水溶液化学原理

1、第三篇第三篇 水溶液化学原理水溶液化学原理 第第8章章 水溶液水溶液 Chapter 8 Water Solution 2 1 进一步掌握溶液的浓度的表示方法。 2 了解稀溶液的通性。 3 初步了解强电解质理论。 本章教学要求 3 本章教学内容 8-1 溶液的浓度和溶解度溶液的浓度和溶解度 8-2 非电解质稀溶液的依数性非电解质稀溶液的依数性 8-3 强电解质溶液理论强电解质溶液理论 Concentration and solubility of solution Colligative properties dilute nonelectroiyte solution Theory of s

2、trong electrolyte solution 4 8-1 溶液的浓度和溶解度溶液的浓度和溶解度（concentration and solubility of solution） 8-1-1 溶液的浓度溶液的浓度(The concentration of solution) 1、溶液浓度的表示方法、溶液浓度的表示方法 广义的浓度定义是溶液重的溶质相对于溶液或溶剂的相对量。广义的浓度定义是溶液重的溶质相对于溶液或溶剂的相对量。 狭义的浓度定义是一定体积的溶液重溶质的狭义的浓度定义是一定体积的溶液重溶质的“物质的量物质的量”。在历史上。在历史上 由于不同的实践需要形成了名目众多的浓度表示方

3、法，已经学过的浓由于不同的实践需要形成了名目众多的浓度表示方法，已经学过的浓 度表示方法有：度表示方法有： 溶液浓度的几种表示方法溶液浓度的几种表示方法 类型 符 号 单 位 物质的量浓度(molarity) M mol/L 质量摩尔浓度(molality) m mol/kg 质量分数 w 无单位 摩尔分数 x(B) 无单位 5 2. 2. 各种浓度之间的换算各种浓度之间的换算. .如如:p297:p297表表8-1 8-1 实验室常用酸碱溶液的浓度。实验室常用酸碱溶液的浓度。 3. 3. 各种不同纯度试剂的表示：各种不同纯度试剂的表示： 优级纯优级纯(G.R)(G.R)：Guarantee

4、Reagent (绿色绿色) 分析纯分析纯(A.R)(A.R)：Analytical Reagent(红色红色) 化学纯化学纯(C.P)(C.P)：Chemical Pure(蓝色蓝色) 实验试剂实验试剂(L.R): (L.R): Laboratory Reagent (棕或黄色棕或黄色) 6 8-1-2 溶解度溶解度（solubility） 中学里介绍过把某温度中学里介绍过把某温度 下下100100克水里某物质溶解克水里某物质溶解 的最大克数叫溶解度的最大克数叫溶解度. .习习 惯上惯上按溶解度大小按溶解度大小，把，把 溶液分为：溶液分为： 1 1、溶解度、溶解度 一定温度和压力下溶质在一定

5、量溶剂重形成饱和溶液一定温度和压力下溶质在一定量溶剂重形成饱和溶液 时时, ,被溶解的溶质的量。被溶解的溶质的量。 其实，其实，从相平衡的角度从相平衡的角度理理 解溶解度更确切，即在一解溶解度更确切，即在一 定温度和压力下，固液达定温度和压力下，固液达 到平衡时的状态到平衡时的状态. . 这时把这时把 饱和溶液饱和溶液里的物质浓度称里的物质浓度称 为为“溶解度溶解度”。按此把溶。按此把溶 液分为：液分为： 易溶易溶 10 可溶可溶 1-10 微溶微溶 0.1-1 难溶难溶 0.1 不饱和溶液不饱和溶液 饱和溶液饱和溶液 过饱和溶液过饱和溶液 7 2、溶解度的影响因素、溶解度的影响因素 a. 温

6、度对不同物质在水中的溶解度有不同的影响温度对不同物质在水中的溶解度有不同的影响： 1.1.温度的升高有利于吸热过程，例如图中温度的升高有利于吸热过程，例如图中KNO3溶于水时是吸热反应；溶于水时是吸热反应； 2.2.温度升高不利于放热过程温度升高不利于放热过程, ,例如例如Ce2(SO4)3溶于水时是放热反应；溶于水时是放热反应； 3.3.NaCl在水中的溶解度受温度的影响不大在水中的溶解度受温度的影响不大, ,基本上是一条不变的直线；基本上是一条不变的直线； 4.4.硫酸钠的溶解度曲线较为复杂。在硫酸钠的溶解度曲线较为复杂。在305.4K305.4K以下的曲线是含以下的曲线是含1010个结晶

7、个结晶 水的水的Na2SO410H2O的溶解度曲线，溶解度随温度的升高而增大。在的溶解度曲线，溶解度随温度的升高而增大。在 305.4K305.4K以上的曲线则是无水以上的曲线则是无水Na2SO4的溶解度曲线，溶解度随温度的升的溶解度曲线，溶解度随温度的升 高而降低。高而降低。 8 b. 压力压力 压力的变化对固体溶质和液体溶质的溶解度一般影响不大，但对气体压力的变化对固体溶质和液体溶质的溶解度一般影响不大，但对气体 溶质的溶解度却有很大的影响。溶质的溶解度却有很大的影响。 表表8-2 8-2 气体溶解度与气体压力的关系气体溶解度与气体压力的关系 压力/Pa373K时CO2的溶解 度/mold

8、m-3 压力/Pa298K时N2的溶 解度/moldm-3 80.1105 0.386 25.3105 0.0155 106.5105 0.477 50.7105 0.0301 120.0105 0.544 101.3105 0.061 160.1105 0.707 202.6105 0.100 200.1105 0.887 9 3 3、享利定律、享利定律-气体溶解定律气体溶解定律 a.a.叙述：在一定温度下叙述：在一定温度下, ,一定体积的液体中所溶解的气体质量与该气体一定体积的液体中所溶解的气体质量与该气体 的分压成正比的分压成正比 b.b.解释：当气体的压强增加解释：当气体的压强增加n

9、n倍；那么气体进入液体的机会也增加倍；那么气体进入液体的机会也增加n n倍，倍， 所以气体溶解的质量也增加所以气体溶解的质量也增加n n倍。故亨利定律与其它气体的分压无倍。故亨利定律与其它气体的分压无 关关. . c.c.数学表达式数学表达式: : p=K x (K Henrys constant) 亨利定律只适用于溶解度小，不与溶剂相互作用的气体。所以亨利定律只适用于溶解度小，不与溶剂相互作用的气体。所以 HCl,NH3等气体都不适用。等气体都不适用。 10 。 标压 标压 中氧气的浓度为： 水当水与空气达到因个标准压力 空气度为的氧气 时，个标准压力的分压为 14 13 2 1 12 2

10、1 -3- 0 .105 . 2 1 .1023. 12 . 0 . . 时,此.0.2 的分压分 中氧氧.molL101.23溶解在水中 (101325Pa)1氧气,时C25 Lmol Lmol x p xp x xkp ExampleExample 11 8-1-3 相似相溶原理相似相溶原理 （the principle of similitude between solute and solvent） “相似相溶”原理，即非极性物质可以溶解在非极性 溶剂中(例如碘溶于四氯化碳中)，性物质和离子型晶 体易溶于极性溶剂(如水)中。主要表现在： a. 溶质分子于溶剂分子的结构越相似，相互溶解越

11、容 易； b. 溶质分子的分子间作用力与溶剂分子间作用力越相 似，越易互溶。 12 8-2 非电解质稀溶液的依数性非电解质稀溶液的依数性 （colligative properties dilute nonelectroiyte solution） 各种溶液各有其特性，但有几种性质是一般稀溶液所共有的各种溶液各有其特性，但有几种性质是一般稀溶液所共有的. . 这这 类性质与浓度有关，或者是与溶液中的类性质与浓度有关，或者是与溶液中的“粒子数粒子数”有关，而与溶质的有关，而与溶质的 性质无关性质无关. . Ostwald 称其为称其为“依数性依数性” . ” . 这里非常强调溶液是这里非常强调溶

12、液是“难挥难挥 发的发的”，“非电解质的非电解质的”和和“稀的稀的”这几个定语的这几个定语的. . 溶液的几种性质与水的比较溶液的几种性质与水的比较 物质 Tb / Tf / 20 / (gcm- 3) 纯水 100.00 0.00 0.9982 0.5molkg -1糖水 100.27 -0.93 1.0687 0.5molkg -1尿素水溶液 100.24 -0.94 1.0012 13 8-2-1 溶液的蒸汽压下降溶液的蒸汽压下降拉乌尔定律拉乌尔定律 （lowering of the vapor pressure of the solventRaoults law） (1) 溶液蒸汽压下

13、降实验溶液蒸汽压下降实验 在液体中加入任何一种难挥发的物质时，液体的蒸汽压便下在液体中加入任何一种难挥发的物质时，液体的蒸汽压便下 降，在同一温度下，纯溶剂蒸汽压与溶液蒸汽压之差，称为溶液降，在同一温度下，纯溶剂蒸汽压与溶液蒸汽压之差，称为溶液 的蒸汽压下降（的蒸汽压下降（ p）. 同一温度下，由于溶质的加入，使溶液中单位体积溶剂蒸发同一温度下，由于溶质的加入，使溶液中单位体积溶剂蒸发 的分子数目降低，逸出液面的溶剂分子数目相应减小的分子数目降低，逸出液面的溶剂分子数目相应减小, 因此在较因此在较 低的蒸汽压下建立平衡，即溶液的蒸汽压比溶剂的蒸汽压低低的蒸汽压下建立平衡，即溶液的蒸汽压比溶剂的

14、蒸汽压低. 实验：实验： 解释：解释： 14 15 （2）拉乌尔定律拉乌尔定律（Raoults law） 根据实验结果，在一定温度下，稀溶液的蒸汽压等于纯溶剂的根据实验结果，在一定温度下，稀溶液的蒸汽压等于纯溶剂的 蒸汽压乘以溶剂在溶液中的摩尔分数，即蒸汽压乘以溶剂在溶液中的摩尔分数，即 则令 即 ）为溶液的质量摩尔浓度（ ，当 或）（所以 为溶质的摩尔分数）（由于 其中 51.55 51.55 51.55 1 1 , 0 B 0 A 0 B B A BA A AAB A 0 B 0 BA 0 B ABA BA B BB 0 B p K m pxpp m m n n nn n xnn xppp

15、pxpp xxx nn n xxpp B Kmp 16 Example Example 已知已知20 时水的饱和蒸汽压为时水的饱和蒸汽压为2.33 kPa. 将将17.1g蔗蔗 糖糖（C12H22O11）与与3.00g尿素尿素 CO(NH2)2分别溶于分别溶于100g 水水. . 计算形成溶液的蒸汽压计算形成溶液的蒸汽压. . Solution 两种溶质的摩尔质量是两种溶质的摩尔质量是M1=342 g/mol和和M2=60.0 g/mol 991. 0 5 . 05 .55 5 .55 kgmol500. 0 OgH100 OgH1000 molg0 .60 g00. 3 kgmol500.

16、0 OgH100 OgH1000 molg342 g1 .17 0H 1 2 2 1 2 1 2 2 1 1 2 x m m 数相同：两种溶液中水的摩尔分 则则 所以，两种溶液的蒸汽压均为：所以，两种溶液的蒸汽压均为：p=2.33 kPa0.991=2.31 kPa 只要溶液的质量摩尔数相同，其蒸汽压也相同只要溶液的质量摩尔数相同，其蒸汽压也相同. 17 蒸气压下降引起的直接后果之一蒸气压下降引起的直接后果之一 8-2-2 溶液的溶液的凝固点下降凝固点下降(depression of the freezing point) 必须注意到，溶质加到溶剂（如水）中，只影响到溶剂（如水）必须注意到，溶

17、质加到溶剂（如水）中，只影响到溶剂（如水） 的蒸气压下降，而对固相（如冰）的蒸气压没有影响的蒸气压下降，而对固相（如冰）的蒸气压没有影响. 显然，只有当显然，只有当 温度低于纯溶剂的凝固点时（对水而言为温度低于纯溶剂的凝固点时（对水而言为 0 ），这一温度就是溶），这一温度就是溶 液的凝固点，所以溶液的凝固点总是低于纯溶剂的凝固点，其降低值液的凝固点，所以溶液的凝固点总是低于纯溶剂的凝固点，其降低值 为为Tf. 同理可得，同理可得，Tf=Kfm 18 Example Example Solution 冬天，在汽车散热器的水中注入一定量的乙二醇可防止水冬天，在汽车散热器的水中注入一定量的乙二醇可

18、防止水 的冻结的冻结. 如在如在 200 g 的水中注入的水中注入6.50 g 的乙二醇，求这种溶液的的乙二醇，求这种溶液的 凝固点凝固点. 1 2 2 kgmol525. 0 OHg200 OHg1000g50. 6 乙二醇 乙二醇 此时水中 M m 98. 0525. 086. 1 ff mKT 98. 0即此种溶液的凝固点为 （） mKT ff 19 8-2-3 溶液的溶液的沸点升高沸点升高(elevation of the boiling point) 当溶液的蒸汽压下降，要使其沸腾，即蒸汽压达到外界压力，就当溶液的蒸汽压下降，要使其沸腾，即蒸汽压达到外界压力，就 必须使其温度继续升高

19、必须使其温度继续升高 ，达到新的沸点，才能沸腾，达到新的沸点，才能沸腾. . 这叫稀溶液这叫稀溶液 的沸点升高的沸点升高. . 溶液越浓，其溶液越浓，其 p p 越大，越大， T Tb b 越大，即越大，即 T Tb b p p，则则 b T 蒸气压下降引起的直接后果之二蒸气压下降引起的直接后果之二 mK M m kp n n kpxkppkT b B 0 B A 0 A 0 b /1000 K Kb b为沸点升高常数，与溶剂的摩尔质量、沸点、气化热有关，为沸点升高常数，与溶剂的摩尔质量、沸点、气化热有关， 可由理论推算，也可由实验测定：直接测定几种浓度不同的稀溶液可由理论推算，也可由实验测定

20、：直接测定几种浓度不同的稀溶液 的的 T Tb b ，然后用然后用 T Tb b对对m m作图，所得直线斜率即为作图，所得直线斜率即为K Kb b. . 20 Example Example 已知纯苯的沸点是已知纯苯的沸点是 80.2 ，取，取 2.67 g萘（萘（C10H8）溶溶 于于100g苯中，测得该溶液的沸点为苯中，测得该溶液的沸点为 80.731 ，试求苯的，试求苯的 沸点升高常数沸点升高常数. Solution 1 b 1 1 b bb b 1 molkg545. 2 kg 100 1000 molg128 g67. 2 531. 0 531. 0molg128 KK KK mKT

21、 KT 得 ，萘的摩尔质量 21 8-2-4 溶液的溶液的渗透压渗透压（osmotic pressure） （1）渗透渗透-溶剂分子透过半透膜向溶液扩散使溶液变稀的现象。溶剂分子透过半透膜向溶液扩散使溶液变稀的现象。 （2）渗透压渗透压-施于溶液液面阻止溶剂施于溶液液面阻止溶剂 透过半透膜向溶液渗透的压强。透过半透膜向溶液渗透的压强。 蒸气压下降引起的直接后果之三蒸气压下降引起的直接后果之三 22 （3）渗透压的测定渗透压的测定 内管是镀有亚铁氰化铜内管是镀有亚铁氰化铜 Cu2Fe(CN)6 的无釉磁管，它的半渗的无釉磁管，它的半渗 性很好性很好. . 管的右端与带活塞的漏斗相连，用以加水，左

22、端连结一毛管的右端与带活塞的漏斗相连，用以加水，左端连结一毛 细玻璃管，管上有一水平刻度细玻璃管，管上有一水平刻度(l). (l). 外管是一般玻璃制的，上方带外管是一般玻璃制的，上方带 口，可以调节压力口，可以调节压力. . 若外管充满糖水溶液，内管由漏斗加水至毛细若外管充满糖水溶液，内管由漏斗加水至毛细 管液面到达管液面到达l l处处. . 因内管蒸气压大于外管，水由内向外渗透，液面因内管蒸气压大于外管，水由内向外渗透，液面l l 就有变化，若在外管上方口处加适当压力就有变化，若在外管上方口处加适当压力 p p，则可阻止水的渗透而则可阻止水的渗透而 维持液面维持液面l l不变，按定义所加压

23、力不变，按定义所加压力 p p 就是渗透压就是渗透压. . 23 （4） 渗透压定律渗透压定律 1877年，年，Pfeffer 的实验结果，的实验结果， 在在0 0 蔗糖溶液的渗透压蔗糖溶液的渗透压 溶液浓度溶液浓度c/gdm-3 渗透压渗透压 /atm 13 gdmatm/ c 10.03 0.68 0.068 20.14 1.34 0.067 40.60 2.75 0.068 61.38 4.04 0.066 1%1%蔗糖溶液在不同温度的渗透压蔗糖溶液在不同温度的渗透压 温度温度 T/K 渗透压渗透压 /atm )Katm/(10 13 T 273 0.648 2.37 287 0.691

24、 2.41 295 0.721 2.44 309 0.746 2.41 24 , n 为一常数，并与理想气体常数为一常数，并与理想气体常数 R 值相似值相似. 因而认为稀溶液的渗透压定律与理想气体定律相似，可表述为：因而认为稀溶液的渗透压定律与理想气体定律相似，可表述为： 式中式中 是是 kPa ，T用用K， V是摩尔体积，是摩尔体积，n/V是摩尔浓度，是摩尔浓度， R 用用 8.31 kdm-3mol-1K-1 1885年，年，vant Hoff 把这些数据归纳、比较，发现把这些数据归纳、比较，发现: nT V mRTcRTRT V n nRTV或 25 测得人体血液的冰点降低值测得人体血液

25、的冰点降低值 Tf= 0.56，求在体温求在体温 37 时的渗透压时的渗透压. )(60.775 )37273(31. 8 86. 1 56. 0 , kPa RT K T mRT K T mmKT f f f f ff 又 Example Example Solution 26 Example Example 有一种蛋白质，估计它的摩尔质量在有一种蛋白质，估计它的摩尔质量在 12000 gmol-1左右，请用渗透压法测定其摩尔左右，请用渗透压法测定其摩尔 质量是多少？质量是多少？ ，因为溶液很稀，可设它的密度和水的，因为溶液很稀，可设它的密度和水的1 g mol-1相同相同. RT V n

26、34 3 33 1 dmmol103 . 8 cm100 dmcm1000 mol12000 00. 1 g g V n 浓度 kPa02. 2K293KmoldmkPa31. 8dmmol103 . 8 11334 由于蛋白质摩尔质量很大，由于蛋白质摩尔质量很大，1%溶液的质量摩尔浓度或溶溶液的质量摩尔浓度或溶 质摩尔分数都很小，质摩尔分数都很小， p 与与 Tb 值很小（值很小（ ），若用沸），若用沸 点上升法，不易精确测量，点上升法，不易精确测量， Tf 也相当小（也相当小（ ），用），用 冰点下降法也难以测准，所以用渗透压法最好冰点下降法也难以测准，所以用渗透压法最好. K103 .

27、4 4 K106 . 1 3 Solution 27 （1） 小结稀溶液依数性的应用小结稀溶液依数性的应用. （2） 为什么测定普通物质分子量常用冰点下降法而为什么测定普通物质分子量常用冰点下降法而 不用沸点上升法，而测定生物大分子的分子量不用沸点上升法，而测定生物大分子的分子量 却又常用渗透压法却又常用渗透压法. Question Question 28 8-3 强电解质溶液理论强电解质溶液理论（theory of strong electrolyte solution） 人们最先认识非电解质稀溶液的规律，然后再逐步认识电人们最先认识非电解质稀溶液的规律，然后再逐步认识电 解质溶液及浓溶液的

28、规律解质溶液及浓溶液的规律. . 几种盐的水溶液的冰点下降情况几种盐的水溶液的冰点下降情况 盐盐 m/molkg-1 Ti/K（ （计算值）计算值） Ti/K（计算值）计算值） 计算值 实验值 i KCl 0.20 0.372 0.673 1.81 KNO3 0.20 0.372 0.664 1.78 MgCl2 0.10 0.186 0.519 2.79 Ca(NO3)2 0.10 0.186 0.461 2.48 1887年，年，Arrhenius 是这样在电离理论中解释这个现象的：是这样在电离理论中解释这个现象的： 电解质在水溶液中是电离的电解质在水溶液中是电离的. 电离电离“似乎似乎”又是不完全的又是不完全的. 然而，我们知道，强电解质离子晶体，在水中应是完全电然而，我们知道，强电解质离子晶体，在水中应是完全电 离的，那么，离的，那么，这一矛盾又如何解释呢？这一矛盾又如何解释呢？ 29 强电解质溶液理论强电解质溶液理论 1923年，年，Debye和和Hckle 提出了强电解质溶液理论，初步解提出了强电解质溶液理论，初步解 释了前面提