普通化学第五版第二章_化学反应速率

1、第一节第一节 化学反应速率的概念和表示方法化学反应速率的概念和表示方法 第二节第二节 碰撞理论、过渡态理论与活化能碰撞理论、过渡态理论与活化能 第三节第三节 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素 第二章第二章 化学反应速率化学反应速率 实现反应实现反应 反应的自发趋势问题（第一章）反应的自发趋势问题（第一章） 反应的速率问题（第二章）反应的速率问题（第二章） 2 1 H2(g) + O2(g) H2O(l)G=-237.2kJmol-1 平均速率平均速率 t )A( c A t )B( c B 浓度的变化与浓度的变化与 时间间隔的比值时间间隔的比值 c molL-1 t年、月、日年、月

2、、日、h、min、s。 aA反 反 bB产产 第一节第一节 化学反应速率的概念和表示方法化学反应速率的概念和表示方法 恒容反应：恒容反应： dt dc(A)( lim 0t t Ac A dt Bdc t Bc B )()( lim 0t 二者关系二者关系： BA b 1 a 1 dt )B(dc b 1 dt )A(dc a 1 即即 aA(反应物反应物) bB(产物产物) 瞬时速率：瞬时速率： 不同的原因不同的原因 反应物本身的性质对反应物本身的性质对 的影响（内因）的影响（内因） 浓度、温度、催化剂对浓度、温度、催化剂对 的影响的影响 有效碰撞理论有效碰撞理论 过渡态理论过渡态理论 分子

3、碰撞理论分子碰撞理论 T T一定，反应物分子间的碰撞是反应进行一定，反应物分子间的碰撞是反应进行 的必要条件的必要条件。 能够发生反应的碰撞能够发生反应的碰撞有效碰撞有效碰撞 弹性碰撞弹性碰撞 反应物分子发生有效碰撞的必要条件：反应物分子发生有效碰撞的必要条件： 有足够的能量有足够的能量 碰撞时有合适的方向碰撞时有合适的方向 第二节第二节 碰撞理论、过渡态理论与活化能碰撞理论、过渡态理论与活化能 不能发生反应的碰撞不能发生反应的碰撞 碰撞方位和化学反应碰撞方位和化学反应NO2 + CO = NO + CO2 碰撞前碰撞前碰撞碰撞碰撞后碰撞后 碰撞方位不合适碰撞方位不合适 碰撞前碰撞前碰撞碰撞碰

4、撞后碰撞后 碰撞方位合适碰撞方位合适 ( 弹性碰撞弹性碰撞 ) ( 有效碰撞有效碰撞 ) 发生有效碰撞的分子：发生有效碰撞的分子： E活化能活化能( 经验经验 ) 活化分子所具有的最低能量与反应物分活化分子所具有的最低能量与反应物分 子具有的平均能量之差子具有的平均能量之差 发生弹性碰撞的分子：发生弹性碰撞的分子： 活化分子活化分子 普通分子普通分子（非活化分子）（非活化分子） E1= Ea a E 的特征的特征 Ea 为正值，为正值， Ea420kJmol-1时时，慢得难于觉察慢得难于觉察； Ea42kJmol-1时时，快得难于测定快得难于测定； Ea = 60250 kJmol-1（多数反

5、应多数反应）。）。 Ea的大小由反应物的本性和反应途径决定，的大小由反应物的本性和反应途径决定， Ea 小，小， 快快。 大小与破坏一般的化学键所需能量相当。大小与破坏一般的化学键所需能量相当。 温度变化不大时与温度变化不大时与T T无关。无关。 实验表明：实验表明： 1935年，年，H.Eyring(艾林或伊瑞英）艾林或伊瑞英） NO2+ CO 反应物反应物 （始态）（始态） 活化配合物活化配合物 （过渡态）（过渡态） 生成物生成物 （终态）（终态） 逆正 反应物生成物 aamr E-EEEH 过渡状态理论过渡状态理论 ONOCONO + CO2 活化配合物的特点：活化配合物的特点： 旧键未

6、断开，旧键未断开，新键正在形成，新键正在形成， 势能高、不稳定。势能高、不稳定。 决定键的断裂位置决定键的断裂位置 第三节第三节 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素 一一. 浓度（压力）对化学反应速率的影响浓度（压力）对化学反应速率的影响 对于具体反应对于具体反应： T一定，活化分子百分数一定一定，活化分子百分数一定 c(反应物反应物 )，c c( (活化分子活化分子) ) 有效碰撞有效碰撞多多 大大 c(活化分子活化分子) = c(反应物反应物)活化分子百分数活化分子百分数 (19661966年发现由两个基元反应构成年发现由两个基元反应构成) 基元反应：基元反应： 如如：NaOH

7、+ HCl NaCl + H2O 非基元反应：非基元反应： 如：如： H2 + I2 2HI -(1)-I2I2 快快 )I ( ck 211 )2(HI2I2H 2 慢慢 决定反应速率决定反应速率 ) I (c)H( ck 2 222 总反应总反应： 能一步完成的反应能一步完成的反应 包含两个或两个以上基元反应的反应包含两个或两个以上基元反应的反应 HI2IH 22 1.1.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应 例：例： aA + bB gG + dD )B(c)A(ck ba 速率方程（实验测定）速率方程（实验测定） 速率常数速率常数 2.2.质量作用定律质量作用定律 （质量（质量 =

8、 = 浓度）浓度） T一定一定，c(反应物反应物) = 1molL-1 时的时的 速率，常称速率，常称比速率比速率或或比速常数比速常数 物理意义物理意义： k的大小的大小： 同一反应，与同一反应，与T T、K K( (催化剂催化剂) )等因素有等因素有 关，关， k 的单位的单位： 设设a+b=n， 注意注意： aA + bB gG + dD 浓度浓度1-n时间时间-1 质量作用定律只适用于基元反应质量作用定律只适用于基元反应 与浓度无关；与浓度无关； 给定条件，给定条件，k k大，大， 快快 ； ( (实验测定实验测定） k 例例1.1.在在1073K1073K时，对下列反应时，对下列反应：

9、2NO + 2H2 N2 + 2H2O进行了反进行了反 应速率常数的实验测定，有关数据如下应速率常数的实验测定，有关数据如下： 4.3010-36.0010-33.0010-3 6 1.9210-36.0010-32.0010-3 5 0.4810-36.0010-31.0010-3 4 9.5610-33.0010-36.0010-3 3 6.3610-32.0010-36.0010-3 2 3.1910-31.0010-36.0010-3 1 c(H2)c(NO) 起始时反速起始时反速 (molL-1 s-1) 起始浓度起始浓度(molL-1 ) 实验标号实验标号 (1)(1)写出这个反应

10、的速率与反应物浓度的关系式写出这个反应的速率与反应物浓度的关系式 (2)(2)计算这个反应在计算这个反应在1073K1073K时的反应速率常数时的反应速率常数 (3)(3)当当c(NO)=4.0010-3molL-1，c(H2)=5.0010-3molL-1 时，计时，计 算这个反应在算这个反应在1073K1073K时的反应速率时的反应速率 解：解： (1)设设)H(c)NO(ck 2 yx y3x33 )1000. 1 ()1000. 6(k1019. 3 y3x33 )1000. 2()1000. 6(k1036. 6 解出解出 y = 1 y3x33 )1000. 6()1000. 1

11、(k1048. 0 y3x33 )1000. 6()1000. 2(k1092. 1 解出解出 x = 2 速率方程速率方程：)H( c)NO(ck 2 2 (2)(2)将实验标号将实验标号1 16 6的实验数据代入速率方程的实验数据代入速率方程 )1000. 1 ()1000. 6(k1019. 3 323 1 3 解出解出 k1 = 8.86104 (L2mol-2s-1) 同理同理： 2 3 4 5 6 k 8.83104 8.85104 8.0104 8.0104 7.96104 4 654321 1042. 8)kkkkkk( 6 1 k (L2mol-2s-1) (3) )H( c

12、)NO(ck 2 2 = 8.42104(4.0010-3)25.0010-3 = 6.7410-5 (molL-1s-1) 反应分子数：反应分子数： 反应级数：反应级数： )O( c)NO(ck 2 2 （三级反应三级反应） 单分子反应单分子反应 I2I2 快快 基元反应方程式中，各反应物系数的和。基元反应方程式中，各反应物系数的和。 反应分子数反应分子数 反应速率方程式中，各反应物浓度幂反应速率方程式中，各反应物浓度幂 的和。的和。 双分子反应双分子反应 三分子反应三分子反应 NaOH + HCl 2NO + O2 2NO2 3. 3. 反应分子数和反应级数反应分子数和反应级数 温度每升高

13、温度每升高10K，化学化学反应速率或反应速率反应速率或反应速率 常数一般增大常数一般增大24倍倍。 42 k k T 10T T 10T 二二. . 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响 范特霍夫（范特霍夫（Vant Hoff ）经验规则）经验规则 指数形式指数形式： RT Ea Aek ，T 指定反应指定反应， T一定一定： ，Ea 碰撞频率因子碰撞频率因子 Arrhenius公式公式 Ea、A 均为常数均为常数 ， RT Ea ， RT Ea - ， RT Ea - e，k ， RT Ea ， RT Ea - ， RT Ea - e，k 对数形式对数形式： Aln RT Ea

14、kln Alg RT303. 2 Ea klg 阿仑尼乌斯方程式的另一种形式：阿仑尼乌斯方程式的另一种形式： a 1 1 a 2 2 1 lglgA 2.303 1 lglgA 2.303 E k R T E k R T 两式相减，得两式相减，得： 例例2 2：实验测定下列反应实验测定下列反应：2NOCl(g) 2NO(g) + Cl2(g) 在在300K时的反应速率常数为时的反应速率常数为2.810-5Lmol-1s-1，在在 400K时为时为7.010-1Lmol-1s-1，求反应的活化能求反应的活化能。 解：解： 221 12 1 lg() 2.303 kTTEa kRT T 代入数据代

15、入数据 1 5 7.0 10400300 lg() 2.8 102.303 8.314400 300 Ea 解出解出 Ea = 101103 (Jmol-1) = 101 (kJmol-1) 使活化分子百分数和有效碰撞次数增多，使活化分子百分数和有效碰撞次数增多， 从而使反应速率增大从而使反应速率增大。 根本原因根本原因： 催化剂催化剂改变了原来的反应途径，改变了原来的反应途径， 降低了反应的活化能降低了反应的活化能 三三. .催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响 参与了变化过程，参与了变化过程， 例例：A + B AB + q 无催化剂：无催化剂：红线红线 有催化剂：有催化剂：蓝线蓝线 A