桂电 研究生材料制备课程Lecture 2

1、熔体生长法熔体生长法 u 分类分类 u 相变驱动力相变驱动力 u 提拉法提拉法 u 布里奇曼布里奇曼斯托克巴格法（斯托克巴格法（B-SB-S法）法） u 区域熔化技术区域熔化技术 一、分类一、分类 根据熔区的特点，将熔体生长的方法分为两大类： 正常凝固法：正常凝固法： （1）在晶体开始生长的时候，全部材料均处于熔态(引入的籽晶 除外)。 （2）在生长过程中，材料体系由晶体和熔体两部分所组成。 区域熔化法：区域熔化法： （1）固体材料中只有一小段区域处于熔态，材料体系由晶体、熔 体和多晶原料三部分所组成。 （2）体系中存在着两个固液界面，一个界面上发生结晶过程， 而另一个界面上发生多晶原料的熔化

2、过程。 二、相变驱动力 对于熔体生长体系，熔体温度T低于熔点Tm，自由能之差： ( )( )h TT S T 通常，过冷度T较小， h(T) h(Tm), S(T) S(Tm). 温度为T时，单个原子由熔体转变为晶体时吉布斯自由能减少量： m T Gl T 熔体生长驱动力： m Gl T F VVT 式中l为熔化潜热，V为单个原子的体积。 三、提拉法：丘克拉斯基（Czochralski）技术 1.1.基本原理：基本原理： 将构成晶体的原料放在坩埚中加热熔化，在熔体表面接籽晶提 拉熔体，在受控条件下，使籽晶和熔体在交界面上不断进行原 子或分子的重新排列，随降温逐渐凝固而生长出单晶体。 2.2.

3、生长工艺：生长工艺： l将待生长的晶体的原料放在耐高温的坩埚中加热熔化，调整 炉内温度场，使熔体上部处于过冷状态； l在籽晶杆上安放一粒籽晶，让籽晶接触熔体表面，待籽晶表 面稍熔后，提拉并转动籽晶杆，使熔体处于过冷状态而结晶于 籽晶上，在不断提拉和旋转过程中，生长出晶体。 3. 3. 提拉法提拉法的的装置：装置： （1）加热加热系统系统：由加热、保 温、控温三部分构成。 （2）坩埚和籽晶坩埚和籽晶夹夹 （3）传动系统传动系统：由籽晶杆、坩 埚轴和升降系统组成。 （4）气氛控制系统气氛控制系统：由真空 装置和充气装置组成 （5）后后加热器加热器：调节晶体和 熔体之间的温度梯度，控制晶 体的直径，

4、避免组分过冷现象 引起晶体破裂。 4. 4. 提拉法优缺点：提拉法优缺点： （1）主要优点主要优点： 在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长状况； 晶体在熔体的自由表面处生长，显著减小晶体的应力并防 止坩埚壁上的寄生成核； 可以方便地使用定向籽晶和“缩颈”工艺，以得到完整的 晶体和所需取向的晶体； 能够以较快的速率生长较高质量的晶体。 （2 2）缺点：）缺点： u 坩埚材料对晶体可能产生污染； u对于那些反应性较强或熔点极高的材料，就难以找到 合适的坩埚； u熔体的液流作用、传动装置的振动和温度的波动影响 晶体的质量。 5. 5. 晶体生长的关键点：晶体生长的关键点： n 合理控制熔体的温度

5、n 提拉的速率：决定晶体生长速度和质量，一般提拉速 率为每小时6-15 mm。 6.6.提拉法提拉法的改进的改进 (1)晶体直径的自动控制技术(ADC技术) ：使生长过程的控制 实现了自动化，提高了晶体的质量和成品率； (2)液相封盖技术和高压单晶炉(LEC技术)： 可以生长那些具 有较高蒸气压或高离解压的材料； (3)导模法(EFG技术）：可以按照所需要的形状（片、带、管、 纤维状）和尺寸来生长晶体，晶体的均匀性也得到改善。 7. 单晶硅的制备单晶硅的制备 制备多晶硅放入籽晶 提取籽晶 放肩 单晶单晶SiSi制备工艺过程：制备工艺过程： （1）准备阶段：准备好籽晶和多晶料。 （2）装炉：将制

6、备的原料多晶料装填在坩埚内，放入提拉炉，并 用保温材料密封。 （3）上籽晶：将籽晶装在籽晶杆上，并将籽晶杆固定在提拉杆上。 （4）化料：将多晶料经过一定的升温过程升温到特定的温度，使 得多晶料熔融，并保持一个合适的温场（温度梯度）。 （5）下种：降低提拉杆使籽晶接触熔体液面。 （6）提拉：晶体提拉过程又可以分成收颈、放肩、等径生长、收 尾等步骤。 （7）出炉：晶体生长完成后，经过合适的降温步骤，炉温降至室 温，就可以把晶体取出。 四、布里奇曼四、布里奇曼斯托克巴格法（斯托克巴格法（B-SB-S法）法） l 基本原理基本原理： 坩埚在结晶炉中下降，通过温度梯度较大中区域时，熔体在坩埚中自 下而上

7、结晶为整块晶体。这个过程也可用结晶炉沿着坩埚上升，或者 坩埚和结晶炉都不动，而是通过结晶炉缓慢降温来实现。 l 特点：特点： 熔体在坩埚中冷却而凝固。坩埚可以垂直放置，也可以水平放置(使用 “舟”形坩埚)，如下图所示。生长时，将原料放入具有特殊形状的 坩埚里，加热使之熔化。通过下降装置使坩埚在具有一定温度梯度的 结晶炉内缓缓下降，经过温度梯度最大的区域时，熔体便会在坩埚内 自下由上地结晶为整块晶体。 B-S法示意图 l优点优点： （1）成分容易控制； （2）适于生长大块晶体，一炉同时生长几块晶体； （3）由于该法工艺条件容易掌握，易于实现程序化、自 动化。 l缺点缺点： （1）不适于生长在结晶

8、时体积增大的晶体； （2）生长的晶体通常有较大的内应力； （3）在晶体生长过程中，也难于直接观察，生长周期比 较长。 CuCu单晶的制备单晶的制备 （1）准备：准备：纯度为99. 999%的电解铜 条,分析纯稀硝酸清洗处理； （2）装炉：装炉：将原料装入特制的镀碳石 英生长坩埚内； （3） 抽抽真空：真空：至1 x10-3 Pa封结。 （4）单晶生长：单晶生长：将生长坩埚放入单晶 生长炉的高温区, 缓慢升温至1060 度, 保温24 h, 原料充分熔化后开始慢速 下降, 下降速度约为10 mm /h；当生 长坩埚尖部到达熔体结晶温度附近位 置时, 改用10 mm /d的下降速度进行 晶体生长；

9、 （5）降温：降温：生长完毕后关闭电源自然 降温。 四、区熔法四、区熔法 该方法与水平B BS S方法( (坩埚下降法) )大体相同，不过熔区 被限制在一段狭窄的范围内，而绝大部分材料处于固态。 随着熔区沿着料锭由一端向另一端缓慢移动，晶体的生长 过程也就逐渐完成。 优点：减小了坩埚对熔体的污染( (减少了接触面积) )，并降 低了加热功率。这种区熔过程可以反复进行，从而提高了 晶体的纯度。 分为水平区熔水平区熔、浮区熔浮区熔和基座区熔基座区熔三种，其中后两种为无 坩埚技术。 结构示意图 五、五、热交换热交换法法(HEM)(HEM) 1. 1. 基本原理基本原理： 利用热交换器来带走热量，使得

10、晶体生长区内形成一下 冷上热纵向温度梯度。 由控制热交换器内气体流量的大小及改变加热功率的大 小来控制此一温度梯度，使坩埚內溶液由下慢慢向上凝 固成晶体。 （1)先加热熔化坩埚內的原料,使 熔体温度保持略高于熔点5-10。 （2)坩埚底部的籽晶部分被熔化, 炉体缓慢下降。 （3)开通He气冷却。 （4)熔体就被部分熔化的籽晶为核 心,逐渐生长出充满整个坩埚的大 块单晶。 2. 2. 晶体晶体的的生长生长 热交换法炉体示意图 3.3.热交换热交换法法的优点的优点 （1) 固/液界面位于坩埚内，且没有拉伸的操作，不易受 到外力干扰； （2) 能够分别控制熔化区及结晶区的温度梯度； （3）晶体自下向

11、上生长，晶体内气泡缺陷较少； （4) 温度梯度是由下向上，与重力方向相反，可减少自 然对流的影响； （5) 可直接在炉内退火，减少晶体内应力； （6) 易于生长大尺寸晶体。 4.4.热交换热交换法法的的缺缺点点 （1) 不适于强烈腐蚀坩埚的材料 （2) 生长过程中和坩埚壁接触，晶体内会有较大内应力。 （3) 氦气价格昂贵。 （4) 氦气流量难以精确控制，氦气易形成湍流，影响调 节温度梯度。 六、六、泡泡生法生法(KY)(KY) u泡生法 Kyropoulos method 由美国Kyropouls 发明。 u将一根受冷的籽晶与熔体接触，如果界面的温度低于凝 固点，则籽晶开始生长，为了使晶体不断

12、长大，就需要 逐渐降低熔体的温度，同时旋转晶体，以改善熔体的温 度分布。也可以缓慢的（或分阶段的）上提晶体，以扩 大散热面。 u晶体在生长过程中或生长结束时不与坩埚壁接触，这就 大大减少了 晶体的应力。当晶体与剩余的熔体脱离时， 通常会产生较大的热冲击，其产出晶体缺陷密度远低于 提拉法生长的晶体。 u将晶体原料放入耐高温的坩 埚中加热熔化 ,调整炉内温度 场 ,使熔体上部处于稍高于熔 点的状态; u使籽晶杆上的籽晶接触熔融 液面 ,待其表面稍熔后 ,降低 表面温度至熔点 ,提拉并转动 籽晶杆 ,使熔体顶部处于过冷 状态而结晶于籽晶上 ,在不断 提拉的过程中 ,生长出晶体。 泡生法生长示意图 七、温度梯度七、温度梯度法法 (TGT)(TGT) p 以定向籽晶诱导的熔体单结晶方法。 p 温度梯度法温度梯度法特点特点： （1) 晶体生长时温度梯度与重力方向相反，并且坩埚、 晶体和发热体都不移动，避免了热对流和机械运动产生 的熔体涡流； （2) 晶体生长以后，由熔体包围，仍处于热区。可以控 制它的冷却速度，减少热应力； （3) 晶体