实验讲座(下册)

1、物理化学实验物理化学实验1-2 讲讲 座座 10级化学、应化、材化专业级化学、应化、材化专业 物理化学实验物理化学实验1-2安排（安排（10化学、应化、材化）化学、应化、材化） 实验一：纯液体饱和蒸气压的测量实验一：纯液体饱和蒸气压的测量(210) 实验二：燃烧热的测定实验二：燃烧热的测定(210) 实验三：原电池电动势的测定实验三：原电池电动势的测定(211) 实验四：计算机模拟基元反应实验四：计算机模拟基元反应(210) 实验五：分光光度法测定蔗糖酶的米氏常数实验五：分光光度法测定蔗糖酶的米氏常数(211) 实验六：电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验六：电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速

2、率常数(211) 实验七：粘度法测定水溶性高聚物相对分子质量实验七：粘度法测定水溶性高聚物相对分子质量(210) 实验八：溶液法测定极性分子的偶极矩实验八：溶液法测定极性分子的偶极矩(211) 实验地点：理化实验楼实验地点：理化实验楼210、211 实验时间：实验时间： 化学：化学： 材化：星期三下午材化：星期三下午 2：00 应化：应化： P. 28 1、明确纯液体饱和蒸气压饱和蒸气压的定义和气液两相平衡气液两相平衡 的概念。了解纯液体的饱和蒸气压与温度的关系。 2、用平衡管和压差计测定不同温度下液体的饱和 蒸气压。掌握用静态法静态法测定液体饱和蒸气压的实验方 法方法。 3、学会用图解法求算

3、被测液体的平均摩尔气化热平均摩尔气化热 和正常沸点正常沸点。 一、实验目的一、实验目的 在一定温度下，液体与其蒸气达平衡时， 其气相压力(分压)称为该温度下液体的饱和蒸 气压。蒸发1mol液体所吸收的热量称为该温度 下液体的摩尔气化热。 (1) ln 2 RT H dT pd mvap C TR H p mvap 1 ln R Hm vap 压差计压差计 3 2 1 真空泵真空泵 自来水自来水 仪器装置仪器装置 缓冲瓶缓冲瓶 平衡管平衡管 水浴水浴 恒温水浴恒温水浴 实验步骤实验步骤 ABC 3 2 2 1 去离子水去离子水 去离子水去离子水 水浴水浴 去离子水去离子水 1 1、平衡管中加入纯

4、水平衡管中加入纯水 关闭活塞关闭活塞1 1，打开活塞，打开活塞2 2，开动真空泵，缓缓关，开动真空泵，缓缓关 小活塞小活塞3 3，当气压计指数约是，当气压计指数约是-20kPa-20kPa时，关闭活塞时，关闭活塞2 2， 同时打开活塞同时打开活塞3 3，约，约5 5分钟后，若气压计指数不变，分钟后，若气压计指数不变， 则表明系统不漏气否则，应逐段检查，直到消除系则表明系统不漏气否则，应逐段检查，直到消除系 统漏气原因。统漏气原因。 2 2、系统气密性检查、系统气密性检查 密闭体系密闭体系 3 3、排除、排除A A、B B弯管空间内的空气弯管空间内的空气 4 4、测定测定水水的的饱和蒸气压饱和蒸

5、气压 燃烧热的测定燃烧热的测定 P.34 一、目的要求 1、掌握燃烧热的定义，了解恒压燃 烧热和恒容燃烧热的差别及相互关 系； 2、了解氧弹量热计的原理及构造， 掌握其使用方法； 3、用氧弹量热计测定苯甲酸和蔗糖 的燃烧热。 二、基本原理 1mol物质完全燃烧时的反应热称为燃烧热。所谓完全 燃烧是指可燃烧物质中的C生CO2(g)，氢生H2O(l)， 硫生成SO2(g)，氮生成N2(g)等。如298.15K时，苯甲 酸的燃烧热3226.8kJmol-1。燃烧热可在恒容或恒压情 况下测定。 由热力学第一定律可知：在不做体积功的情况下，恒 容燃烧热QVU，恒压燃烧热QPH。在氧弹量热 计中测得燃烧热

6、为QV，而一般热化学计算用的值为 QP，两者可通过下式进行换算： QPQV + nRT 氧弹热量计氧弹热量计 在盛有定量水的容器中，放入装有m克样品和氧气 的密闭氧弹，然后使样品完全燃烧，放出的热量传 给水及仪器，引起温度上升。测量介质在燃烧前后 体系温度的变化值即可算出样品的恒容燃烧热。 （p36，公式4-2） Vl m Ql Qm CCT M 样 计水水 雷诺温度校正图 燃烧前后的温度差T是用雷诺图（温度时 间曲线）来确定的。 图中b点相当于开始燃烧之点，c为观察到 最高温度的读数点，作相当于室温的平行 线TO交曲线于O，过O点作AB垂线，然后将 ab线和dc线外延交AB线于E和F点。E点

7、与F 点温差即为欲求的温度升高值T。图中 EE为开始燃烧到温度升到室温这一段时 间内，因环境辐射和搅拌引进的能量而造 成量热计温度的升高扣除。FF为温度由 室温升高到最高点B这一段时间内，量热 计所因向环境辐射出能量而造成温度的降 低，故需要添加上。由此可见F，E两点的 温度差较客观的表示了由于样品燃烧使量 热计温度升高的值。 氧弹式量热计（附压片机） 氧气钢瓶（附减压阀及氧气表） 实验步骤实验步骤 1.1.量热计水当量量热计水当量C C计 计的测定 的测定 样品压片和 装置氧弹 氧弹充 氧气 装置热 量计 点火燃烧和 升温的测量 整理设备，准 备下一步实验 2.2.测量萘的燃烧热测量萘的燃烧

8、热 称取1g左右的萘，用上述方法测定萘 的燃烧热。 实验数据记录实验数据记录 实验日期： ；室温： ；气压： KPa 1、量热体系C计的测定 苯甲酸样品重 g；引火丝长度 cm； 引火丝剩余长度 cm；水的体积 ml； 水的温度 ；氧弹计外壳套筒温度 。 时间(min)12345678910 温差值 2、萘燃烧热的测定、萘燃烧热的测定 萘样品重 g；引火丝长度 cm； 引火丝剩余长度 cm；水的体积 ml； 水的温度 ；氧弹计外壳套筒温度 。 时间(min)12345678910 温差值 文献值：文献值： 萘C10H8（s）的cH0m （101.325KPa,298K) 文献值为文献值为-51

9、53.9KJ/mol 如温度差别不大（即如温度差别不大（即298K），压力影响不），压力影响不 大，可认为大，可认为HcH0m 实验结果与讨论 结果：实测值= 计算实验偏差： 分析产生偏差的原因： 有何建议与想法？ 原电池电动势的测定原电池电动势的测定 （p. 68) 1.明确理解电极、电极电势、电池电动势、可逆电池电动势 等的意义。 2.理解对消法测定电池电动势，熟练电位差计的操作方法， 准确测定电池电动势。 实验目的实验目的 实验原理实验原理 式中：是正极的电极电势； 是负极的电极电势。 以Cu-Zn电池为例： 电池符号 Zn|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu 负极反应 Zn

10、Zn2+ 2e 正极反应 Cu2+ + 2e Cu 电池中总的反应为 Zn Cu2+ Zn2+Cu 电池由正、负两个电极组成，电池的电 动势等于两个电极电势的差值 E 2 22 ln 2 / Zn Zn ZnZnZnZn a a F RT 2 22 ln 2 / Cu Cu CuCuCuCu a a F RT ZnCu Zn Cu ZnCu Zn Cu ZnZnCuCu ZnZnCuCu aa aa F RT E aa aa F RT E 2 2 2 2 22 22 ln 2 ln 2 0 0 / 0 / / 锌电极的电极电势： 铜电极的电极电势: 所以，Cu-Zn电池的电池电动势为 1 Zn

11、Cu aa 2 2 ln 2 0 Cu Zn a a F RT EE 纯固体的活度为1 所以 电池电动势的测量 以饱和KCl溶液为盐桥，用制备好的电极组成 电池，并接入电位差计的测量端，测量其电动势。 Hg2Cl2 ,Hg | KCl (饱和) | CuSO4 (0.01000M) | Cu Hg2Cl2 ,Hg | KCl (饱和) | CuSO4 (0.1000M) | Cu Cu | CuSO4 (0.01000M) | CuSO4 (0.1000M) | Cu 计算机模拟基元反应计算机模拟基元反应 P.124 一、实验目的 1. 了解分子反应动态学的主要内容和基本研究方法。 掌握准经典

12、轨线法的基本思想及其结果所代表的 物理涵义。 3. 了解宏观反应和微观基元反应之间的统计联系。 二、实验原理 分子反应动态学是在分子和原子的水平上研究 化学反应的最基本过程分子碰撞; 准经典轨线法是一种以经典散射理论为基础的分 子反应动态学计算方法。 设想一个简单的反应体系，A+BC，当A原子和 BC分子发生碰撞时，可能会有以下几种情况发生: )( )( )反应( )反应( )非反应( 分子离解 络合物 CBA ABC ABC ACB BCA BCA 准经典轨线法的基本思想； 将A，B，C都近似看成经典力学的质点， 考察它们的坐标和动量随时间的变化情况，就 能知道原子之间是否发生了重新组合，即

13、是否 发生了化学反应，以及碰撞前后各原子或分子 所处的能量状态。 通过对各种碰撞条件的结果作统计平均， 就能得到可与宏观实验数据相比较的理论动力 学参数。 1.哈密顿运动方程 设一个反应有N个原子，它们的运动情况可以用3N个 广义坐标qi和3N个广义动量pi来描述。若体系的总能量 计作H(是qi和pi的函数），按照经典力学，坐标和动量 随时间的 变化情况符合下列规律。 对于A原子和BC分子所构成的反应体系，应当有9个广 义坐标和9个广义动量，构成9组哈密顿运动方程。 根据经典力学知识，当一个体系没有受到外力作用时， 整个体系的质心应当以一恒速运动，并且这一运动和 体系内部所发生的反应无关。 同

14、时, 体系的势能由体系中所有原子的静电作用引起的， 所以它只和体系中原子的相对位置有关，和整个体系 的空间位置无关。 只要选取适当的坐标系，就可以扣除体系质心位置的 三个坐标，将9组哈密顿方程简化为6组，大大减少计 算工作量。 若选取正则坐标系，有三组方程描述质 心运动的可以略去，还剩6组12个方程。 选取正则坐标时， 式中A，BC是A和BC体系的折合质量， BC是BC的折合质量。若知道了位能V就 知道了方程的具体表达式。 2.位能函数V 位能函数V(q1，q2，q6)是一势能超 面，无普适表达式，但可以通过量子化 学计算出数值解，然后拟合出半经验的 位能函数 LEPS解析表达式。 3.初值的

15、确定 V确定之后，方程就确定。只要知道初始 pi(0)，qi(0)，就可以求得任一时间的pi(t)， qi(t)。 碰撞时，BC分子在不停地转动和振 动，BC的取向、振动位相、碰撞参数等 无法控制，让计算机随机设定，这种方 法称为Monte-Corlo法（蒙特卡罗 法）。 设定BC分子初态时，给出了振动量 子数v和转动量子数J，这是经典力学不 可能出现的，故该方法称为准经典轨线 法。 4.数值积分 初值确定后，就可以求任一时刻的pi(t)，qi(t)， 程序中我们采用的是Lunge-Kutta值积分法， 其计算思想实质上是将积分化为求和。 选择适当的积分步长x是必要的，步长太小， 耗时太多，增

16、大步长虽可以缩短时间，但有可 能带来较大误差。 5.终态分析 确定一次碰撞是否已经完成，只要考察A， B，C的坐标，当任一原子离开其它原子 的质心足够远时(5.0a.u.)，碰撞就已经 完成。然后通过分析RAB，RBC，RCA的 大小，确定最终产物，根据终态各原 子的动量，推出分子所处的能量状态， 这样就完成了一次模拟。 6统计平均 由于初值随机设定，导致每次碰撞结果 不同，为了正确反映出真实情况，需对 大量不同随机碰撞的结果进行统计平均。 如对同一条件下的A+BC反应模拟了N次， 其中有Nr发生了反应，则反应几率为： Pr= Nr / N 四、实验步骤 启动程序，按照实验数据记录表输入 初值

17、，计算100条反应轨线，记录反应几 率、反应截面及产物的能态分布。 根据 计算程序作出的反应轨线图，从中选出一 条反应轨迹和一条非反应轨迹，观察RAB， RBC，RCA随时间变化的规律。 改变初值，再计算100条反应轨线， 记录结果，讨论对于F+H2反应来说，增 加平动能、转动能或振动能，哪个对HF 的形成更为有利？ “计算机模拟基元反应” 实验数据记录表 第1次第2次第3次第4次 转动量子数 J 0010 振动量子数 v0100 初始平动能 /eV2.02.02.04.0 振转能 /eV 反应几率 反应截面 /a.u. 平均产物平动能 /eV 平均产物转动能 /eV 平均产物振动能 /eV

18、原子量: F18.9984(A) ，H1.0079(B) ，H1.0079(C) 积分步长: 10.00 最大碰撞参数: 3.7800a.u. 最初A-BC距离: 6.0000a.u. 反应轨线数: 100 根据计算程序作出的反应轨线图，与非反应碰 撞相比，反应碰撞中原子间距RAB、RBC、RAC 的变化规律是： 从计算结果可以看出，增加平动能转动能 振动能中的 ，反应几率显著变大，对反 应 F+H2 = HF+H 最有利。 分光光度法测定蔗糖酶的米氏常数分光光度法测定蔗糖酶的米氏常数 P.98 实验目的：实验目的： 1. 用分光光度法测定蔗糖酶的米氏常 数Km和最大反应速率Vmax 。 2.

19、 了解底物浓度与酶反应速率之间的 关系 3. 掌握分光光度计的使用方法 实验原理实验原理 酶是由生物体内产生的具有催化活性的蛋白 质。它表现出特异的催化功能，因此叫生物催化 剂。酶具有高效性和高度选择性，酶催化反应一 般在常温、常压下进行。 在酶催化反应中，底物浓度远远超过酶的浓 度，在指定实验条件时，酶的浓度一定时，总的 反应速率随底物浓度的增加而增大，直至底物过 剩此时底物的浓度不再影响反应速率，反应速率 最大。 米切力斯（Michaelis）应用酶反应过程中形 成中间络合物的学说，导出了米氏方程，给出了 酶反应速率和底物浓度的关系： n米氏方程：米氏方程： Vmax . CS v = C

20、S + Km 上式中上式中v v代表反应速度，代表反应速度，VmaxVmax代表最大反应速代表最大反应速 度度,CS,CS代表底物浓度，代表底物浓度，KmKm称为米氏常数。称为米氏常数。 在指定条件下，对每一种酶的反应都有特定的在指定条件下，对每一种酶的反应都有特定的 KmKm值，与酶的浓度无关，故其对研究酶反应动力值，与酶的浓度无关，故其对研究酶反应动力 学有重要意义学有重要意义。 （一）米氏常数的定义（一）米氏常数的定义 由米氏方程可以导出：由米氏方程可以导出： （Vmax-v）S Km = v 当当v = 1/2Vmaxv = 1/2Vmax时，时，Km =Km =S S。因此。因此Km

21、Km 值为反应速度相当于最大反应速度一半时的底值为反应速度相当于最大反应速度一半时的底 物浓度。物浓度。KmKm值是酶的特征常数值是酶的特征常数，具有重要的应，具有重要的应 用价值。用价值。 （二）（二）Km值的应用值的应用 1.鉴定酶的种类鉴定酶的种类 Km值是酶的特征常数，在反应条件一定时，只与值是酶的特征常数，在反应条件一定时，只与 酶的种类和底物的性质有关，与酶的浓度无关。酶的种类和底物的性质有关，与酶的浓度无关。不同种不同种 类的酶其类的酶其Km值不同，对于一种未知的酶，可在规定的值不同，对于一种未知的酶，可在规定的 条件下测定其条件下测定其Km值加以鉴定。值加以鉴定。 某些酶的某些

22、酶的KmKm值值 酶酶 底物底物 Km(mmol/L) 乳酸脱氢酶乳酸脱氢酶 丙酮酸丙酮酸 0.017 己糖激酶己糖激酶 D-葡萄糖葡萄糖 0.05 D-果糖果糖 1.5 -半乳糖苷酶半乳糖苷酶 D-乳糖乳糖 4.0 碳酸酐酶碳酸酐酶 H2CO3 9.0 过氧化氢酶过氧化氢酶 H2O2 25 蔗糖酶蔗糖酶 蔗糖蔗糖 28 糜蛋白酶糜蛋白酶 甘氨酰酪氨酰甘氨酸甘氨酰酪氨酰甘氨酸 108 2.2.反映酶与底物的亲合力反映酶与底物的亲合力 KmKm值越大，酶与底物亲合力越小，值越大，酶与底物亲合力越小， KmKm值越小，酶与底物亲合力越大。值越小，酶与底物亲合力越大。 3.3.选择酶的最适底物选择酶

23、的最适底物 KmKm值取决于酶的种类和底物的性质，在酶一定时，不同底值取决于酶的种类和底物的性质，在酶一定时，不同底 物有不同的物有不同的KmKm值。酶活力测定时，应优先选择酶的最适底物，值。酶活力测定时，应优先选择酶的最适底物， 使酶促反应容易进行，并节省底物用量。使酶促反应容易进行，并节省底物用量。 4. 4.计算不同底物浓度时酶促反应速度相当于最计算不同底物浓度时酶促反应速度相当于最 大反应速度的比率大反应速度的比率 根据米氏方程可以计算根据米氏方程可以计算 5. 5.设计适宜的底物浓度设计适宜的底物浓度 酶促反应进程曲线表明，只有初速度才酶促反应进程曲线表明，只有初速度才 能真正代表酶

24、活性，一般要求初速度达到最能真正代表酶活性，一般要求初速度达到最 大速度大速度90%90%95%95%、底物消耗率为、底物消耗率为1%1%5%5%。这。这 样既可以近似地表示酶活性，又不致于使底样既可以近似地表示酶活性，又不致于使底 物浓度过高而造成浪费。物浓度过高而造成浪费。 (三三)Vmax的应用的应用 n定义定义 ： Vmax指酶完全被底物分子饱和时的反应速度。指酶完全被底物分子饱和时的反应速度。 n应用：应用： Vmax可用来计算酶的转化率（可用来计算酶的转化率（TN），即单位时间内每分子），即单位时间内每分子 酶可使底物发生化学反应的分子数，单位为分子数酶可使底物发生化学反应的分子数

25、，单位为分子数/秒。当反秒。当反 应速度达到最大反应速度时，如果已知酶量，则可计算出酶的应速度达到最大反应速度时，如果已知酶量，则可计算出酶的 转化率：转化率： TN =底物转化量（底物转化量（mol/s）/酶量（酶量（mol） (四四)Km和和Vmax的测定的测定 为了求得为了求得KmKm值，可用双倒数作图法值，可用双倒数作图法 1 Km +S Km 1 1 = = + v VmaxS Vmax S Vmax 以以1/V为纵坐标，为纵坐标，1/S为为 横坐标作图，所得直线的横坐标作图，所得直线的 截距截距1/Vmax，斜率是，斜率是 Km/Vmax，直线与横坐，直线与横坐 标的交点为标的交点

26、为 -1/Km. 本实验用的蔗糖酶是一种水解酶，它能使蔗糖水解成 葡萄糖和果糖。该反应的速率可以用单位时间内葡萄糖浓 度的增加来表示，葡萄糖与3,5-二硝基水杨酸共热后被还 原成棕红色的氨基化合物，在一定浓度范围内，葡萄糖的 量和棕红色物质颜色深浅程度成一定比例关系，因此可以 用分光光度计来测定反应在单位时间内生成葡萄糖的量， 从而计算出反应速率。所以测量不同底物（蔗糖）浓度的 相应反应速率，就可用作图法计算出米氏常数值Km。 实验步骤实验步骤 1. 蔗糖酶的制取。称取10g即发干酵母配成10%的溶 液，摇匀静置56小时后，以3000转离心30min，取出 上层清液，为粗制酶液, 用软木塞将瓶

27、口塞住，放入 37的恒温箱中保温60h。 2. 溶液的配制。 （）0.1%葡萄糖标准液（1mg/mL）：先在90下 将葡萄糖烘1h，然后准确称取1g于100ml烧杯中，用 少量蒸馏水溶解后，定量移至1000ml容量瓶中。 （2）3,5-二硝基水杨酸试剂（即DNS）：6.3gDNS和 262ml的 2mol/LNaOH加到酒石酸钾钠的热溶液中 （182g酒石酸钾钠溶于500ml水中），再加5g重蒸酚 和5g亚硫酸钠，微热搅拌溶解，冷却后加蒸馏水定容 到1000ml，贮于棕色瓶中备用。 （3）0.1mol/L的蔗糖液：准确称取34.2g蔗糖溶解后 定容至1000容量瓶中。 3. 蔗糖酶米氏常数的测

28、定。 在支试管中分别加入0.1mol/L蔗糖液、醋酸缓 冲溶液，总体积达2ml，于35水浴中预热，另取预 先制备的酶液在35水浴中保温10min，依次向试管 中加入稀释过的酶液各2.0ml，准确作用5min后，按 次序加入0.5ml 2mol/L的NaOH溶液，摇匀，令酶反 应中停止，测定时，从每支试管中吸取0.5ml酶反应 液加入装有1.5mlDNS试剂的25ml比色管中，加入蒸 馏水，在沸水中加热5min后冷却，用蒸馏水稀至刻度， 摇 匀 ， 5 4 0 n m 波 长 测 定 其 吸 光 度 。 电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数 P.103 一、目

29、的要求 了解二级反应的特点，用电导法测定乙酸 乙酯皂化反应的速率常数； 掌握电导率仪的使用方法。 二、基本原理 乙酸乙脂皂化反应是二级反应 CH3COOC2H5+NaOH=CH3COONa+C2H5OH 动力学方程为 kt=x/c(c-x) 只要测出t时刻的x值，就可以算出速率常数k 由于反应体系具有导电性，体系电导 值的减小与产物浓度x的增大成正比 t=t, x=(G0-Gt) t=, c=(G0-Gt) 代入反应速率方程，即可得公式（18- 5b）（p.104)，用(G0-Gt)/ (Gt-G) 对t 作图，即可由直线斜率求出反应速率 常数k。 粘度法测定水溶性高聚物 的相对分子量 P.1

30、40 目的要求目的要求 一、测定聚合物一、测定聚合物聚乙烯醇的平均相对分子质量聚乙烯醇的平均相对分子质量 二、掌握用乌贝路德（二、掌握用乌贝路德（Ubbelohde）粘度计测定粘）粘度计测定粘 度的原理和方法度的原理和方法 高聚物在稀溶液中的粘度，主要反映了液体在流动时存在着高聚物在稀溶液中的粘度，主要反映了液体在流动时存在着 内摩擦。其中因溶剂分子之间的内摩擦表现出来的粘度叫纯溶剂内摩擦。其中因溶剂分子之间的内摩擦表现出来的粘度叫纯溶剂 粘度，记作粘度，记作0；此外还有高聚物分子相互之间的内摩擦，以及高；此外还有高聚物分子相互之间的内摩擦，以及高 分子与溶剂分子之间的内摩擦。三者之总和表现为

31、溶液的粘度分子与溶剂分子之间的内摩擦。三者之总和表现为溶液的粘度。 在同一温度下，一般来说，在同一温度下，一般来说，0。相对于溶剂，其溶液粘度增加。相对于溶剂，其溶液粘度增加 的分数，称为增比粘度，记作的分数，称为增比粘度，记作sp， 溶液粘度与纯溶剂粘度的比值称为相对粘度，记作溶液粘度与纯溶剂粘度的比值称为相对粘度，记作r，即，即 sp=(-0)/0 sp=(-0)/0=r-1 r=/0 2、比浓粘度，比浓对数粘度比浓粘度，比浓对数粘度 为了便于比较，将单位浓度下所显示出的增比浓度，即为了便于比较，将单位浓度下所显示出的增比浓度，即sp/c称称 为比浓粘度；而为比浓粘度；而lnr/c 称为比

32、浓对数粘度。称为比浓对数粘度。r和和sp都是无因次都是无因次 的量。的量。 将溶液浓度无限稀释，使得每个高聚物分子彼此相隔极远，其将溶液浓度无限稀释，使得每个高聚物分子彼此相隔极远，其 相互干扰可以忽略不记，则：相互干扰可以忽略不记，则： 被称为特性粘度，其值与浓度无关。被称为特性粘度，其值与浓度无关。 lim 0 c sp c 配制一系列不同浓度的溶液分别进行测定，以 sp/c和lnsp/c为纵坐标，c为横坐标作图，得两条 直线，分别外推到c=0处，其截距即为， 实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定以后，实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定以后，的数值只的数值只 与高聚物平均相对分子质量与高聚物

33、平均相对分子质量M有关，它们之间的半经验关系可用有关，它们之间的半经验关系可用 Mark Houwink 方程式表示：方程式表示： 式中式中K为比例常数，为比例常数，是与分子形状有关的经验常数。它们是与分子形状有关的经验常数。它们 都与温度、聚合物、溶剂性质有关，在一定的相对分子质量范都与温度、聚合物、溶剂性质有关，在一定的相对分子质量范 围内与相对分子质量无关。围内与相对分子质量无关。 K和和的数值，只能通过其它绝对方法确定，例如渗透压法、的数值，只能通过其它绝对方法确定，例如渗透压法、 光散射法等等。粘度法只能测定光散射法等等。粘度法只能测定求算出求算出M。 kM 乌氏粘度计乌氏粘度计 实

34、验步骤实验步骤 用分析天平准确称取用分析天平准确称取40g聚乙烯醇样品，倒入预聚乙烯醇样品，倒入预 先洗净的先洗净的150mL烧杯中，加入约烧杯中，加入约100mL蒸馏水，在水蒸馏水，在水 浴中加热溶解至溶液完全透明，取出自然冷却至室温，浴中加热溶解至溶液完全透明，取出自然冷却至室温， 再将溶液移至再将溶液移至1000mL的容量瓶中，并用蒸馏水稀释的容量瓶中，并用蒸馏水稀释 至刻度。然后用预先洗净并烘干的至刻度。然后用预先洗净并烘干的3号砂芯漏斗过滤，号砂芯漏斗过滤， 装入广口瓶中备用。装入广口瓶中备用。 w一、溶液配制一、溶液配制 先将洗液灌入粘度计内，并使其反复流过毛细管先将洗液灌入粘度计

35、内，并使其反复流过毛细管 部分。然后将洗液倒入专用瓶中，再顺次用自来水、部分。然后将洗液倒入专用瓶中，再顺次用自来水、 蒸馏水洗涤干净。容量瓶、移液管也都应仔细洗净。蒸馏水洗涤干净。容量瓶、移液管也都应仔细洗净。 w二、粘度计的洗涤二、粘度计的洗涤 三、溶剂流出时间三、溶剂流出时间t0的测定的测定 开启恒温水浴。并将粘度计垂直安装在恒温水浴中开启恒温水浴。并将粘度计垂直安装在恒温水浴中 （G球及以下部位均浸在水中），用移液管吸球及以下部位均浸在水中），用移液管吸10mL蒸馏蒸馏 水，从水，从A管注入粘度计管注入粘度计F球内，在球内，在C管的上端套上干燥清管的上端套上干燥清 洁橡皮管，并用夹子夹

36、住洁橡皮管，并用夹子夹住C管上的橡皮管下端，使其不通管上的橡皮管下端，使其不通 大气。恒温后，在大气。恒温后，在B管的橡皮管口用洗耳球将水从管的橡皮管口用洗耳球将水从F球经球经 D球、毛细管、球、毛细管、E球抽至球抽至G球中部，松开洗耳球球中部，松开洗耳球 ，同时松，同时松 开开C管上夹子，使其通大气。此时溶液顺毛细管而流下，管上夹子，使其通大气。此时溶液顺毛细管而流下， 当液面流经刻度当液面流经刻度a线处时，立刻按下停表开始记时，至线处时，立刻按下停表开始记时，至b 处则停止记时。记下液体流经处则停止记时。记下液体流经a、b之间所需的时间。重之间所需的时间。重 复测定三次，偏差小于复测定三次

37、，偏差小于0.2s，取其平均值，即为，取其平均值，即为t0值。值。 用移液管吸取已预先恒温好的高聚物溶液用移液管吸取已预先恒温好的高聚物溶液 10ml，注入粘度计内，夹住，注入粘度计内，夹住C管上的橡皮管，管上的橡皮管， 用洗耳球从用洗耳球从B管吹气，以使溶液混合均匀。将溶管吹气，以使溶液混合均匀。将溶 液抽洗至粘度计的液抽洗至粘度计的G球，使粘度计内各处溶液的球，使粘度计内各处溶液的 浓度相等，同上法，测定溶液的流出时间浓度相等，同上法，测定溶液的流出时间t。 然然 后依次加入后依次加入5.00，5.00，10.00，10.00ml恒温恒温 后的蒸馏水。每次稀释后都要将稀释液抽洗粘后的蒸馏水

38、。每次稀释后都要将稀释液抽洗粘 度计的度计的G球，使粘度计内各处溶液的浓度相等，球，使粘度计内各处溶液的浓度相等， 按同样方法测定溶液的流出时间按同样方法测定溶液的流出时间t。 四、溶液流出时间的测定四、溶液流出时间的测定 做完实验，将溶液倒出后，要先用自来水，再用蒸馏做完实验，将溶液倒出后，要先用自来水，再用蒸馏 水水反复冲洗粘度计反复冲洗粘度计，使高聚物完全被冲出，将粘度计自然，使高聚物完全被冲出，将粘度计自然 晾干以备下次使用。晾干以备下次使用。 数据处理数据处理 一、根据实验对不同浓度的溶液测得相应流出时间计算一、根据实验对不同浓度的溶液测得相应流出时间计算sp、r、 sp/c和和ln

39、r/c。 二、用二、用sp/c和和lnr/c对对c作图，得两直线，外推至作图，得两直线，外推至c=0处，求出处，求出 三、由三、由值计算值计算M。 四、四、25oC时，聚乙烯醇水溶液的参数见下表。时，聚乙烯醇水溶液的参数见下表。 高 聚 物溶 剂温度/ K ( X 10 ) 聚苯乙烯苯1.230.72 聚苯乙烯苯1.060.74 聚苯乙烯甲苯3.700.62 聚乙烯醇水2.00.76 聚乙烯醇水6.660.64 聚甲基丙烯聚甲酯苯0.380.79 实验注意事项实验注意事项 1、粘度计必须洁净，如毛细管壁上挂有水珠，需用洗、粘度计必须洁净，如毛细管壁上挂有水珠，需用洗 液浸泡（洗液经液浸泡（洗液

40、经2#砂芯漏斗过滤除去微粒杂质）砂芯漏斗过滤除去微粒杂质） 2、高聚物在溶剂中溶解缓慢，配制溶液时必须保证其、高聚物在溶剂中溶解缓慢，配制溶液时必须保证其 完全溶解，否则会影响溶液起始浓度，而导致结果偏低。完全溶解，否则会影响溶液起始浓度，而导致结果偏低。 3、本实验中溶液的稀释是直接在粘度计中进行的，所、本实验中溶液的稀释是直接在粘度计中进行的，所 用溶剂必须先在与溶液所处同一恒温槽中恒温，然后用用溶剂必须先在与溶液所处同一恒温槽中恒温，然后用 移液管准确量取并充分混合均匀方可测定。移液管准确量取并充分混合均匀方可测定。 4、测定时粘度计要垂直放置，否则影响结果的准确性。、测定时粘度计要垂直

41、放置，否则影响结果的准确性。 偶极矩的测定 P.164 实验目的：实验目的： 1 了解偶极矩与分子了解偶极矩与分子 电性的电性的 关系。关系。 2 了解溶液法测定偶极距的原理和了解溶液法测定偶极距的原理和 方法。方法。 3 测定极性物质（乙酸乙酯）在非测定极性物质（乙酸乙酯）在非 极性溶剂（四氯化碳）中的介电常数和分极性溶剂（四氯化碳）中的介电常数和分 子偶极矩。子偶极矩。 分子分子 极性分子极性分子非极性分子非极性分子 偶极矩偶极矩 正负电荷中心不重合正负电荷中心不重合 有有无无 正负电荷中心重合正负电荷中心重合 三、实验原理三、实验原理 偶极矩是矢量，规定：偶极矩是矢量，规定： 方向是从正

42、电荷中心指向负电荷中心方向是从正电荷中心指向负电荷中心 rq 分子极性大小用偶极矩分子极性大小用偶极矩 来度量，其定义：来度量，其定义： q为正、负电荷中心所带的电荷量；为正、负电荷中心所带的电荷量；r 是正、负电荷中心间的距离。偶极矩的是正、负电荷中心间的距离。偶极矩的SI 单位是库仑米单位是库仑米(Cm)。而过去习惯使用。而过去习惯使用 的单位是德拜的单位是德拜(D)，1D=3.33810-30Cm。 偶极矩的理论最初由偶极矩的理论最初由Debye于于1912年年 提出，测量工作开始于提出，测量工作开始于20年代，分子偶极年代，分子偶极 矩通常可用微波波谱法、分子束法、介电矩通常可用微波波

43、谱法、分子束法、介电 常数法和其它一些间接方法来进行测量。常数法和其它一些间接方法来进行测量。 由于前两种方法在仪器上受到的局限由于前两种方法在仪器上受到的局限 性较大，因而文献上发表的偶极矩数据绝性较大，因而文献上发表的偶极矩数据绝 大多数来自于介电常数法。大多数来自于介电常数法。 由测量介电常数的方法来计算分子的由测量介电常数的方法来计算分子的 偶极矩至今已发展成多种不同的独立方程偶极矩至今已发展成多种不同的独立方程 式。式。 只有极性分子才有偶极矩，所以本实只有极性分子才有偶极矩，所以本实 验的待测物质（实验对象）是极性分子，验的待测物质（实验对象）是极性分子， 溶液法是将待测的待测物质

44、溶解在溶剂中溶液法是将待测的待测物质溶解在溶剂中 （一般是较稀的溶液），以溶剂作为分散（一般是较稀的溶液），以溶剂作为分散 剂，以减小待测物质间的作用力，然后测剂，以减小待测物质间的作用力，然后测 定溶液的性质，再根据测定的数据利用作定溶液的性质，再根据测定的数据利用作 图法（可利用计算机拟合），利用相关公图法（可利用计算机拟合），利用相关公 式计算出溶质（待测物质）的偶极矩。式计算出溶质（待测物质）的偶极矩。 选择溶剂应考虑以下因素：选择溶剂应考虑以下因素： （a）必须是非极性的）必须是非极性的 （b）与溶剂的性质（如密度等）相）与溶剂的性质（如密度等）相 差越大越好，这样不同浓度溶液测量数

45、据差越大越好，这样不同浓度溶液测量数据 的差别，测定相对误差小。的差别，测定相对误差小。 （c）溶剂稳定，毒性小，挥发性小，）溶剂稳定，毒性小，挥发性小， 便于操作。便于操作。 极性分子具有永久偶极矩，在没有外电场极性分子具有永久偶极矩，在没有外电场 存在时，由于分子热运动，偶极矩指向各方向存在时，由于分子热运动，偶极矩指向各方向 机会均等地，故其偶极矩统计值为零。机会均等地，故其偶极矩统计值为零。 若将极性分子置于均匀的外电场中，分子若将极性分子置于均匀的外电场中，分子 将会沿电场方向作定向转动，同时分子中的电将会沿电场方向作定向转动，同时分子中的电 子云对分子骨架发生相对移动，分子骨架也会

46、子云对分子骨架发生相对移动，分子骨架也会 变形，称为分子极化。极化的程度可用摩尔极变形，称为分子极化。极化的程度可用摩尔极 化度化度P来度量。因转向而极化称为摩尔转向极化来度量。因转向而极化称为摩尔转向极化 度度P转向 转向(P0) ，由变形所致的极化称为摩尔变形 ，由变形所致的极化称为摩尔变形 极化度极化度P变形 变形(PD)。而 。而P变形 变形又是电子极化 又是电子极化P电子 电子 (PE) 和原子极化和原子极化P原子 原子(PA)之和。 之和。 测定偶极矩的基本公式测定偶极矩的基本公式 00 0 2 0 )( )( 3 4 ) 3 ( 3 4 2 1 PPPPP N T N d M P

47、 DAE AEA DA 在某一定温度下测溶剂和溶液的介电在某一定温度下测溶剂和溶液的介电 常数，则利用常数，则利用 可计算总摩尔极化度可计算总摩尔极化度 P=PE+PA+P0 ； D、 E、 A、 0分别为变形极化率、电分别为变形极化率、电 子极化率、原子极化率和分子转向极化率；子极化率、原子极化率和分子转向极化率； 为物质介电常数；为物质介电常数；P称为总摩尔极化度，称为总摩尔极化度， PE、PA、P0 、PD分别为电子极化度、原子分别为电子极化度、原子 极化度、转向极化度和变形极化度；极化度、转向极化度和变形极化度；M为为 分子量，分子量，NA是阿伏加德罗常数，是阿伏加德罗常数，d为为T温

48、度温度 下密度。下密度。 d M n n R 2 1 2 2 摩尔折射度摩尔折射度(R)是由于在光的照射下分是由于在光的照射下分 子中电子子中电子(主要是价电子主要是价电子)云相对于分子骨架云相对于分子骨架 的相对运动的结果。的相对运动的结果。R可作为分子中电子极可作为分子中电子极 化率的量度，其定义为化率的量度，其定义为 M为分子量，为分子量，d为为T温度下密度。温度下密度。 摩尔折射度与波长有关，若以钠光摩尔折射度与波长有关，若以钠光D线线 为光源（属于高频电场，为光源（属于高频电场， 5893 ），所），所 测得的折光率以测得的折光率以nD表示，相应的摩尔折射表示，相应的摩尔折射 度以度

49、以RD表示。根据表示。根据Maxwell的电磁波理论，的电磁波理论， 物质的介电常数物质的介电常数 和折射率和折射率n之间有关系：之间有关系： )()( 2 n 和和n均与波长均与波长 有关，将其代入前式得有关，将其代入前式得 d M R 2 1 DAEAE NNP d M n n R 3 4 3 4 2 1 2 2 的关系。的关系。R称为摩尔折射度，称为摩尔折射度，n为折射率。为折射率。 忽略贡献较小的忽略贡献较小的PA一项，则有一项，则有 T N RPP A 9 4 2 0 0 在同一温度下测定溶液和溶剂的折射在同一温度下测定溶液和溶剂的折射 率率n，用钠黄光（可见光）测定相当于在高，用钠

50、黄光（可见光）测定相当于在高 频电场中有频电场中有 实验测定实验测定P、R后，即可计算偶极矩后，即可计算偶极矩 0。 需要指出的是，克劳修斯莫萦第德拜方需要指出的是，克劳修斯莫萦第德拜方 程推导出来的程推导出来的1式，以及式，以及3式均应有相同的适用范式均应有相同的适用范 围，即气态、非极性液体、极性溶质在非极性溶围，即气态、非极性液体、极性溶质在非极性溶 剂中的稀溶液。原因是极性分子之间相互作用强剂中的稀溶液。原因是极性分子之间相互作用强 误差大，为消除极性分子间的相互作用，将极性误差大，为消除极性分子间的相互作用，将极性 溶质以较小的浓度溶于非极性溶剂中，配成几种溶质以较小的浓度溶于非极性

51、溶剂中，配成几种 不同浓度的溶液，其摩尔极化度不同浓度的溶液，其摩尔极化度P12也可用克劳修也可用克劳修 斯莫索第德拜方程表示：斯莫索第德拜方程表示： 2211 12 2211 12 12 12 2 1 xPxP d xMxM P 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 2 1 V d M P ) 3 ( 3 4 2 0 2 T N P EA A 4 ，则有，对溶剂同样有记为 ，是溶液的平均摩尔体积 为摩尔分数，。即待测物质”表示溶质“ ”表示溶剂，”表示溶液，“式中下标“ 11112 122211 )( )(2 112 VdMV dxMxM x 同理（在高频可见光下测同理（在高频可见光下测n

52、时）有时）有 2 2 0 11 1 1 12 12 12 12 ) 3 ( 3 4 2 1 2 1 x T N xVVP EA A 211 2 1 2 1 12 2 12 2 12 12 3 4 2 1 2 1 x N xV n n V n n R E A 6 5 5式式-6式，并忽略贡献较小的式，并忽略贡献较小的 A ，可得，可得 12 2 12 2 12 12 12 1212 ) 2 1 2 1 (V n n RP 2 2 0 11 2 1 2 1 1 1 1212 9 4 ) 2 1 2 1 (x T N xV n n RP A 7 因为是稀溶液，因为是稀溶液， 1112 xVV 2 2

53、 0 12 2 1 2 1 1 1 12 2 12 2 12 12 12 9 4 ) 2 1 2 1 ( ) 2 1 2 1 (x T N V n n V n n A ，则得的单位为 ，所以为因为体积的国际单位制 。，并设两边除以 LmolLmolVx Lm LmolcVxV /1010/ 1000 )/(10 33 122 3 3 212212 2 32 0 2 1 2 1 1 1 2 12 2 12 12 12 9 104 ) 2 1 2 1 () 2 1 2 1 (C T N n n n n A 2 32 0 2 1 2 1 1 1 2 12 2 12 12 12 9 104 ) 2 1

54、 2 1 () 2 1 2 1 (C T N n n n n A 8a 8b 得一直线，其斜率为 作图，对以 2 2 12 2 121212 )2() 1()2() 1( cnn T N tg A 9 104 32 0 从而可得从而可得 Ttg N A 3 0 104 9 )(406. 0)(10406. 0 18 德拜TtgcmesuTtg ）（mTtg C 30 10354. 1 9 因此，可以仅测各溶液的因此，可以仅测各溶液的C2、 12、n12三三 套数据，套数据， 但溶剂的两个数据但溶剂的两个数据 1，n1也是必要的，也是必要的， 因为对因为对8a式来说，可以由式来说，可以由 1，n1计算截距与计算截距与 从图上所得截距对比作为对结果的检验；对从图上所得截距对比作为对结果的检验；对 8b来说，以来说，以 ) 2 1 2 1 () 2 1 2 1 ( 2 1 2 1 1 1 2 12 2 12 12 12 n n n n 对对C2作图，图线经过原点，增加一个图线端作图，图线经过原点，增加一个图线端 点坐标，给作图带来便利。点坐标，给作图带来便利