冷却水杀生剂选择的依据 1.能抑制冷却水中几乎所有能引起故障的微生物的活动 2.经济

57、实用 3.冷却水系统中有木质构件则建议使用非氧化性杀生剂 4.排放是否为环境所允许 5.是否适用于该冷却水系统的pH值、温度及材质 （三）常用的冷却水杀生剂 氧化性杀生剂是具有强烈氧化性的杀生药剂，通常是一 种强氧化剂，对水中的微生物的杀生作用强烈。氧化型杀生剂 对水中其它还原物质能起氧化作用，故当水中存在有机物、硫 化氢及亚铁离子时，会消耗一部分杀生剂，降低他们的杀生效 果。循环冷却水常用的氧化性杀生剂有：含氯化合物、过氧化 合物、含溴化合物等。他们普遍具有杀菌灭藻速度快、杀生效 果的光谱性、处理费用较低、对环境污染相对影响较小、微生 物不易产生抗药性等优点。不足之处在于受水中的有机物和还

58、原性物质影响较大、药效时间短、受水中pH值影响较大、分 散渗透、剥离效果差。 氧化型 1、氯系列 氯系列杀生剂主要有氯气、次氯酸钠、漂白粉、漂粉精、 二氧化氯、二氯异腈尿酸、三氯异腈尿酸。 氯系列杀生剂是一种强氧化性杀生剂，它们在水中能水解 生成次氯酸次氯酸，次氯酸容易通过扩散作用进入微生物的细胞 内，与原生质反应，与细胞的蛋白质生成稳定的氮氯键。 同时次氯酸能氧化某些辅酶巯基上的活性部位，而这些辅 酶巯基是合成微生物呼吸所必须的三磷酸腺甙的中间体。 （1）氯气 是最常用的一种杀生剂，杀菌能力强，价格低廉，来源广泛， 可和多种水处理剂一起使用而互不干扰或干扰很少，对环境污 染小。 机理：Cl2

59、+H2OHOCl+HCl HOCl H+OCl- 起主要作用的是HOCl 。 pH值对次氯酸的电离有直接影响。pH控制在6.5-7.5较佳。 注意：氯是强氧化剂，能氧化某些水处理剂 能和NH3、H2S、SO2反应，使其用量增加 水中游离活性氯的含量控制在0.5-1.0mg/L。 （2）次氯酸盐 次氯酸钙：有效氯为2835，不宜用于 硬度高的水中 次氯酸钠：有效氯约10。高浓度时可作 为粘泥剥离剂。 （3）二氯异腈尿酸、三氯异腈尿酸 能逐渐释放出次氯酸或氯的有机氯化合物，杀菌 持续时间较长。 稳定性好，减少在紫外线光化反应引起的损失。 费用太高，仅适合于水量小的冷却水系统。 （4）二氧化氯 在水

60、中不生成次氯酸，仅以溶解的二氧化氯存在。不与冷却 水中的氨、有机胺反应而被消耗，其它氯系杀生剂无此性能。 杀生性能好，而且还能分解菌体残骸，杀死芽孢和孢子，控 制粘泥生长。 适用p范围较广（p610）。 缺点是很不稳定，成本高。 制备： Cl2 + 2NaClO2 2NaCl + 2ClO2 或 HCl + HOCl + 2NaClO2 2NaCl + 2ClO2+2H2O 2. 臭氧 氧化性强且不稳定。 杀生机理：臭氧与微生物的蛋白质结合，破坏细胞呼吸所不可缺少 的还原酶的活性。同大部分氯系杀生剂（二氧化氯除外）不同的是， 臭氧不带电荷，因此与微生物之间无静电相斥力，较易接近微生物， 杀生效