第五章燃料电池之固体氧化物燃料电池-7

1、LOGO 固体氧化物燃料电池（固体氧化物燃料电池（solid- oxide fuel cel，SOFC） LOGO 第五章第五章 燃料电池燃料电池 5.7固体氧化物燃料电池 v迄今为止，在人类所发明的能源转换方式迄今为止，在人类所发明的能源转换方式 中，固体氧化物燃料电池是中，固体氧化物燃料电池是转换效率最高转换效率最高 的。的。 v19世纪末，世纪末，Nernst发现了固态氧离子导体，发现了固态氧离子导体， 1935年年Schottky发表论文指出，这种发表论文指出，这种Nernst 物质可以被用来作为燃料电池的固体电解物质可以被用来作为燃料电池的固体电解 质。质。 vBaur和和Preis

2、在在1937年首次演示了以固态氧年首次演示了以固态氧 离子导体作为电解质的燃料电池。离子导体作为电解质的燃料电池。 5.7.1 SOFC的优点 v全固态的电池结构，避免了使用液态电解质所带全固态的电池结构，避免了使用液态电解质所带 来的腐蚀和电解液流失等问题。来的腐蚀和电解液流失等问题。 v对燃料的适应性强，可直接用对燃料的适应性强，可直接用天然气、煤气和其天然气、煤气和其 他碳氢化合物他碳氢化合物作为燃料。作为燃料。 v能量转换效率高能量转换效率高 v不需要使用贵金属催化剂不需要使用贵金属催化剂 v低排放、低噪声。低排放、低噪声。 v积木性强，规模和安装地点灵活。积木性强，规模和安装地点灵活

3、。 在大、中、小型发电站，移动式、便携式电源，以在大、中、小型发电站，移动式、便携式电源，以 及军事、航天航空等领域都有着广泛的应用前景。及军事、航天航空等领域都有着广泛的应用前景。 中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院 中南大学冶金科学与工程学院 v简单的简单的SOFC由阴极、阳极、电解质和用电由阴极、阳极、电解质和用电 器所组成。器所组成。 vSOFC的的电解质是固体氧化物电解质是固体氧化物，如，如ZrO2、 Bi2O3等，其阳极是等，其阳极是Ni-YSZ陶瓷，阴极目前陶瓷，阴极目前 主要采用主要采用锰酸镧（锰酸镧（LSM， ） 材料。材料。 SOFC的固体氧化物电解质在高

4、温下的固体氧化物电解质在高温下 （8001000）具有传递）具有传递O2-的能力，在电池的能力，在电池 中起传递中起传递O2-和和分隔氧化剂与燃料的作分隔氧化剂与燃料的作用。用。 5.7.2 SOFC的工作原理的工作原理 31 MnOSrLa xx 中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院 中南大学冶金科学与工程学院 中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院 中南大学冶金科学与工程学院 固体氧化物燃料电池原理图 和一般燃料电池一样，固体氧化物燃 料电池也是由阳极、阴极及两极之间 的电解质组成, 但工作温度相对较高， 一般在8001000。在阳极一侧 持续通入燃料气，例如

5、H2、CH4、煤 气等，具有催化作用的阳极表面吸附 燃料气体例如氢，并通过阳极的多孔 结构扩散到阳极与电解质的界面。在 阴极一侧持续通入氧气或空气，具有 多孔结构的阴极表面吸附氧，由于阴 极本身的催化作用，使得O2得到电子 变为O2- ，在化学势的作用下，O2- 进入起电解质作用的固体氧离子导体， 由于浓度梯度引起扩散，最终到达固 体电解质与阳极的界面，与燃料气体 发生反应，失去的电子通过外电路回 到阴极。 中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院 中南大学冶金科学与工程学院 5.7.3、SOFC的结构类型及其特点 常采用的结构类型有管型和平板型两种。 管型SOFC电池组由一端封闭

6、的管状单电池以串联、并联方式组装 而成。 平板型SOFC由空气电极/YSZ固体电解质/燃料电极烧结成一体， 组成“三合一”结构（PEN）。 中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院 中南大学冶金科学与工程学院 平板平板型型SOFC 平板式结构固体氧化物燃料：平板式结构固体氧化物燃料： (a)单体电池；单体电池；(b)电池组电池组 平板型SOFC由 空气/固体电解质/燃 料电极烧结成一体， 组成“三合一”结 构，其间用开设导 气沟槽的双极板连 接，使其间相互串 联构成电池组。 中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院 中南大学冶金科学与工程学院 管型管型SOFC 管式结构

7、固体氧化物燃料：管式结构固体氧化物燃料： (a)单体电池；单体电池；(b)电池组电池组 管式SOFC电池组 由一端封闭的管状单电 池以串联、并联方式组 装而成。每个单电池由 内到外由多孔支撑管、 空气电极、固体电解质 薄膜和金属陶瓷阳极组 成。 中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院 中南大学冶金科学与工程学院 v 平板式平板式SOFC结构简单，电极和电解质制备工艺简化，条结构简单，电极和电解质制备工艺简化，条 件容易控制，造价低；电流流程短，采集均匀，电池的功件容易控制，造价低；电流流程短，采集均匀，电池的功 率密度高。但是平板式结构造成了率密度高。但是平板式结构造成了密封困难

8、，热循环性能密封困难，热循环性能 差；对双极连接材料有较高的要求，包括热膨胀系数的匹差；对双极连接材料有较高的要求，包括热膨胀系数的匹 配性、抗高温氧化性和导电性等。配性、抗高温氧化性和导电性等。 v 目前平板式是目前平板式是SOFC研究领域的主流。已开发的大规模的研究领域的主流。已开发的大规模的 平板平板SOFC的功率为的功率为10.7kW，以氢和氧为燃料时，以氢和氧为燃料时，950条条 件下功率密度为件下功率密度为0.6W/cm，远高于管式，远高于管式SOFC。但平板式。但平板式 SOFC的电池性能衰减较快。的电池性能衰减较快。 v 管式管式SOFC电池单管组装相对简单，避免了高温密封的技

9、电池单管组装相对简单，避免了高温密封的技 术难题。通过串联或并联将电池组装成大规模的电池系统。术难题。通过串联或并联将电池组装成大规模的电池系统。 但管式但管式SOFC制备工艺复杂，造价高。制备工艺复杂，造价高。 v 管式管式SOFC的电池功率密度为的电池功率密度为0.15W/cm，比平板电池低，比平板电池低， 但它衰减率低，热循环稳定性好。但它衰减率低，热循环稳定性好。 5.7.4 SOFC关键材料 关键材料关键材料 单电池单电池 电池堆电池堆 电解质电解质 阴极阴极 阳极阳极 连接材料连接材料 密封材料密封材料 5.7.4.1电解质 电解质具备的条件：电解质具备的条件： v高的离子电导率和

10、可以忽略的电子电导率高的离子电导率和可以忽略的电子电导率 v在氧化和还原气氛中具有良好的稳定性在氧化和还原气氛中具有良好的稳定性 v能够形成致密的薄膜能够形成致密的薄膜 v足够的机械强度（对于电解质支撑结构）足够的机械强度（对于电解质支撑结构） 和较低的价格和较低的价格 电解质电解质优点优点不足之处不足之处 YSZ（氧化钇稳（氧化钇稳 定的立方氧化锆）定的立方氧化锆） 在氧化和还原气氛下稳定在氧化和还原气氛下稳定 性良好；性良好； 机械性能良好；机械性能良好； 寿命可达寿命可达4万小时以上；万小时以上； 稳定可靠的原材料供给稳定可靠的原材料供给 氧离子电导率低氧离子电导率低; 与部分阴极材料不

11、相与部分阴极材料不相 容容 掺杂氧化铈掺杂氧化铈 （DCO) 与阴极材料相容；与阴极材料相容； 在低氧分压下为混合电子、在低氧分压下为混合电子、 氧离子导体氧离子导体 低氧分压下具有电子低氧分压下具有电子 导电性，开路电压低；导电性，开路电压低； 机械性能比机械性能比YSZ低低 LSGM(钙钛矿钙钛矿 结构的镓酸镧基结构的镓酸镧基 氧化物）氧化物） 与阴极相容与阴极相容低氧分压下低氧分压下Ga挥发；挥发； 与与NiO不相容；不相容； 机械性能与机械性能与DCO相当相当 SSZ（氧化钪稳（氧化钪稳 定的立方氧化锆）定的立方氧化锆） 在氧化和还原气氛下稳定在氧化和还原气氛下稳定 性良好性良好 Sc

12、昂贵，来源受限制昂贵，来源受限制 中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院 中南大学冶金科学与工程学院 v8%（摩尔分数）（摩尔分数）Y2O3稳定的稳定的ZrO2（YSZ）是）是 SOFC普遍采用的电解质材料。在普遍采用的电解质材料。在950时，电导率时，电导率 为为0.1S/cm，它有很宽的氧分位范围，在，它有很宽的氧分位范围，在 1.01.01020Pa压力范围内呈纯氧离子导电特性，只压力范围内呈纯氧离子导电特性，只 有在很低和很高的氧分位下才会产生离子导电和空有在很低和很高的氧分位下才会产生离子导电和空 穴导电。穴导电。 v的最重要的用途是的最重要的用途是制备成致密的薄膜，用

13、于制备成致密的薄膜，用于 传导氧离子和分隔燃料与氧化剂。传导氧离子和分隔燃料与氧化剂。 中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院 中南大学冶金科学与工程学院 DCO的电导率平均比YSZ高一个数量级以上。只有在高氧分 压下才是纯的氧离子导体。 纯氧化铈从室温到熔点温度都是立方萤石结构，N型半导体。 温度和氧压力变化时，可形成具有氧缺位型结构的CeO2-。 10-3，主要离子缺陷是二价氧离子空位； =0.3，主要离子缺陷是二价向一价过渡的价态空位。 掺杂CeO2的电解质材料特别适合直接用甲烷气的SOFC中。 中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院 中南大学冶金科学与工程学

14、院 掺杂CeO2电解质的性质： v Ce4+向Ce3+的转变产生于低氧分压区，有明显的电子电 导出现； v 杂质的引入可以限制CeO2在还原气氛中还原； v 在CeO2固溶体外包裹一层稳定的离子导电薄膜如YSZ可 限制其还原； v CeO2的电导率随着掺杂元素的离子大小、价态和掺杂量 的变化而变化。 Gd3+、Sm3+、Y3+掺杂的氧化铈有掺杂的氧化铈有 较高的电导率。较高的电导率。 v 最大电导率对应的组成为最大电导率对应的组成为Ce0.8Sm0.2O1.9。 中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院 中南大学冶金科学与工程学院 掺杂LaGaO3 v 在LaGaO3的A位掺入碱土

15、金属会明显提高电导率，其中Sr掺 杂的电导率最高。 v B位掺杂Mg也可以提高电导率，掺杂量可达到20%。 电导率最高的组分为La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3 (LSGM) 。 氧离子导电性能好，不产生电子导电，同时在氧化和还原气氛下 稳定。研究发现，在800时用LSGM作固体电解质，电池的功 率可以达到0.44W/cm，在700时为0.2 W/cm，稳定性能好。 钙钛矿结构氧化物有希望成为中温SOFC电池的固体电解质。 中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院 中南大学冶金科学与工程学院 LSGM的缺点： 不容易得到纯相，会降低电解质的电导率； 在高温下的化学稳定性不

16、好。 与Ni电极之间能够发生反应； 在1000的还原性气氛下，Ga的挥发导致电解质分 解。 机械强度低，Ga价格高。 LSGM电解质只适用于在800以下工作。 中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院 中南大学冶金科学与工程学院 5.7.4.2 阴极阴极 阴极的作用是为氧化剂的还原提供场所。因此阴极材料必须在氧化气氛下保持阴极的作用是为氧化剂的还原提供场所。因此阴极材料必须在氧化气氛下保持 稳定，与固体电解质有良好的化学相容性、热稳定性和相近的热膨胀系数；具稳定，与固体电解质有良好的化学相容性、热稳定性和相近的热膨胀系数；具 有足够高的电子导电率和对氧化还原反应的电催化活性。在中，

17、对阴有足够高的电子导电率和对氧化还原反应的电催化活性。在中，对阴 极材料有如下要求：极材料有如下要求： （）稳定性在氧化气氛中，阴极（）稳定性在氧化气氛中，阴极材料必须具有足够的化学稳定性材料必须具有足够的化学稳定性，且其形，且其形 貌、貌、 微观结构、尺寸等在长期运行过程中不能发生明显变化。微观结构、尺寸等在长期运行过程中不能发生明显变化。 （）电导率阴极材料必须（）电导率阴极材料必须具有足够高的电子电导率具有足够高的电子电导率，以降低在操，以降低在操 作过程中阴极的欧姆极化；此外，阴极还必须具有一定的离子导电能力，以利作过程中阴极的欧姆极化；此外，阴极还必须具有一定的离子导电能力，以利 于

18、氧化还原产物向电解质的传递。于氧化还原产物向电解质的传递。 （）催化活性阴极材料必须在操作温度下，对氧化还原反应具有（）催化活性阴极材料必须在操作温度下，对氧化还原反应具有足足 够高的催化活性够高的催化活性，以降低阴极上电化学活化极化过电位，提高电池的输出性能。，以降低阴极上电化学活化极化过电位，提高电池的输出性能。 中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院 中南大学冶金科学与工程学院 （）相容性阴极材料必须在制备和操作温度下与电解质材料、（）相容性阴极材料必须在制备和操作温度下与电解质材料、 连接材料或双极板材料与密封材料连接材料或双极板材料与密封材料。 （）热膨胀系数阴极必须在

19、室温至操作温度，乃至更高的制（）热膨胀系数阴极必须在室温至操作温度，乃至更高的制 备温度范围内与其他电池材备温度范围内与其他电池材料热膨胀系数相匹配料热膨胀系数相匹配。 （）多孔性的阴极必须具有（）多孔性的阴极必须具有足够的孔隙率足够的孔隙率，以确保活性位上，以确保活性位上 氧气的供应。氧气的供应。 阴极阴极 电子导电阴极电子导电阴极 离子离子-电子混合导电阴极电子混合导电阴极 新型阴极新型阴极 贵金属贵金属 锰酸锶镧锰酸锶镧(LSM) 主要用于主要用于 机理研究机理研究 目前广泛采用的阴极材料为目前广泛采用的阴极材料为掺杂锶的锰酸镧掺杂锶的锰酸镧 （LSM，La1-xSrxMnO3）,一般一

20、般x=0.10.3。 LSM 为为钙钛矿钙钛矿结构，在高温（结构，在高温（800-1000）下，具有）下，具有 合适的电子电导率和催化活性和良好的化学稳定合适的电子电导率和催化活性和良好的化学稳定 性，且与性，且与YSZ有相近的热膨胀系数，从而成为高有相近的热膨胀系数，从而成为高 温温SOFC的首选阴极材料。的首选阴极材料。 v混合导电材料同时具有电子和氧离子的导电特性，混合导电材料同时具有电子和氧离子的导电特性， 用其作阴极电极性能较好，这种材料常用于用其作阴极电极性能较好，这种材料常用于中温中温 SOFC的电极材料。的电极材料。 v常见的混合导体为常见的混合导体为掺杂的钙钛矿结构氧化物掺杂

21、的钙钛矿结构氧化物，A1- xCxBO3-. A为一般为 为一般为La系稀土金属元素；系稀土金属元素；B位一般位一般 为过渡金属元素，或若干种过渡金属元素的组合；为过渡金属元素，或若干种过渡金属元素的组合； C代表掺杂物种，一般为碱土金属元素。其电学代表掺杂物种，一般为碱土金属元素。其电学 性质和氧还原催化活性与性质和氧还原催化活性与La系元素的性质以及碱系元素的性质以及碱 土金属的取代量有关。土金属的取代量有关。 vIshihara发现发现A位为位为Pr时该类复合氧化物的活性最时该类复合氧化物的活性最 好。好。 梯度阴极梯度阴极是一种微结构优化的新型梯是一种微结构优化的新型梯 度功能材料，梯

22、度功能材料是一种把度功能材料，梯度功能材料是一种把某些某些 性质不兼容的不同材料结合起来的有效方性质不兼容的不同材料结合起来的有效方 法。法。梯度功能材料的界面是递进的从一种梯度功能材料的界面是递进的从一种 材料转化到另一种材料，在两种材料间不材料转化到另一种材料，在两种材料间不 会有组成和（或）为结构的突变，而且随会有组成和（或）为结构的突变，而且随 着组成的变化，材料的有效特性也发生改着组成的变化，材料的有效特性也发生改 变，同时变，同时避免了诸如热膨胀系数等的不连避免了诸如热膨胀系数等的不连 续对材料的结构和稳定所造成的破坏。续对材料的结构和稳定所造成的破坏。 中南大学冶金科学与工程学院

23、中南大学冶金科学与工程学院 中南大学冶金科学与工程学院 5.7.4.3 阳极材料 阳极的主要作用是为阳极的主要作用是为燃料的电化学氧化提供反应场所，燃料的电化学氧化提供反应场所， 所以所以SOFC阳极材料必须在还原气氛中稳定，具阳极材料必须在还原气氛中稳定，具 有足够高的电子电导率和对燃料氧化反应的催化有足够高的电子电导率和对燃料氧化反应的催化 活性，还必须具有足够高的孔隙率，以确保燃料活性，还必须具有足够高的孔隙率，以确保燃料 的供应及反应产物的排除。由于的供应及反应产物的排除。由于SOFC在中温、在中温、 高温下操作，阳极材料还必须与其它电池材料在高温下操作，阳极材料还必须与其它电池材料在

24、 室温至操作温度乃至更高的制备温度范围内化学室温至操作温度乃至更高的制备温度范围内化学 上相容、热膨胀系数相匹配。上相容、热膨胀系数相匹配。 （1）稳定性）稳定性 在燃料气氛中，阳极必须在化学、形貌和尺度上保持稳定。在燃料气氛中，阳极必须在化学、形貌和尺度上保持稳定。 （2）电导率）电导率 阳极材料在还原气氛中要具阳极材料在还原气氛中要具有有足够高的电子导电率足够高的电子导电率，以降低阳极的，以降低阳极的 欧姆极化，同时还具备高的氧离子导电率，以实现电极立体化。欧姆极化，同时还具备高的氧离子导电率，以实现电极立体化。 （3）相容性）相容性 阳极材料与相接触的其它电池材料必须在室温至制备温度范围

25、内阳极材料与相接触的其它电池材料必须在室温至制备温度范围内化化 学上相容。学上相容。 中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院 中南大学冶金科学与工程学院 （4）热膨胀系数）热膨胀系数 阳极材料必须与其他电池材料阳极材料必须与其他电池材料热膨胀系数相匹配热膨胀系数相匹配。 （5）孔隙率）孔隙率 阳极必须具有阳极必须具有足够高的孔隙率足够高的孔隙率，以确保燃料的供应及反，以确保燃料的供应及反 应产物的排出。应产物的排出。 （6）催化活性）催化活性 阳极材料必须对燃料的电化学氧化反应具有阳极材料必须对燃料的电化学氧化反应具有足够高的足够高的 催化活性催化活性。 （7）阳极还必须具有强度

26、高、韧性好、加工容易、成本低的特点。）阳极还必须具有强度高、韧性好、加工容易、成本低的特点。 阳极阳极 石墨石墨 贵金属贵金属Pt Fe 过渡金属过渡金属 Co Ni 容易发生电化学氧化腐蚀容易发生电化学氧化腐蚀 阳极阳极 石墨石墨 贵金属贵金属Pt Fe 过渡金属过渡金属 Co Ni Pt电极在电极在SOFC 运行中，反应产运行中，反应产 生的水蒸气会使生的水蒸气会使 阳极和电解质层阳极和电解质层 发生分离发生分离 阳极阳极 石墨石墨 贵金属贵金属Pt Fe 过渡金属过渡金属 Co Ni 阳极氧分压超过一阳极氧分压超过一 定值时会被氧化定值时会被氧化 阳极阳极 石墨石墨 贵金属贵金属Pt F

27、e 过渡金属过渡金属 Co Ni 相对比较稳定，但相对比较稳定，但 价格高，熔点低价格高，熔点低 阳极阳极 石墨石墨 贵金属贵金属Pt Fe 过渡金属过渡金属 Co Ni 1000时就容易烧时就容易烧 结，阻塞阳极的气结，阻塞阳极的气 孔结构孔结构 纯金属阳极都不能为纯金属阳极都不能为SOFC技术所采用。技术所采用。 在在SOFC中，阳极通常由中，阳极通常由金属镍及氧化钇稳定的氧化锆（金属镍及氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）骨）骨 架组成。架组成。 要阻止镍的烧结和晶粒生长，最好的办法就是在镍中要阻止镍的烧结和晶粒生长，最好的办法就是在镍中 添加电解质添加电解质YSZ,构成构成Ni/YSZ金属陶瓷

28、。金属陶瓷。Minh等早在等早在1964年就首次把年就首次把 镍和氧化锆的复合材料用作镍和氧化锆的复合材料用作SOFC的阳极。复合阳极中的陶瓷组分阻的阳极。复合阳极中的陶瓷组分阻 止了在高温及长期运行时多孔金属结构的致密化，同时使阳极和电解止了在高温及长期运行时多孔金属结构的致密化，同时使阳极和电解 质的结合更加紧密。为了保证其中电子导电的连续性，金属的含量有质的结合更加紧密。为了保证其中电子导电的连续性，金属的含量有 一个阈值，同时氧化锆颗粒也是连续的。一个阈值，同时氧化锆颗粒也是连续的。Spacil认为复合材料中的陶认为复合材料中的陶 瓷相主要起结构方面的作用，即保持金属颗粒的分散性和长期

29、运行时瓷相主要起结构方面的作用，即保持金属颗粒的分散性和长期运行时 阳极的多孔结构。现在的研究一般认为，加入的陶瓷组分除了起到结阳极的多孔结构。现在的研究一般认为，加入的陶瓷组分除了起到结 构方面的作用外，还可以为阳极提供一定的氧离子导电性，从而增加构方面的作用外，还可以为阳极提供一定的氧离子导电性，从而增加 反应的活性点，提高材料的催化活性。反应的活性点，提高材料的催化活性。 v 目前阳极的材料体系和微结构设计已是多种多样。目前阳极的材料体系和微结构设计已是多种多样。 v 材料体系方面，在传统的材料体系方面，在传统的Ni/YSZ的基础上，发展出了的基础上，发展出了 Ni/DCO材料，已被广泛

30、用于中低温材料，已被广泛用于中低温SOFC。Gorte等金属铜等金属铜 代替或取代部分代替或取代部分Ni,发现发现Cu、Ni、CeO2/YSZ复合阳极对多种复合阳极对多种 碳氢化合物（例如甲烷、乙烷、丁烷、丁烯、甲苯等）的直碳氢化合物（例如甲烷、乙烷、丁烷、丁烯、甲苯等）的直 接电化学氧化有良好的催化活性，而且没有积炭现象。接电化学氧化有良好的催化活性，而且没有积炭现象。 La0.8Ca0.2CrO3、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3、La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3 等也被作为阳极材料加以研究。等也被作为阳极材料加以研究。 v 大量的研究工作还集中在通过采用新的合成方

31、法改进初始粉大量的研究工作还集中在通过采用新的合成方法改进初始粉 体形貌，进而优化阳极的微结构，或者在阳极和电解质层之体形貌，进而优化阳极的微结构，或者在阳极和电解质层之 间增加混合导体中间层，以减少阳极和电解质的界面电阻，间增加混合导体中间层，以减少阳极和电解质的界面电阻， 减少阳极的极化，阻止阳极和电解质材料的反应。减少阳极的极化，阻止阳极和电解质材料的反应。 v 目前使用镍基阳极的目前使用镍基阳极的SOFC性能已经相当好。性能已经相当好。 5.7.4.4连接材料 作用：连接不同单电池的阴、阳极构成作用：连接不同单电池的阴、阳极构成 SOFC电池堆的。电池堆的。 要求：具有纯的、高的电子电

32、导率，在要求：具有纯的、高的电子电导率，在 氧化、还原气氛下稳定，与电池组件的氧化、还原气氛下稳定，与电池组件的 热膨胀系数匹配等。热膨胀系数匹配等。 常用的连常用的连 接材料接材料 钙钛矿型材料钙钛矿型材料 Cr-Ni合金合金 La1-xCaxCrO3 La1-xSrxCrO3 传统的高温传统的高温 SOFC采用采用 掺杂的掺杂的 LaCrO3作为作为 连接材料连接材料 铁素体不锈钢铁素体不锈钢 廉价而且容易廉价而且容易 加工，用于操加工，用于操 作温度小于作温度小于 600 5.7.5 致密电解质薄膜的制备技术 电池组件薄膜化是固体氧化物燃电池组件薄膜化是固体氧化物燃 料电池的一个重要发展

33、趋势，制备质料电池的一个重要发展趋势，制备质 量优异电解质薄膜是实现薄膜化的先量优异电解质薄膜是实现薄膜化的先 决条件。决条件。 制备制备 技术技术 陶瓷粉末法陶瓷粉末法 化学方法化学方法 物理方法物理方法 丝网印刷法丝网印刷法 流延法流延法 浆料涂覆法浆料涂覆法 轧辊法轧辊法 电泳沉积电泳沉积 多次印刷法多次印刷法 制备制备 技术技术 陶瓷粉末法陶瓷粉末法 化学方法化学方法 物理方法物理方法 化学气相沉积技术化学气相沉积技术 电化学气相沉积电化学气相沉积 溶胶溶胶-凝胶路线凝胶路线 喷雾热解法喷雾热解法 制备制备 技术技术 陶瓷粉末法陶瓷粉末法 化学方法化学方法 物理方法物理方法 直流磁溅射

34、直流磁溅射 射频溅射射频溅射 激光淀积激光淀积 喷雾淀积喷雾淀积 分类分类 工作的温工作的温 度区间度区间 高温（高温（800-1000） 中温（中温（600-800） 低温（低温（400-600） 5.7.6 SOFC的发展趋势的发展趋势 中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院 中南大学冶金科学与工程学院 v 目前开发的目前开发的SOFC是在是在1000下运行的高温固体氧化物燃下运行的高温固体氧化物燃 料电池料电池。电池所有的反应在高温下都存在效率和稳定性降。电池所有的反应在高温下都存在效率和稳定性降 低的问题，同时电池的关键材料，如电极、双极板和电解低的问题，同时电池的关键材

35、料，如电极、双极板和电解 质的选择也受到限制。如果将反应温度降到质的选择也受到限制。如果将反应温度降到800以下，以下， SOFC将有极大的竞争力，所以目前开发将有极大的竞争力，所以目前开发中温型中温型SOFC的的 关键技术引起了世界各国的注意，也取得了良好的发展。关键技术引起了世界各国的注意，也取得了良好的发展。 v 开发中温型开发中温型SOFC的关键技术是的关键技术是减少固体电解质膜的电阻，减少固体电解质膜的电阻， 提高固体氧化物电解质材料的离子电导率提高固体氧化物电解质材料的离子电导率。目前采用的技。目前采用的技 术是术是减薄电解质膜厚度，研制新型电解质材料减薄电解质膜厚度，研制新型电解

36、质材料。中温型。中温型 SOFC的发展将有利于加快的发展将有利于加快SOFC的商品化进程。的商品化进程。 传统的高温传统的高温SOFC由于采用氧化钇稳定的氧化锆由于采用氧化钇稳定的氧化锆 （YSZ）为电解质，其在中低温时的氧离子电导率不够高，）为电解质，其在中低温时的氧离子电导率不够高， 必须在高温（必须在高温（900-1000）下操作。）下操作。SOFC在高温运行时，在高温运行时， 所发生的所发生的电极电极/电解质，电极电解质，电极/双极板，电极、双极板与高双极板，电极、双极板与高 温密封胶界面反应，以及电极在高温下的烧结退化等均会温密封胶界面反应，以及电极在高温下的烧结退化等均会 降低电池

37、的效率和稳定性；同时，也使电池关键材料的选降低电池的效率和稳定性；同时，也使电池关键材料的选 择受到极大限制。择受到极大限制。因而，对电池各个组成部件要求非常苛因而，对电池各个组成部件要求非常苛 刻，并且密封困难，成本很高。这些，使得刻，并且密封困难，成本很高。这些，使得SOFC一直未一直未 能商业化，尽管西门子已经成功的示范了能商业化，尽管西门子已经成功的示范了100KW SOFC电电 站。若降低电池的操作温度，使其工作在站。若降低电池的操作温度，使其工作在500-600 的低的低 温区，就可以保持高温温区，就可以保持高温SOFC的优点而克服其缺点。的优点而克服其缺点。 低温SOFC的优点

38、v提高单位体积的功率密度提高单位体积的功率密度 v可应用廉价的金属材料可应用廉价的金属材料 v确保运行可靠性确保运行可靠性 v减轻了各元件间的热失配程度减轻了各元件间的热失配程度 v适应快速启动和频繁的热循环（可用作移动电源）适应快速启动和频繁的热循环（可用作移动电源） v可直接使用碳氢燃料，无需燃料重整器，可避免可直接使用碳氢燃料，无需燃料重整器，可避免 积炭现象积炭现象 v易于密封易于密封 由于低温固体氧化物燃料电池（由于低温固体氧化物燃料电池（LT- SOFC)的商业化前景光明，的商业化前景光明， 越来越多的研越来越多的研 究人员开始关注、研究究人员开始关注、研究LT-SOFC。由。由1

39、6个个 国家组成的政府间国家组成的政府间“氢能经济国际合作伙氢能经济国际合作伙 伴伴”（IPHE)已经将已经将 LT-SOFC列入其发展列入其发展 计划。计划。 开发开发LT-SOFC，降低，降低SOFC的工作温度，的工作温度， 关键问题是关键问题是减小工作温度下固体电解质隔减小工作温度下固体电解质隔 膜的电阻和提高电极的催化活性。膜的电阻和提高电极的催化活性。 中南大学冶金科学与工程学院中南大学冶金科学与工程学院 中南大学冶金科学与工程学院 项目AFCPAFCMCFCSOFCPEMFC 电 解 质 电解质氢氧化钾磷酸 碳酸锂(Li2CO3) 碳酸钠(Na2CO3) 稳定的氧化锆 (ZrO2+

40、Y2O3) 质子交换膜 导电离子OH-H+(CO3)2-O2-H+ 比电阻 /cm 约1约1约1约1约20 工作温度/50150190200600700约100080100 腐蚀性中强强中 使用形态基片浸渍基片浸渍基片浸渍或糊状薄膜状膜 电 极 催化剂镍、银类铂类不需要不需要铂类 燃料极 H2+2OH- 2H2O+2e- H22H+2e- H2+CO32- H2O+CO2+2e- H2+O2- H2O+2e- H22H+2e- 空气极 1/2O2+ H2O+ 2e-2OH- 1/2O2+2H+2 e-H2O 1/2O2+ CO2+2e- CO32- 1/2O2+2e- O2- 1/2O2+2H

41、+2e - H2O 燃料(反应物) 纯氢（不 能含CO2） 氢（可含 CO2） 氢、一氧化碳氢、一氧化碳 氢（可含CO2） 各种燃料电池的种类与特征比较各种燃料电池的种类与特征比较 5.8燃料电池的应用与前景 应用应用 便携式电源便携式电源 燃料电池电动车燃料电池电动车 燃料电池电站燃料电池电站 燃料电池舰艇与飞机燃料电池舰艇与飞机 v 电动车的历史实际比内燃机车的发展历史还要久远，到电动车的历史实际比内燃机车的发展历史还要久远，到1900年左年左 右，形成了蒸汽机、电动车、内燃机车三足鼎立的格局。例如在右，形成了蒸汽机、电动车、内燃机车三足鼎立的格局。例如在 美国，美国，1900年生产了年生

42、产了1648辆蒸汽机车，辆蒸汽机车，1575辆电动车，辆电动车，963辆汽辆汽 油内燃机车。后来，随着其发展，内燃机车逐渐对电动车形成价油内燃机车。后来，随着其发展，内燃机车逐渐对电动车形成价 格和性能的优势。例如格和性能的优势。例如1912年左右，比较普遍的电动车年左右，比较普遍的电动车Century Electric Roadter市场售价是市场售价是1750美元，然而汽油车美元，然而汽油车Model T只需只需 550美元就可以买到。美元就可以买到。 v 1839年格罗夫就发明了燃料电池，但世界年格罗夫就发明了燃料电池，但世界 上第一辆燃料电池车的出现却在一个世纪上第一辆燃料电池车的出现

43、却在一个世纪 后的后的1959年，艾丽斯年，艾丽斯-查尔莫斯公司开发了查尔莫斯公司开发了 一辆碱性燃料电池驱动的拖拉机，这辆拖一辆碱性燃料电池驱动的拖拉机，这辆拖 拉机有四个燃料电池堆，每个电堆拉机有四个燃料电池堆，每个电堆252个个 单电池。单电池。 应用应用 便携式电源便携式电源 燃料电池电动车燃料电池电动车 燃料电池电站燃料电池电站 燃料电池舰艇与飞机燃料电池舰艇与飞机 燃料电池公共汽车燃料电池公共汽车 v1966年，通用汽车与联合碳化物公司开发出了第年，通用汽车与联合碳化物公司开发出了第 一辆燃料电池面包车，使用液氢液氧为一辆燃料电池面包车，使用液氢液氧为32个串连个串连 的碱性燃料电

44、池堆提供燃料，最大时速的碱性燃料电池堆提供燃料，最大时速70mile (1mile=1609.34m),最大行程最大行程150mile. v1993年世界上第一辆燃料电池公共汽车在加拿大年世界上第一辆燃料电池公共汽车在加拿大 的巴拉德电力系统公司诞生。行驶速度为的巴拉德电力系统公司诞生。行驶速度为95km/h, 行驶里程可达行驶里程可达400km. v最近几年，燃料电池公共汽车（最近几年，燃料电池公共汽车（FCB)项目引起比项目引起比 较大的关注，燃料电池公交汽车发展迅猛。从较大的关注，燃料电池公交汽车发展迅猛。从 2002年到年到2003年的燃料电池公交汽车增长数目是年的燃料电池公交汽车增长

45、数目是 32-65。这与世界上许多国家该方面项目的开展是。这与世界上许多国家该方面项目的开展是 分不开的。分不开的。 相关相关 项目项目 欧洲洁净城市交通计划（欧洲洁净城市交通计划（CUTE) 加利福尼亚燃料电池伙伴计划（加利福尼亚燃料电池伙伴计划（CaFCP) 国际环境基金（国际环境基金（GEF）项目）项目 美国国家燃料电池公共汽车技术计划美国国家燃料电池公共汽车技术计划(NFCBTI) 澳大利亚燃料电池公共汽车项目澳大利亚燃料电池公共汽车项目 加拿大自然资源管理局燃料电池公交车计划加拿大自然资源管理局燃料电池公交车计划 美国燃料电池公共汽车项目美国燃料电池公共汽车项目 中国中国863燃料电

46、池公交车计划燃料电池公交车计划 应用应用 便携式电源便携式电源 燃料电池电动车燃料电池电动车 燃料电池电站燃料电池电站 燃料电池舰艇与飞机燃料电池舰艇与飞机 燃料电池公共汽车燃料电池公共汽车 燃料电池轿车燃料电池轿车 v1970年科尔迪什将一辆四座的英国奥斯汀年科尔迪什将一辆四座的英国奥斯汀A40 汽车改造成了第一辆燃料电池轿车，行驶速度汽车改造成了第一辆燃料电池轿车，行驶速度 为为70-80km/h,行驶里程为行驶里程为180km.这辆车作为个这辆车作为个 人交通工具，在俄亥俄州的城市街道和高速公人交通工具，在俄亥俄州的城市街道和高速公 路上行驶了路上行驶了3年。年。 v近几年，世界上主要的

47、汽车生产上都在积极开近几年，世界上主要的汽车生产上都在积极开 发燃料电池轿车，不断有新型燃料电池轿车圆发燃料电池轿车，不断有新型燃料电池轿车圆 形推出，下面简要介绍一下几个大汽车生产商形推出，下面简要介绍一下几个大汽车生产商 的燃料电池汽车发展状况。的燃料电池汽车发展状况。 汽车汽车 公司公司 戴姆勒戴姆勒-克莱斯勒公司克莱斯勒公司 通用汽车公司通用汽车公司 丰田汽车丰田汽车 本田汽车本田汽车 其他公司其他公司 从从1994年至今，已经推出年至今，已经推出 了六代燃料电池车。其中了六代燃料电池车。其中 第五代电车，进行了横穿第五代电车，进行了横穿 美国的长途试验，从美国美国的长途试验，从美国

48、加州三藩市金门大桥北段加州三藩市金门大桥北段 出发，经过出发，经过15天时间横穿天时间横穿 美国到达华盛顿，全程美国到达华盛顿，全程 5203km,创造了燃料电池创造了燃料电池 连续行驶里程的一个世界连续行驶里程的一个世界 纪录。第六代产品已有纪录。第六代产品已有60 辆在美国、欧洲、日本和辆在美国、欧洲、日本和 新加坡运行。新加坡运行。 汽车汽车 公司公司 戴姆勒戴姆勒-克莱斯勒公司克莱斯勒公司 通用汽车公司通用汽车公司 丰田汽车丰田汽车 本田汽车本田汽车 其他公司其他公司 产品有：产品有：Zafira、FCEV、 HydroGen1、HydroGen3、 Hywire、HydroGen3改

49、型改型 汽车汽车 公司公司 戴姆勒戴姆勒-克莱斯勒公司克莱斯勒公司 通用汽车公司通用汽车公司 丰田汽车丰田汽车15 本田汽车本田汽车 其他公司其他公司 RAV4 FCEV RAV4 FCEV改型改型 FCHV-3 FCHV-4 FCHV-5 FCHV 汽车汽车 公司公司 戴姆勒戴姆勒-克莱斯勒公司克莱斯勒公司 通用汽车公司通用汽车公司 丰田汽车丰田汽车 本田汽车本田汽车16 其他公司其他公司 FCX-V1 FCX-V2 FCX-V3 FCX-V4 FCX 汽车汽车 公司公司 戴姆勒戴姆勒-克莱斯勒公司克莱斯勒公司 通用汽车公司通用汽车公司 丰田汽车丰田汽车 本田汽车本田汽车 其他公司其他公司

50、福特汽车福特汽车17公司公司 德国大众德国大众 法国雪铁龙法国雪铁龙19、雷诺、雷诺20 意大利菲亚特意大利菲亚特 日本尼桑日本尼桑21、三菱、三菱22 应用应用 便携式电源便携式电源 燃料电池电动车燃料电池电动车 燃料电池电站燃料电池电站 燃料电池舰艇与飞机燃料电池舰艇与飞机 燃料电池公共汽车燃料电池公共汽车 燃料电池轿车燃料电池轿车 燃料电池轻便车辆燃料电池轻便车辆 应用应用 便携式电源便携式电源 燃料电池电动车燃料电池电动车 燃料电池电站燃料电池电站 燃料电池舰艇与飞机燃料电池舰艇与飞机 燃料电池公共汽车燃料电池公共汽车 燃料电池轿车燃料电池轿车 燃料电池轻便车辆燃料电池轻便车辆 燃料燃

51、料 电池电池 摩托摩托 车车 燃料燃料 电池电池 自行自行 车车 应用应用 便携式电源便携式电源 燃料电池电动车燃料电池电动车 燃料电池电站燃料电池电站 燃料电池舰艇与飞机燃料电池舰艇与飞机 燃料电池公共汽车燃料电池公共汽车 燃料电池轿车燃料电池轿车 燃料电池轻便车辆燃料电池轻便车辆 燃料电池特种车辆燃料电池特种车辆 燃料燃料 电池电池 火车火车 头头 燃料燃料 电池电池 叉车叉车 v位于科罗拉多州的燃料电池动力研究所建造了一辆燃位于科罗拉多州的燃料电池动力研究所建造了一辆燃 料电池作动力的采矿用燃料电池火车头，采用料电池作动力的采矿用燃料电池火车头，采用 Nuvera的质子交换膜燃料电池。这

52、个火车头从的质子交换膜燃料电池。这个火车头从2002 年十月起就在加拿大安大略省投入了运行，运行状况年十月起就在加拿大安大略省投入了运行，运行状况 良好，用它可以拖载良好，用它可以拖载5节节20t的满载车厢。的满载车厢。 v1969年恩格尔哈的开发了一辆燃料电池叉车。年恩格尔哈的开发了一辆燃料电池叉车。 v1997年，德国的氢气和叉车生产商林德公司和西门子年，德国的氢气和叉车生产商林德公司和西门子 公司合作开发了第一辆质子交换膜燃料电池叉车。用公司合作开发了第一辆质子交换膜燃料电池叉车。用 金属氢化物储氢，可以存储金属氢化物储氢，可以存储26m3的氢气，续驶里程的氢气，续驶里程 400km.

53、应用应用 便携式电源便携式电源 燃料电池电动车燃料电池电动车 燃料电池电站燃料电池电站 燃料电池舰艇与飞机燃料电池舰艇与飞机 在全世界范围内，固定在全世界范围内，固定 电站是燃料电池尝试和电站是燃料电池尝试和 测试最多的应用方式。测试最多的应用方式。 应用应用 便携式电源便携式电源 燃料电池电动车燃料电池电动车 燃料电池电站燃料电池电站 燃料电池舰艇与飞机燃料电池舰艇与飞机 AFC PAFC PEMFC MCFC SOFC 作为固定作为固定 式发电系式发电系 统的应用统的应用 可能性很可能性很 小小 应用应用 便携式电源便携式电源 燃料电池电动车燃料电池电动车 燃料电池电站燃料电池电站 燃料电

54、池舰艇与飞机燃料电池舰艇与飞机 AFC PAFC PEMFC MCFC SOFC v 受受20世纪世纪60-70年代世界性石油危机影年代世界性石油危机影 响，美国和日本加大力度开发响，美国和日本加大力度开发PAFC燃料电燃料电 池技术作为大型节能发电技术应用。池技术作为大型节能发电技术应用。20世世 纪纪70年代末开始，美国的联合技术公司和年代末开始，美国的联合技术公司和 日本的东芝合作，在日本先后建立了日本的东芝合作，在日本先后建立了4.5 MW和和11 MW示范电站示范电站。1990年开始向全年开始向全 世界销售世界销售200 KW的的PC25磷酸燃料电池固定磷酸燃料电池固定 电站系统。例

55、如在美国纽约市中央公园的电站系统。例如在美国纽约市中央公园的 警察局里的警察局里的PC25系统已经连续工作了系统已经连续工作了5年，年， 接近接近40000 h. 应用应用 便携式电源便携式电源 燃料电池电动车燃料电池电动车 燃料电池电站燃料电池电站 燃料电池舰艇与飞机燃料电池舰艇与飞机 AFC PAFC PEMFC MCFC SOFC v巴拉德电力系统公司从巴拉德电力系统公司从20世纪世纪90年代中期年代中期 就开始开发了就开始开发了250KW PEMFC固定电站系固定电站系 统，统，1999年向年向Cinergy技术公司提供了第一技术公司提供了第一 套套250KW的发电系统，安装在美国克雷恩的发电系统，安装在美国克雷恩 市海军装备中心。市海军装备中心。 v通用汽车公司通用汽车公司2004年年2月给道而建造了第一月给道而建造了第一 个燃料电池拖车，用来给工人提供电力。个燃料电池拖车，用来给工人提供电力。 应用应用 便携式电源便携式电源 燃料电池电动车燃料电池电动车 燃料电池电站燃料电池电站 燃料电池舰艇与飞机燃料电池舰艇与飞机 AFC PAFC PEMFC MCFC SOFC v总部坐落于美国康涅狄格州丹伯利里市的