材料研究方法7-电子探针

1、1 一一 电子探针显微分析电子探针显微分析 电子探针的功能主要是进行电子探针的功能主要是进行微区成分分析微区成分分析。 它是在电子光学和它是在电子光学和X X射线光谱学原理的基射线光谱学原理的基 础上发展起来的一种高效率分析仪器。其础上发展起来的一种高效率分析仪器。其 原理是用原理是用细聚焦电子束入射样品表面，激细聚焦电子束入射样品表面，激 发出样品元素的特征发出样品元素的特征X X射线，分析特征射线，分析特征X X 射线的波长（或特征能量）射线的波长（或特征能量）即可知道样品即可知道样品 中所含元素的种类（中所含元素的种类（定性分析定性分析），），分析分析X X 射线的强度，则可知道样品中对

2、应元素含射线的强度，则可知道样品中对应元素含 量的多少量的多少（定量分析定量分析）。）。 2 电子探针仪镜筒部分的构造电子探针仪镜筒部分的构造大体上和扫描电大体上和扫描电 子显微镜相同子显微镜相同，只是在检测器部分使用的是，只是在检测器部分使用的是 X X射线谱仪射线谱仪，专门用来检测，专门用来检测X X射线的特征波射线的特征波 长或特征能量，以此来对微区的化学成分进长或特征能量，以此来对微区的化学成分进 行分析。行分析。 因此，除专门的电子探针仪外，因此，除专门的电子探针仪外，有相当一部有相当一部 分电子探针仪是作为附件安装在扫描电镜或分电子探针仪是作为附件安装在扫描电镜或 透射电镜镜筒上，

3、以满足微区组织形貌、晶透射电镜镜筒上，以满足微区组织形貌、晶 体结构及化学成分体结构及化学成分三位一体同位分析的需要三位一体同位分析的需要。 3 图图7-7- 1 1 电 子 探 针 仪 的 结 构 4 电子探针的信号检测系统是电子探针的信号检测系统是X X射线谱仪射线谱仪， 用来测定特征波长的谱仪叫做用来测定特征波长的谱仪叫做波长分散波长分散 谱仪（谱仪（WDSWDS）或或波谱仪波谱仪。用来测定。用来测定X X射射 线特征能量的谱仪叫做线特征能量的谱仪叫做能量分散谱仪能量分散谱仪 （EDSEDS）或或能谱仪能谱仪。 5 波谱仪 在电子探针中在电子探针中X X射线是由样品表面以下射线是由样品表

4、面以下 一个微米至纳米数量级的作用体积内激一个微米至纳米数量级的作用体积内激 发出来的，发出来的，如果这个体积中含有多种元如果这个体积中含有多种元 素，则可以激发出各个相应元素的特征素，则可以激发出各个相应元素的特征 波长波长X X射线。射线。 若在样品上方水平放置一块具有适当若在样品上方水平放置一块具有适当晶晶 面间距面间距d d的晶体的晶体，入射入射X X射线的波长、入射线的波长、入 射角和晶面间距三者符合布拉格方程射角和晶面间距三者符合布拉格方程 2 2dsindsin = 时，这个特征波长的时，这个特征波长的X X射线就射线就 会会发生强烈衍射发生强烈衍射。 6 图图7-27-2 分

5、光 晶 体 7 因为在作用体积中发出的因为在作用体积中发出的X X射线具射线具 有多种特征波长有多种特征波长，且它们都以，且它们都以点光点光 源的形式向四周发射源的形式向四周发射，因此对一个，因此对一个 特征波长的特征波长的X X射线来说只有从某些射线来说只有从某些 特定的入射方向进入晶体时，才能特定的入射方向进入晶体时，才能 得到较强的衍射束。得到较强的衍射束。 左图示出左图示出不同波长的不同波长的X X射线以不同射线以不同 的入射方向入射时产生各自衍射束的入射方向入射时产生各自衍射束 的情况的情况。若面向衍射束安置一个接。若面向衍射束安置一个接 收器，便可记录下不同波长的收器，便可记录下不

6、同波长的X X射射 线。图中右方的平面晶体称为分光线。图中右方的平面晶体称为分光 晶体，它晶体，它可以使样品作用体积内不可以使样品作用体积内不 同波长的同波长的X X射线分散并展示出来射线分散并展示出来。 8 虽然平面单晶体可以把各种不同波长的虽然平面单晶体可以把各种不同波长的 X X射线分光展开，但就射线分光展开，但就收集单波长收集单波长X X射线射线 的效率的效率来看是来看是非常低非常低的。因此这种检测的。因此这种检测 X X射线的方法必须改进。射线的方法必须改进。 如果我们把分光晶体作适当地如果我们把分光晶体作适当地弹性弯曲弹性弯曲， 并使并使射线源、弯曲晶体表面和检测器窗射线源、弯曲晶

7、体表面和检测器窗 口位于同一个圆周上口位于同一个圆周上，这样就可以达到，这样就可以达到 把把衍射束聚焦衍射束聚焦的目的。的目的。 此时，整个此时，整个分光晶体只收集一种波长的分光晶体只收集一种波长的X X 射线，使这种单色射线，使这种单色X X射线的衍射强度大大射线的衍射强度大大 提高提高。 9 在实际检测在实际检测X X射线时，点光源发射的射线时，点光源发射的X X射射 线在垂直于聚焦圆平面的方向上仍有发线在垂直于聚焦圆平面的方向上仍有发 散性。分光晶体表面不可能处处精确符散性。分光晶体表面不可能处处精确符 合布拉格条件，加之有些分光晶体虽可合布拉格条件，加之有些分光晶体虽可 以进行弯曲，但

8、不能磨制，因此以进行弯曲，但不能磨制，因此不大可不大可 能达到理想的聚焦条件能达到理想的聚焦条件. . 如果检测器上的接收狭缝有足够的宽度，如果检测器上的接收狭缝有足够的宽度， 即使采用不大精确的约翰型聚焦法，也即使采用不大精确的约翰型聚焦法，也 是能够满足聚焦条件的。是能够满足聚焦条件的。 10 电子束轰击样品后，电子束轰击样品后，被轰击的微区就是被轰击的微区就是X X 射线源射线源。要使。要使X X射线分光、聚焦，并被射线分光、聚焦，并被 检测器接收，两种常见的谱仪布置形式检测器接收，两种常见的谱仪布置形式 分别是分别是直进式波谱仪和回转式波谱仪直进式波谱仪和回转式波谱仪。 直进式波谱仪的

9、直进式波谱仪的优点是优点是X X射线照射分光晶射线照射分光晶 体的方向是固定的体的方向是固定的，即，即出射角保持不变出射角保持不变， 这样可以使这样可以使X X射线穿出样品表面过程中射线穿出样品表面过程中 所走的路线相同，也就是所走的路线相同，也就是吸收条件相等吸收条件相等。 分光晶体直线运动时，检测器能在几个分光晶体直线运动时，检测器能在几个 位置上接收到衍射束，表面试样被激发位置上接收到衍射束，表面试样被激发 的体积内存在着相应的几种元素。的体积内存在着相应的几种元素。衍射衍射 束的强度大小和元素含量成正比束的强度大小和元素含量成正比。 11 回转式波谱仪回转式波谱仪的聚焦圆圆心不能移动，

10、的聚焦圆圆心不能移动， 分光晶体和检测器在聚焦圆的圆周上以分光晶体和检测器在聚焦圆的圆周上以1 1： 2 2的角速度运动，以保证满足布拉格方程。的角速度运动，以保证满足布拉格方程。 它比直进式波谱仪结构简单它比直进式波谱仪结构简单. . 由于出射方向改变很大，在表面不平度由于出射方向改变很大，在表面不平度 较大的情况下，由于较大的情况下，由于X X射线在样品内行进射线在样品内行进 路线不同，往往会因吸收条件变化而造路线不同，往往会因吸收条件变化而造 成分析上的误差。成分析上的误差。 12 分析方法 上图为一张用波谱仪分析一个测量点的上图为一张用波谱仪分析一个测量点的 谱线图，横坐标代表波长，纵

11、坐标代表谱线图，横坐标代表波长，纵坐标代表 强度。谱线上有许多强度峰，强度。谱线上有许多强度峰，每个峰在每个峰在 坐标上的位置代表相应元素特征坐标上的位置代表相应元素特征X X射线的射线的 波长，峰的高度代表这种元素的含量波长，峰的高度代表这种元素的含量 13 应用波谱仪进行元素分析时，应注意下面几个问题：应用波谱仪进行元素分析时，应注意下面几个问题： （1）分析点位置的确定。在波谱仪上总带有一台放）分析点位置的确定。在波谱仪上总带有一台放 大大100500倍的光学显微镜。显微镜的物镜是特制的，倍的光学显微镜。显微镜的物镜是特制的， 即镜片中心开有圆孔，以使电子束通过。通过目镜即镜片中心开有圆

12、孔，以使电子束通过。通过目镜 可以观察到电子束照射到样品上的位置，可以观察到电子束照射到样品上的位置，在进行分在进行分 析时，必须是目的物和电子束重合，其位置正好位析时，必须是目的物和电子束重合，其位置正好位 于光学显微镜目镜标尺的中心交叉点上。于光学显微镜目镜标尺的中心交叉点上。 （2）分光晶体固定后，衍射晶面的面间距不变。）分光晶体固定后，衍射晶面的面间距不变。一一 个分光晶体能够覆盖的波长范围是有限的，因此它个分光晶体能够覆盖的波长范围是有限的，因此它 只能测定某一原子序数范围的元素。只能测定某一原子序数范围的元素。如果要分析如果要分析 Z=492范围的元素，则必须使用几块晶面间距不同范

13、围的元素，则必须使用几块晶面间距不同 的晶体，因此一个谱仪中经常装有两块晶体可以互的晶体，因此一个谱仪中经常装有两块晶体可以互 换，而一台电子探针仪上往往装有换，而一台电子探针仪上往往装有26个谱仪，有时个谱仪，有时 几个谱仪一起工作，可以同时测定几个元素。几个谱仪一起工作，可以同时测定几个元素。 14 能谱仪EDS 各种元素具有自己的各种元素具有自己的X X射线特征波长，射线特征波长， 特征波长的大小则取决于能级跃迁过程特征波长的大小则取决于能级跃迁过程 中释放出的特征能量中释放出的特征能量 E E。能谱仪就是能谱仪就是利利 用不同元素用不同元素X X射线光子特征能量不同这一射线光子特征能量

14、不同这一 特点来进行成分分析的。特点来进行成分分析的。 最终得到一张特征最终得到一张特征X X射线按能量大小分布射线按能量大小分布 的图谱。的图谱。 15 图7-4 锂漂移硅能谱仪方框图 16 图图7-57-5 能能 谱谱 仪仪 和和 波波 谱谱 仪仪 的的 谱谱 线线 比比 较较 能谱仪能谱仪 波谱仪波谱仪 17 能谱仪的优点 （1 1）能谱仪探测能谱仪探测X X射线的效率高射线的效率高。因为。因为 SiSi(Li)(Li)探头可以安放在比较接近样品的探头可以安放在比较接近样品的 位置，位置，X X射线信号直接由探头收集，不射线信号直接由探头收集，不 必通过分光晶体衍射。必通过分光晶体衍射。

15、 SiSi(Li)(Li)晶体对晶体对X X 射线的检测率极高，因此射线的检测率极高，因此能谱仪的灵敏能谱仪的灵敏 度比波谱仪高一个数量级度比波谱仪高一个数量级。 18 （2 2）能谱仪可在同一时间内对分析点内能谱仪可在同一时间内对分析点内 所有元素所有元素X X射线光子的能量进行测定和计射线光子的能量进行测定和计 数，在几分钟内可得到数，在几分钟内可得到定性分析定性分析结果，结果， 而波谱仪只能逐个测量每种元素的特征而波谱仪只能逐个测量每种元素的特征 波长。波长。 （3 3）能谱仪的结构比波谱仪简单，没有能谱仪的结构比波谱仪简单，没有 机械传动部分，因此稳定性和重复性都机械传动部分，因此稳定

16、性和重复性都 很好。很好。 （4 4）能谱仪不必聚焦，因此对样品表面能谱仪不必聚焦，因此对样品表面 没有特殊要求，适合于粗糙表面的分析没有特殊要求，适合于粗糙表面的分析 工作。工作。 19 能谱仪的缺点 （1 1）能谱仪的分辨率比波谱仪低，能谱仪给能谱仪的分辨率比波谱仪低，能谱仪给 出的波峰比较宽，容易重叠。出的波峰比较宽，容易重叠。在一般情况下，在一般情况下， SiSi(Li)(Li)检测器的能量分辨率约为检测器的能量分辨率约为160160eVeV，而而 波谱仪的能量分辨率可达波谱仪的能量分辨率可达510510eVeV。 （2 2）能谱仪中因能谱仪中因Si(Li)检测器的铍窗口限制了检测器的

17、铍窗口限制了 超轻元素超轻元素X射线的测量，因此它只能分析原子射线的测量，因此它只能分析原子 序数大于序数大于11的元素，而波谱仪可测定原子序数的元素，而波谱仪可测定原子序数 从从4到到92之间的所有元素之间的所有元素。 （3 3）能谱仪的能谱仪的Si(Li)探头必须保持在低温状态，探头必须保持在低温状态， 因此必须使用液氮冷却因此必须使用液氮冷却。 20 二二 电子探针仪的分析方法及应用电子探针仪的分析方法及应用 定性分析： 1.定点分析：将电子束固定在需要分析的定点分析：将电子束固定在需要分析的 微区上，用波谱仪分析时可改变分光晶微区上，用波谱仪分析时可改变分光晶 体和探测器的位置，即可得

18、到分析点的体和探测器的位置，即可得到分析点的X 射线谱线；若用能谱仪分析时，几分钟射线谱线；若用能谱仪分析时，几分钟 内即可直接从荧光屏（或计算机）上得内即可直接从荧光屏（或计算机）上得 到微区内全部元素的谱线。到微区内全部元素的谱线。 21 ZrOZrO2 2(Y(Y2 2OO3 3) )陶瓷析出相与基体的定点分陶瓷析出相与基体的定点分 析析（图中数字为（图中数字为Y Y2 2OO3 3mol% mol% ） 22 2.2.线分析：将谱仪（波谱仪或能谱仪）线分析：将谱仪（波谱仪或能谱仪） 固定在所要测量的某一元素特征固定在所要测量的某一元素特征X X射线射线 信号（波长或能量）的位置上，使电

19、子信号（波长或能量）的位置上，使电子 束沿着指定的路径作直线轨迹扫描，便束沿着指定的路径作直线轨迹扫描，便 可得到这一元素沿该直线的浓度分布曲可得到这一元素沿该直线的浓度分布曲 线线。改变谱仪的位置，便可得到另一元。改变谱仪的位置，便可得到另一元 素的浓度分布曲线。素的浓度分布曲线。 23 图7-7 BaF2晶界的线扫描分析 a 形貌像及扫描线位置形貌像及扫描线位置 b O及及Ba元素在扫描线位置上的分布元素在扫描线位置上的分布 24 3.3.面分析：电子束在样品表面作光栅扫面分析：电子束在样品表面作光栅扫 描时，把描时，把X X射线谱仪（波谱仪和能谱仪）射线谱仪（波谱仪和能谱仪） 固定在接收

20、某一元素特征固定在接收某一元素特征X X射线信号的射线信号的 位置上，此时在荧光屏上便可得到该元位置上，此时在荧光屏上便可得到该元 素的面分布图像。素的面分布图像。实际上这也是扫描电实际上这也是扫描电 子显微镜内用特征子显微镜内用特征X X射线调制图像的一种射线调制图像的一种 方法方法。图像中的。图像中的亮区表示这种元素的含亮区表示这种元素的含 量较高量较高。若把谱仪的位置固定在另一位。若把谱仪的位置固定在另一位 置上，则可获得另一种元素的浓度分布置上，则可获得另一种元素的浓度分布 图像。图像。 25 图图7-8 7-8 Zn-BiZn-Bi2 2OO3 3陶瓷烧结表面的面分陶瓷烧结表面的面分

21、 布成分分析布成分分析 a 形貌像形貌像 b Bi元素的元素的X射线面分布像射线面分布像 26 定量分析定量分析 定量分析时先测出试样中定量分析时先测出试样中Y Y元素的元素的X X射线射线 强度，再在同样条件下测定纯强度，再在同样条件下测定纯Y Y元素的元素的X X 射线强度，然后二者分别扣除背底和计射线强度，然后二者分别扣除背底和计 数器死时间对所测值的影响，得到相应数器死时间对所测值的影响，得到相应 的强度值，把二者相比得到强度比。在的强度值，把二者相比得到强度比。在 理想情况下，理想情况下，此强度比就是试样中此强度比就是试样中Y Y元素元素 的的质量浓度质量浓度。 电子探针作微区分析时

22、所激发的作用体电子探针作微区分析时所激发的作用体 积大小不过积大小不过1010 mm3 3左右。如果分析物质左右。如果分析物质 的密度为的密度为1010g/cmg/cm3 3，则分析区的重量仅则分析区的重量仅 为为1010-10 -10g g。 。若探针仪的灵敏度为万分之若探针仪的灵敏度为万分之 一的话，则分析绝对重量可达一的话，则分析绝对重量可达1010-14 -14g g， ， 因此电子探针是一种因此电子探针是一种微区分析仪器。微区分析仪器。 27 三三 表面成分分析表面成分分析 离子探针分析仪（离子探针分析仪（IMAIMA）或二次离子质谱仪或二次离子质谱仪 （SIMSSIMS） 低能电子

23、衍射（低能电子衍射（LEEDLEED） 俄歇电子能谱仪（俄歇电子能谱仪（AESAES） 场离子显微镜（场离子显微镜（FIMFIM）和原子探针（和原子探针（Atom Atom ProbeProbe） X X射线光电子能谱仪（射线光电子能谱仪（XPSXPS） 扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STMSTM）与原子力显微镜与原子力显微镜 （AFMAFM） 28 1 1、离子探针与二次离子质谱、离子探针与二次离子质谱仪 离子探针与二次离子质谱分析是近年发展起离子探针与二次离子质谱分析是近年发展起 来的一门微区分析技术。应用这种技术，人来的一门微区分析技术。应用这种技术，人 们能以很高的灵敏度（们能以很高

24、的灵敏度（ppmppm至至ppbppb级）对固级）对固 体材料的表面和块体进行成分分析、深度分体材料的表面和块体进行成分分析、深度分 布分析和图象分析，分析范围包括从布分析和图象分析，分析范围包括从氢到铀氢到铀 的所有核元素和它们的同位素。这种技术既的所有核元素和它们的同位素。这种技术既 弥补了电子探针分析元素范围有限、灵敏度弥补了电子探针分析元素范围有限、灵敏度 低的许多不足，又具有低的许多不足，又具有同位素分析、深度分同位素分析、深度分 析、表面分析等的优点。析、表面分析等的优点。 29 到目前为止，电子探针仪仍然是微区成到目前为止，电子探针仪仍然是微区成 分分析最常用的主要工具，总的来说

25、其分分析最常用的主要工具，总的来说其 定量分析的精度是比较高的定量分析的精度是比较高的；但是，由；但是，由 于高能电子束对样品的穿透深度和测向于高能电子束对样品的穿透深度和测向 扩展，它扩展，它难以满足薄层表面分析的要求难以满足薄层表面分析的要求。 同时，同时，电子探针对电子探针对Z11的轻元素的分析的轻元素的分析 还很困难还很困难，因为荧光产额低，特征，因为荧光产额低，特征X X射射 线光子能量小，使轻元素检测灵敏度和线光子能量小，使轻元素检测灵敏度和 定量精度都较差。定量精度都较差。 30 离子探针仪离子探针仪利用电子光学方法把惰性气利用电子光学方法把惰性气 体等初级离子加速并聚焦成细小的

26、高能体等初级离子加速并聚焦成细小的高能 粒子束轰击样品表面，使之激发和溅射粒子束轰击样品表面，使之激发和溅射 二次离子，经过加速和质谱分析，分析二次离子，经过加速和质谱分析，分析 区域可降低到区域可降低到1212 mm直径和直径和5050 的深的深 度，度，大大改善了表面成分分析的功能大大改善了表面成分分析的功能。 离子探针在分析深度、采样质量、检测离子探针在分析深度、采样质量、检测 灵敏度、可分析元素范围和分析时间等灵敏度、可分析元素范围和分析时间等 方面，均优于电子探针，但初级离子束方面，均优于电子探针，但初级离子束 聚焦困难使束斑较大，影响了空间分辨聚焦困难使束斑较大，影响了空间分辨 率

27、。率。 31 表表8-1 8-1 几种表面微区成分分析技术的性能对比几种表面微区成分分析技术的性能对比 分析性能分析性能电子探针电子探针离子探针离子探针俄歇谱仪俄歇谱仪 空间分辨率（空间分辨率（ mm ）0.510.5112120.10.1 分析深度（分析深度（ mm ）0.520.52 0.0050.0050.00510%C10%） 15%15% 真空度要求（真空度要求（PaPa）1.33 1.33 1010-3 -3 1.33 1.33 1010-6 -6 1.33 1.33 1010- - 8 8 对样品的损伤对样品的损伤对非导体损伤对非导体损伤 大，一般情况大，一般情况 下无损伤下无损

28、伤 损伤严重，属消耗性损伤严重，属消耗性 分析，但可进行剥层分析，但可进行剥层 损伤少损伤少 定点分析时间（定点分析时间（s s）1001000.050.0510001000 32 主要应用主要应用 作为微分析技术发展中新的一员，作为微分析技术发展中新的一员，离子探针和离子探针和 二次离子质谱（二次离子质谱（SIMSSIMS）分析除具备微分析技术分析除具备微分析技术 的共同特点外，还拥有许多独到的性能的共同特点外，还拥有许多独到的性能。大致。大致 看来，目前较能发挥离子探针二次离子质谱分看来，目前较能发挥离子探针二次离子质谱分 析特点的，析特点的，依次是深度分析、表面分析、痕量依次是深度分析、

29、表面分析、痕量 微量和微区微粒的全元素（氢）除外分析、显微量和微区微粒的全元素（氢）除外分析、显 微离子图象分析微离子图象分析。从应用的学科领域来看，除。从应用的学科领域来看，除 生物医学及同位素科学尚较薄弱外，生物医学及同位素科学尚较薄弱外，在金属科在金属科 学、半导体科学、微电子学、表面科学、材料学、半导体科学、微电子学、表面科学、材料 科学、地球及空间科学、环境科学等都已得到科学、地球及空间科学、环境科学等都已得到 了广泛的应用。了广泛的应用。 33 二次离子质谱分析的基本过程二次离子质谱分析的基本过程 利用具有几利用具有几KeVKeV能量并经过聚焦的一次离能量并经过聚焦的一次离 子束，

30、在样品上稳定地进行轰击，收集子束，在样品上稳定地进行轰击，收集 从被轰击表面微区（直径为从被轰击表面微区（直径为11001100mm） 溅射出来的二次离子，用质谱计进行分溅射出来的二次离子，用质谱计进行分 析。在分析过程中，质谱计不但析。在分析过程中，质谱计不但可以提可以提 供对应于每一时刻的新鲜表面的多元素供对应于每一时刻的新鲜表面的多元素 分析数据，而且还可以提供表面某一元分析数据，而且还可以提供表面某一元 素分布的二次离子图象。素分布的二次离子图象。 34 二次离子质谱仪二次离子质谱仪的功能和特点的功能和特点 可进行表面（可进行表面（5 5nmnm内）及近表面层的成分分内）及近表面层的成

31、分分 析。析。 可获得元素的浓度可获得元素的浓度- -深度剖图，深度分辨为深度剖图，深度分辨为5 5 1010nmnm。 灵敏度很高，可分析灵敏度很高，可分析1010-9 -9 1010-6 -6浓度范围的痕 浓度范围的痕 量元素。量元素。 可区分不同同位素的浓度。可区分不同同位素的浓度。 可分析最轻的元素可分析最轻的元素- -氢。氢。 可获得元素的空间分布。可获得元素的空间分布。 35 局限性局限性 是破坏性分析。是破坏性分析。 由于其探测灵敏度随所分析的元素以由于其探测灵敏度随所分析的元素以 及元素所处的基体不同而变化很大，定及元素所处的基体不同而变化很大，定 量分析十分复杂，且需要用其他

32、方法标量分析十分复杂，且需要用其他方法标 定的标样。定的标样。 分析的精度、准确性及灵敏度因仪器分析的精度、准确性及灵敏度因仪器 设计及每次分析的操作参数而变。设计及每次分析的操作参数而变。 36 2 2、低能电子衍射、低能电子衍射 低能电子衍射是利用低能电子衍射是利用1050010500eVeV能量的电子能量的电子 入射，通过入射，通过弹性背散射电子波弹性背散射电子波的相互干涉产生的相互干涉产生 花样。由于样品物质与电子的强烈相互作用，花样。由于样品物质与电子的强烈相互作用， 常常是参与衍射的样品体积只是常常是参与衍射的样品体积只是表面一个原子表面一个原子 层层；即使是稍高能量（；即使是稍高

33、能量（ 100100eVeV）的电子，也的电子，也 限于大约限于大约2323层原子，分别以层原子，分别以二维的方式二维的方式参与参与 衍射，仍不足以构成真正的三维衍射，只是使衍射，仍不足以构成真正的三维衍射，只是使 花样复杂一些而已。花样复杂一些而已。 低能电子衍射的这个重要特点，使它成为固体低能电子衍射的这个重要特点，使它成为固体 表面结构分析表面结构分析的极为有效的工具。的极为有效的工具。 37 显然，保持样品表面的清洁是十分重要的。据显然，保持样品表面的清洁是十分重要的。据 估计，在估计，在1.33 1.33 1010-4 -4Pa Pa真空条件下，只需一真空条件下，只需一 秒钟表面吸附

34、层即可达到一个原子单层；真空秒钟表面吸附层即可达到一个原子单层；真空 度为度为1.33 1.33 1010-7 -7Pa Pa时，以原子单层覆盖表面时，以原子单层覆盖表面 约需约需10001000秒钟左右。为此，秒钟左右。为此，低能电子衍射装低能电子衍射装 置必须采用无油真空系统置必须采用无油真空系统，以离子泵、升华泵，以离子泵、升华泵 等抽气并辅以等抽气并辅以250250C C左右烘烤，把真空度提左右烘烤，把真空度提 高到高到1.33 1.33 1010-8 -8Pa Pa数量级。样品表面用离子数量级。样品表面用离子 轰击净化，并以液氦冷却以防止污染。为保证轰击净化，并以液氦冷却以防止污染。

35、为保证 吸附杂质不产生额外的衍射效应，分析过程中吸附杂质不产生额外的衍射效应，分析过程中 表面污染度应始终低于表面污染度应始终低于每平方厘米每平方厘米101012 12个杂质 个杂质 原子原子。 38 低能电子衍射装置示意图 39 衍射花样的观察和记录 如上图所示，从电子枪钨丝发射如上图所示，从电子枪钨丝发射 的热电子，经三级聚焦杯加速、的热电子，经三级聚焦杯加速、 聚焦并准直，照射到样品（靶极）聚焦并准直，照射到样品（靶极） 表面，束斑直径约表面，束斑直径约0.410.41mmmm， 发散度约发散度约1 1 。样品处于半球形。样品处于半球形 接收极的中心，两者之间还有三接收极的中心，两者之间

36、还有三 到四个半球形的网状栅极。半球到四个半球形的网状栅极。半球 形接收极上涂有荧光粉，并接形接收极上涂有荧光粉，并接 5 5kVkV正电位，对穿过栅极的衍射正电位，对穿过栅极的衍射 束（由弹性散射电子组成）起加束（由弹性散射电子组成）起加 速作用，增加其能量，使之在接速作用，增加其能量，使之在接 收极的荧光面上产生肉眼可见的收极的荧光面上产生肉眼可见的 低能电子衍射花样，可从靶极后低能电子衍射花样，可从靶极后 面直接观察或拍照记录。面直接观察或拍照记录。 40 低能电子衍射的应用 低能电子衍射对于低能电子衍射对于表面二维结构分析表面二维结构分析的重要性，的重要性， 和和X X射线衍射三维晶体

37、结构分析一样，是不容射线衍射三维晶体结构分析一样，是不容 置疑的。目前，它已在材料研究的许多领域中置疑的。目前，它已在材料研究的许多领域中 得到了广泛的应用，借此还发现了一些新的表得到了广泛的应用，借此还发现了一些新的表 面现象。面现象。 （1 1）晶体的表面原子排列。）晶体的表面原子排列。 （2 2）汽相沉积表面膜的生长。）汽相沉积表面膜的生长。 （3 3）氧化膜的形成。）氧化膜的形成。 （4 4）气体吸附和催化。）气体吸附和催化。 41 -W的（001）表面低能电子衍射花样 a 清洁的表面清洁的表面 b吸附氧原子以后产生的超结构花样吸附氧原子以后产生的超结构花样 42 3 3、俄歇电子能谱

38、、俄歇电子能谱仪 当原子内壳层电子因电离激发而留下一个空位当原子内壳层电子因电离激发而留下一个空位 时，由较外层电子向这一能级跃迁使原子释放时，由较外层电子向这一能级跃迁使原子释放 能量的过程中，可以能量的过程中，可以发射一个具有特征能量的发射一个具有特征能量的 X X射线光子射线光子，也可以，也可以将这部分能量交给另外一将这部分能量交给另外一 个外层电子引起进一步的电离，从而发射一个个外层电子引起进一步的电离，从而发射一个 具有特征能量的俄歇电子具有特征能量的俄歇电子。检测俄歇电子的能。检测俄歇电子的能 量和强度，可以获得有关量和强度，可以获得有关表层化学成分的定性表层化学成分的定性 或定量

39、信息或定量信息，这就是俄歇电子能谱仪的基本分，这就是俄歇电子能谱仪的基本分 析原理。析原理。 43 俄歇跃迁及其几率 俄歇跃迁涉及三个核外电子。普遍的情况应该俄歇跃迁涉及三个核外电子。普遍的情况应该 是由于是由于A A壳层电子电离，壳层电子电离，B B壳层电子向壳层电子向A A壳层壳层 的空位跃迁，导致的空位跃迁，导致C C壳层电子的发射。壳层电子的发射。 事实上，最常见的俄歇电子能量，总是相应于事实上，最常见的俄歇电子能量，总是相应于 最有可能发生的跃迁过程，也即那些给出最强最有可能发生的跃迁过程，也即那些给出最强 X X射线谱线的电子跃迁过程。射线谱线的电子跃迁过程。 显然，选用强度最高的

40、俄歇电子进行检测，有显然，选用强度最高的俄歇电子进行检测，有 助于提高分析的灵敏度。助于提高分析的灵敏度。 44 主要应用领域主要应用领域 俄歇电子谱仪主要是研究俄歇电子谱仪主要是研究固体表面及界固体表面及界 面的各种化学的变化面的各种化学的变化，通过成分分布的通过成分分布的 规律来研究和解释许多与表面吸附及偏规律来研究和解释许多与表面吸附及偏 聚的物理现象聚的物理现象，从而来改变和控制元素从而来改变和控制元素 在表面的分布在表面的分布，达到改善材料性能的目达到改善材料性能的目 的的。 45 4 4、场离子显微镜、场离子显微镜- -原子探针原子探针 所有所有显微成像或分析技术的共同要求是显微成

41、像或分析技术的共同要求是 尽量减少同时被检测的样品质量，避免尽量减少同时被检测的样品质量，避免 过多的信息被激发和记录，以提高它的过多的信息被激发和记录，以提高它的 分辨率。分辨率。 由由E.W.ME.W.M llerller在在5050年代开创的场离子年代开创的场离子 显微镜及其有关技术，则是别具一格的显微镜及其有关技术，则是别具一格的 原子直接成像方法，它能清晰地显示样原子直接成像方法，它能清晰地显示样 品表层的原子排列和缺陷，并在此基础品表层的原子排列和缺陷，并在此基础 上进一步发展到利用原子探针鉴定上进一步发展到利用原子探针鉴定其中其中 单个原子的元素类别。单个原子的元素类别。 46

42、图图8-3 8-3 场离子显微镜的结构场离子显微镜的结构 47 场离子显微镜由一个玻璃真场离子显微镜由一个玻璃真 空容器组成，平坦的底部内空容器组成，平坦的底部内 侧涂有荧光粉，用于显示图侧涂有荧光粉，用于显示图 像。样品一般采用像。样品一般采用单晶细丝，单晶细丝， 通过电解抛光得到曲率半径通过电解抛光得到曲率半径 约为约为10001000埃的尖端埃的尖端，以液氮、，以液氮、 液氢或液氦冷却至深低温，液氢或液氦冷却至深低温， 减小原子的热振动，使原子减小原子的热振动，使原子 的图像稳定可辨。样品接的图像稳定可辨。样品接+ + （10401040）kVkV高压作为阳高压作为阳 极，而容器内壁（包

43、括观察极，而容器内壁（包括观察 荧光屏）通过导电镀层接地，荧光屏）通过导电镀层接地， 一般用氧化锡，以保持透明。一般用氧化锡，以保持透明。 48 仪器工作时，首先将容器抽真空，然后仪器工作时，首先将容器抽真空，然后 通入成像气体，例如惰性气体氦。在样通入成像气体，例如惰性气体氦。在样 品加上足够高的电压时，气体原子发生品加上足够高的电压时，气体原子发生 极化和电离，荧光屏上即可显示尖端表极化和电离，荧光屏上即可显示尖端表 层原子的清晰图像，如下图所示，其中层原子的清晰图像，如下图所示，其中 每一亮点都是单个原子的像。每一亮点都是单个原子的像。 49 图图8-8- 4 4 钨钨 单单 晶晶 尖尖

44、 端端 的的 场场 离离 子子 显显 微微 镜镜 图图 像像 50 原子探针分析 原子探针可以用来鉴别场离子像中原子探针可以用来鉴别场离子像中单个单个 原子的种类。原子的种类。 常用的常用的原子探针原子探针分析方法有三种：分析方法有三种：单原单原 子种类识别、选区分析和随机区域分析，子种类识别、选区分析和随机区域分析， 即沿深度方向的成分剖析。可以根据研即沿深度方向的成分剖析。可以根据研 究问题的性质，选用相应的究问题的性质，选用相应的原子探针原子探针分分 析方法。析方法。 51 场离子显微镜的应用场离子显微镜的应用 场离子显微镜技术的主要优点在于表面场离子显微镜技术的主要优点在于表面 原子的

45、直接成像，原子的直接成像，通常只有其中约通常只有其中约10%10% 左右的台阶边缘原子给出像亮点；在某左右的台阶边缘原子给出像亮点；在某 些理想情况下，台阶平面的原子也能成些理想情况下，台阶平面的原子也能成 像，但衬度较差。对于单晶样品，图像像，但衬度较差。对于单晶样品，图像 的晶体学位向特征是十分明显的。的晶体学位向特征是十分明显的。 由于参与成像的原子数量有限，实际分由于参与成像的原子数量有限，实际分 析体积仅约析体积仅约1010-21 -21m m3 3，因而场离子显微因而场离子显微 镜只能研究在大块样品内分布均匀的密镜只能研究在大块样品内分布均匀的密 度较高的结构细节度较高的结构细节，

46、否则观察到某一现，否则观察到某一现 象的几率有限。象的几率有限。 52 5 5、扫描隧道显微镜、扫描隧道显微镜 2020世纪世纪8080年代初期，年代初期，IBMIBM公司苏黎世公司苏黎世 实验室的两位科学家实验室的两位科学家GGBinnigBinnig和和 HHRoherRoher发明了扫描隧道显微镜。这发明了扫描隧道显微镜。这 种新型显微仪器的诞生，使人类种新型显微仪器的诞生，使人类能够实能够实 时地观测到原子在物质表面的排列状态时地观测到原子在物质表面的排列状态 和与表面电子行为有关的物理化学性质，和与表面电子行为有关的物理化学性质， 对表面科学、材料科学、生命科学以及对表面科学、材料科学、生命科学以及 微电子技术的研究有着重大意义和重要微电子技术的研究有着重大意义和重要 应用价值。应用价值。 53 扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STMSTM）的特）的特 点点 与与SEMSEM、TEMTEM相比，相比，STMSTM具有结构简单、具有结构简单、 分辨本领高等特点，可在真空、大气或液体环分辨本领高等特点，可在真空、大气或液体环 境下，进行境下，进行原位动态观察样品表面的原子组态原位动态观察样品表面的原子组态， 并可并可直接用于观察样品表面发生的物理或化学直