热力学与统计物理第六章

1、 统计物理学就是从这一基本原理出发，对所研究的系统给出统计物理学就是从这一基本原理出发，对所研究的系统给出简简 化模型化模型，通过统计学方法，进行逻辑演绎和理论计算，从而导出，通过统计学方法，进行逻辑演绎和理论计算，从而导出 大量微观粒子组成的物体的热运动规律。大量微观粒子组成的物体的热运动规律。 1212 E=E(q ,q ,.q ;p ,p ,.p ) rr , xyz p mxp myp mz 222 1 () 2 xyz Eppp m ) 2 1 2 1 ( 22 xmmVx 22 222 ppA1 E=+x =+ m x 2m22m2 22 px += 1 2 m E2 2 E m

2、pmx 式（式（波粒二象性理论波粒二象性理论）：）： E = , p =k 其中其中 =1.05510-34J.s )2/(h h pq qp pq q0 pp0q （i）自由粒子：）自由粒子： x L n 2 /k =0，1，2， , xx kn L 2 x n L p= k K =0，1，2 2 p=n, xx L ， =0，1，2 2 2222 2 2L n mm P E xx nx nx nx - x nnn xxx n EEE m L 2 2 12 21 2 nx , , , x n 01 2 01 2 01 2 xx yyy z z z 2 p =n ,n L 2 p =n ,n

3、L 2 p =n , L 2 22 22 y z222x xyz222 nn n +) LLL 12 E=(p + p + p )=(+ m 2m ()mL 222 2 ()mL 222 2 222 xyz +n +n )(n (), n En 1 2 n =0，1，2， 2 p =n , xx L ()() xx nnxx ppLnnLh L 11 2 物理意义：物理意义：一维自由粒子的一个状一维自由粒子的一个状 态相应于态相应于空间中面积为空间中面积为h的一个面的一个面 积元。积元。 x x p pq h ri q i p r rr qq pph 11 (, , ,) l l1 2 3 r

4、 l h hpq r h l 例如，三维自由粒子的一个状态对应于例如，三维自由粒子的一个状态对应于空间中体积为空间中体积为 的一个的一个 体积元。以体积元。以V表示容器的体积，在体积表示容器的体积，在体积V内，在内，在 到到 ， 到到 ， 到到 的动量范围内，三维自由粒子可能的量子数的动量范围内，三维自由粒子可能的量子数 为：为： x p xx pdp y p yy pdp z p zz pdp zz yy xx dp L dn dp L dn dp L dn 2 2 2 考虑到自由粒子的量子态由三个量子数的数值表征，这样在体考虑到自由粒子的量子态由三个量子数的数值表征，这样在体 积积 内，内

5、， 在在 到到 ， 到到 ， 到到 的动的动 量范围内，三维自由粒子可能的量子数（或状态数）为：量范围内，三维自由粒子可能的量子数（或状态数）为： x p 3 LV xx pdp y p yy pdp z p zz pdp zyxzyxzyx dpdpdp h V dpdpdp L dndndn 3 3 2 3 h 换成球极坐标，有换成球极坐标，有 ： 这时动量空间体积元为这时动量空间体积元为 。所以在体积所以在体积V 内，动量绝对值在内，动量绝对值在 到到 ，动量方向在，动量方向在 到到 ， 到到 的范围内，自由粒子可能的状态数为的范围内，自由粒子可能的状态数为: sin cos , x p

6、p sin sin , y pp cos, z pp sinpdpd 2 ppdpd d sinV pd p dd h 2 3 对上式积分对上式积分sindd 2 00 4又又Epm 2 2 通过上面两式得出在体积通过上面两式得出在体积v内，在内，在 到到 范围内，自由范围内，自由 粒子的可能状态数为粒子的可能状态数为 ppdp () V mEdE h 3 21 2 3 2 2 V p dp h 2 3 4 由由N个粒子组成的系统，在某一时刻每个粒子的力学状态都确定个粒子组成的系统，在某一时刻每个粒子的力学状态都确定 时，这个系统的微观状态也就确定了。一个粒子的微观状态在相应的时，这个系统的微

7、观状态也就确定了。一个粒子的微观状态在相应的 空间是一个点，而一个系统的一个微观状态，在相（空间是一个点，而一个系统的一个微观状态，在相（）空间中表示）空间中表示 为为N个点。个点。对于自由度为对于自由度为 的一个粒子确定运动状态需的一个粒子确定运动状态需2 个变量，对于个变量，对于 由由N个粒子组成的系统，确定该系统的微观状态需要个粒子组成的系统，确定该系统的微观状态需要2N 个变量个变量。 ), 2 , 1(, 11 Nippqq iriiri 相空间：相空间：半经典描述引进的半经典描述引进的空间，也称相空间空间，也称相空间。相空间的体积元相空间的体积元 称称 为相格。为相格。每一个相格代

8、表一个微观状态，称为量子态，相格的数目就每一个相格代表一个微观状态，称为量子态，相格的数目就 是量子态的数目。用量子力学描述粒子的微观运动状态，引进了量子是量子态的数目。用量子力学描述粒子的微观运动状态，引进了量子 数数n。n为整数，其粒子所具有的能量是分离的，在为整数，其粒子所具有的能量是分离的，在有些情况，能级是有些情况，能级是 简并的，即同一能级含有多个量子态简并的，即同一能级含有多个量子态。 rr r r h 。 E0 ()EE 10 2()EE 20 3 , l E EE 12 , l 12 粒子数粒子数 , l a aa 12 其中其中 它表明能级它表明能级 上有上有 个粒子个粒子

9、 并且满足条件并且满足条件, ,l 1 2 l E l a , l l aN ll l E aE l a l a l E l l l l a l , l a aa 12 l a l l a l l l a l a !/! l l Na l a l l a l l l l BM a N ! ! . l a l El ,1 2 123 45 () ll a1()! ll a1 ! l a ()! l 1 l a l E l ()! !()! llll aa11 l a . ()! !()! ll B E l ll a a 1 1 （ii）Fermi子：子： 粒子是不可分辨的，每个量子态上最多只能容

10、纳一个粒子。粒子是不可分辨的，每个量子态上最多只能容纳一个粒子。 个粒子占据能级个粒子占据能级 上的上的 个量子态，相当于从个量子态，相当于从 个量子个量子 态中挑出态中挑出 个来为粒子占据，有个来为粒子占据，有 种可能的方式。将各能级的结果相乘，就得到种可能的方式。将各能级的结果相乘，就得到Fermi系统系统 与分布相对应的微观状态数为与分布相对应的微观状态数为 l a l E l l l a ! !()! llll aa . ! !()! l F D l lll aa （1 l l a l l E . . ()!()() !()! ! l lllllll B E ll lll a lM B

11、 l l aaa aa aN 112 1 . . !()() !()! ! l lllll F D ll llll a lM B l l a aaa aN 11 l a ff ()f 1 ! ! l a l l l l N a lnln!ln!ln lll ll Naa l a ln!(ln)mmm1 l l aN 及及 lnln!ln !ln lll ll Naa ln(ln)(ln)ln lnlnln llll ll llll ll NNaaa NNaaa 11 l a l a l a lnlnd ln0d lnln() l l l l a a 0 l a l l Na 0 ll l EE

12、 a 0 l l Na 0 lnln() l l l l a a 0 ln ln(ln() l ll l l a NEEa 0 l a ln() l l l a E 0 l E ll ae l E , l l aN ll l EaE l E l l Ne l E ll l EEe l E l s E s f s E s fe S s E s Ne s E s s EE e (, ,) l a l1 2 ln() ln()lnlnln 2 1 2 lnln() l l l l a a 0 () lnln() ll l ll ll aa a a 2 2 () ln()ln l l l a a 2

13、1 2 l l Na 0 l l Na 0 0 2 l l a ll a a 5 10 () ln l l l l a aN a 2 10 2 11 10 22 N 23 10 13 10 e l E l l Ne l E l l Ze l E l l Neee Z Z l E llll ll UE aEe l E l l Ne Z N e () ()ln ll EE lll ll UeEeee N ZNZ Z ,( ) l x E x () ()ln ll EE ll lll lll EE Yaeee xxx NN ZZ Zxx 1 1 ln N pZ V l lll ll E Ydxdxa

14、a dE x ll l UE a llll ll dUadEE da UY () dQ dSdUYdx TT 1 lnln () ZNZ dQdUYdxNddx x lnln ()() ZZ dUYdxN dNdx x Z,xlnZ lnln ln ZZ dZddx x ()(lnln)dUYdxNdZZ dQT1 dQ kT 1 S dS dQ kS Sk R k N 0 123 0 10023. 6 molN .RJ molK 11 8 314 .kJ K 231 1 381 10 )(1 kT () dQ dSdUYdx TT 1 ()(lnln)dUYdxNdZZ (lnln)dSNk

15、dZZ (lnln)SNkZZ （ ） FUTS， ln(lnln)lnFNZNkTZZNkTZ )(1 kT 自由能与配分函数的关系。自由能与配分函数的关系。 1kT l E l l Neee Z 取对数得取对数得 ： lnlnZN (lnln)SNkZZ lnENZ l l Na ll l EE a lnln() ll l Sk NNNEk NNE a l E ll ae ln l l l E a ：Slnlnln llll ll Sk NNaaa ln(ln)(ln)ln lnlnln llll ll llll ll NNaaa NNaaa 11 lnSk（） lnklnk V V2 S

16、 12 lnSk 11 lnSk 22 12 ln()lnlnSkkkSS 121212 S lnSk 12 SS 0lim 0 T T S l E ll ae lnSk0 其中其中 是系统基态能级的简并度。若系统的最低能级是非是系统基态能级的简并度。若系统的最低能级是非 简并的，简并的， =1，系统的微观状态将是完全确定的。由式可，系统的微观状态将是完全确定的。由式可 得得 ，即使系统的最低能级是简并的，由于常数，即使系统的最低能级是简并的，由于常数 的数的数 值很小，值很小， 又是与又是与 的对数成正比的，除非的对数成正比的，除非 很大，很大， 实际实际 上也等于零。上也等于零。 0 0

17、S 0k S 00 S 0 N 23 10 lnSk 2310 k .kJ K 231 1381 10 lim()T T S 0 0 Eh E h E h 2 h r h kTE 如果如果区别（区别（1）可用可用Boltzmann分布，分布，区别（区别（2） 满足满足 ， 这时量子统计和经典统计的区别将消失，量子统计将过渡到经这时量子统计和经典统计的区别将消失，量子统计将过渡到经 典统计。典统计。 l E , r qq 1 , r pp 1 l E l l E l l r l h l E l l r ae h kTE l E l r l Ze h l ( , ) l Eq p rr r dqd

18、q dpdp Ze h 11 l eN Z e l a l E l l r N ae Zh r hZ r h r h 1 ll al () xyz Eppp m 222 1 2 ( , ) l Eq p rr r dqdq dpdp Ze h 11 3r exp() xyzxyz Zpppdxdydzdp dp dp hm 222 3 1 2 分解 exp expexp x x y z yz p Zdxdydzdp hm pp dpdp mm 2 3 2 2 1 2 22 2 1 2 m () m ZV h 3 2 2 2 ln NNNkT pZ VVV 1 pVnRT ln N UNZNkT

19、 33 22 ()kT3 2 k (lnln) lnlnln() SNkZZ mk NkTNkVNk h 2 332 1 22 ln (ln)ln! Z SNkZkN lnlnln() Vmk SNkTNkNk Nh 2 3352 223 ln!kN . ! M B Nln!kN . ln ! M B Sk N l E l l r ae h () xyz Eppp m 222 1 2 xyz dp dp dp xyz r V dp dp dp hh 3 中代入式 71. 6 xyz dp dp dp exp() xyzxyz V pppdp dp dp hmkT 222 3 1 2 exp()

20、 xyzxyz V pppdp dp dpN hmkT 222 3 1 2 () Nh e VmkT 2 3 2 2 积分化简 ()exp() xyzxyz Npppdp dp dp mkTmkT 3 2222 11 22 , xyz , xx pm, yy pm , zz pm xyz ddd ()exp() xyzxyz mm Nddd kTkT 3 2222 22 nN V xyz ddd (,) ()exp() xyzxyz xyzxyz fddd mm nddd kTkT 3 2222 22 (,) xyzxyz fdddn , ,v sin d d d 2 xyz ddd , d

21、() m kT m ned kT 2 3 22 2 4 2 ndvve kT m n v kT m 2 2 23 0 2 ) 2 (4 m m () m kT d e d 2 2 2 0 m kT m 2 0 2 2 23 0 2 2 23 2 2 ) 2 (4 ) 2 (4 dvve kT m n dvve kT m nv v v kT m v kT m 4 m kT kT ed m 2 2 2 0 8 3 2 m （） 2 kT s 2 () m kT s mkT ed kTm 2 223 222 2 0 3 4 2 s kT m 3 :.: .: sm 32 11 225 1 128 1

22、 2 1 3 888 8.314 1273 981.3 () 28 10 kTRT vm s mm 1 3 222 8.314 1273 869.5 () 28 10 m kTRT vm s mm 21 3 333 8.314 1273 1064.9 () 28 10 s kTRT vvm s mm T2 2 m v 1m v T1 v vf 2 m mol RT v M dA d dAdt dt dA xyz ddd dA 这个柱体的体积是这个柱体的体积是 ，那么（即由式（，那么（即由式（6.76）单位体积内速度）单位体积内速度 在范围内的分子数：在范围内的分子数： (,) xyz xdt

23、xyz ddd xyz ddd xdAdt xyzx d dAdtfddddAdt xxyz dfddd x y z yzxx ddfd 0 ()exp() xyz mm fn kTkT 3 2222 22 () x m kT xx mkT nedn kTm 2 1 2 2 0 22 kT m 8 n 1 4 ()kT1 2 r pii i Ea p 2 1 2 i a, r q qq 12 , r p pp 12 ()a p 2 11 1 2 E rr r E rr r a pEa p rr r dqdq dpdp a pa p e Nh dqdq dpdp a p e Zh dqdq dpdp a p edpe Zh 22 1 11 1 22 11 1111 2 11 11 2 1222 111 111 22 11 2 11 2 a pa pa pp a p edpeedp 222 1 11 11 1 2 1222 1111 11 222 i a 0 a pa p a p edpedp 22 1 11 1 2 22 1111 11 22 E rr r dqdq dpdp a pekT Zh 2 11 11 11 11 222 E rr r dqdq dpdp Ze h 11 i b, rr qq 1 rr E rr r E rr r